一种基于AZO/二氧化硅结构的导电材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于AZO／SiO2结构的导电材料，该导电材料是由作为载体的具有三维超薄结构的二氧化硅大孔材料以及负载在该二氧化硅大孔材料的三维孔道内的AZO组成，其中二氧化硅大孔材料的厚度为20～50nm，该导电材料中AZO的含量为31～67wt.％，所述AZO中，Zn与Al的元素摩尔比为10：1～15：1。本发明使用一种改进的溶胶／凝胶方法将AZO这种导电材料负载到三维结构的二氧化硅纳米薄层上，最后形成一种复合型的AZO／SiO2大孔电极材料，这样就可以集导电性、可见光透过性与吸附性于一体，适用于进一步负载光敏物质，制造光敏性电极材料以及太阳能电池。

权利要求

1.一种基于AZO/二氧化硅结构的导电材料，其特征在于：是由作为载体的具有三维超薄结构的二氧化硅大孔材料以及负载在该二氧化硅大孔材料的三维孔道内的AZO组成，所述二氧化硅大孔材料的厚度为20～50nm，该导电材料中AZO的含量为31～67wt.％，所述AZO中，Zn与Al的元素摩尔比为10:1～15:1；

所述三维孔道为连续贯通互穿，其孔径为0.5～1.5μm，所述导电材料的孔隙率为71％～85％，比表面积为76～108m2/g，体积电阻为20～2000Ω·cm。

2.一种制备权利要求1所述的导电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①SiO2大孔材料的制备；

②AZO在SiO2大孔材料中的原位合成，将摩尔比为10:1～15:1的Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·6H2O混合，再加入与Zn2+摩尔比为1:1.1～1:1.2的四羟丙基乙二胺，最后配成水溶液，得到所需的前驱液，所述前驱液中Zn离子的摩尔浓度为1.0～1.2mol/L，将所述SiO2大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于70～80℃下烘2～3小时，然后在马弗炉中以10～

15℃/min的速度升温至600～650℃，再保温煅烧0.5～1.5小时后冷却至室温，得到所需的导电材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤②能重复以增加AZO在所述导电材料中的含量。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤①包括如下步骤：

1)三维骨架聚合物的制备，将质量比为1:2～1:2.5的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60～80℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1:4～1:4.5的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在70～80℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡12～20小时，留下三维骨架结构的环氧树脂基聚合物，在室温下真空干燥1～2天；

2)SiO2大孔材料的制备，将步骤1)中三维骨架结构的聚合物在正硅酸四乙酯中浸泡4～

5小时，在氨水气氛中于25～35℃下暴露10～12小时后形成SiO2/环氧树脂基复合物，干燥1～5小时，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至800～900℃，保持10～60分钟即得到三维超薄结构的SiO2大孔材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)制备得到的SiO2大孔材料含有连续贯通互穿的三维孔道，所述的孔径为0.5～1.5μm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为600、1000或

2000中的一种或两种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂的牌号为E-44或D-39。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)能多次重复以增加SiO2大孔材料的厚度。

说明书

一种基于AZO/二氧化硅结构的导电材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及导电材料技术领域，尤其涉及一种基于AZO／二氧化硅结构的导电材料，本发明还涉及该导电材料的制备方法。

背景技术

[0002] 透明导电氧化物薄膜具有在可见光区透射率高、红外高反射比和电阻率低等优异的光电性能，因而被广泛应用于各种光电器件中，如太阳能电池、平面液晶显示器、气敏元件、抗静电涂层、节能视窗以及防结雾汽车、飞机等的风挡玻璃、冰箱热反射玻璃和节能型的建筑玻璃等。在相当长一段时间里，In2O3：Sn(ITO)及SnO2：F(FTO)薄膜在透明导电氧化物薄膜中扮演主角并得到极广泛的应用。但是这两种薄膜存在价格贵、制作难度高、对人体毒害大等缺点，在很大程度上限制了其应用。ZnO：A1(AZO)作为一种典型的n型半导体材料，其禁带宽度接近3.3eV，在可见光范围具有较高的透射率和低电阻率，在高温下化学稳定性高，Zn元素价格便宜、来源丰富，对人体安全无毒害。被认为是取代ITO和FTO的最佳材料。目前，AZO薄膜的主要制备方法有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、真空蒸镀法、化学气相沉积法、喷雾热分解法以及溶胶凝胶法。

[0003] 本发明使用一种改进的溶胶／凝胶方法将AZO这种导电材料负载到三维结构的二氧化硅纳米薄层上，也就是将锌和铝的无机盐先转化成可溶性的粘稠的配合物，以此作为前驱体通过热分解配合物的方法原位制成AZO，利用孔道本身的毛细管效应来控制成膜的质量，最后形成一种复合型的AZO／SiO2大孔电极材料，这样就可以集导电性、可见光透过性与吸附性于一体，适用于进一步负载光敏物质，制造光敏性电极材料以及太阳能电池。

[0004] 本发明利用一种自主开发的大尺寸、高强度、高孔隙率、高贯通性的二氧化硅大孔材料，在大孔材料的三维孔道中原位负载AZO纳米晶薄膜，纳米晶均匀的分散在二氧化硅薄层的表面，复合的AZO／SiO2大孔材料具有更稳定的结构，能够长期保持较高的化学稳定性和导电性，具有实际应用价值。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对技术现状另提供一种大尺寸、大孔径的基于 AZO／二氧化硅结构的导电材料，具有结构稳定、能长期保持较高的化学稳定性及导电性等特点。

[0006] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种大尺寸、大孔径、基于AZO／二氧化硅结构的导电材料的制备方法，制备得到的导电材料具有结构稳定、能长期保持较高的化学稳定性及导电性等特点。

[0007] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种基于AZO／二氧化硅结构的导电材料，其特征在于：是由作为载体的具有三维超薄结构的二氧化硅大孔材料以及负载在该二氧化硅大孔材料的三维孔道内的AZO组成，所述二氧化硅大孔材料的厚度为20～50nm，该导电材料中AZO的含量为31～67wt.％，所述AZO中，Zn与Al的元素摩尔比为10：1～15：1。

[0008] 所述三维孔道为连续贯通互穿，其孔径为0.5～1.5μm，所述导电材料的孔隙率为71％～85％，比表面积为76～108m2／g，体积电阻为20～2000Ω·cm。

[0009] 一种导电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

[0010] ①SiO2大孔材料的制备；

[0011] ②AZO在SiO2大孔材料中的原位合成，将摩尔比为10：1～15：1的Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·6H2O混合，再加入与Zn2+摩尔比为1：1.1～1：1.2的四羟丙基乙二胺，最后配成水溶液，得到所需的前驱液，所述前驱液中Zn离子的摩尔浓度为1.0～1.2mol／L，将所述SiO2大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于70～80℃下烘2～3小时，然后在马弗炉中以10～15℃／min的速度升温至600～650℃，再保温煅烧0.5～1.5小时后冷却至室温，得到所需的导电材料。

[0012] 所述步骤②能重复以增加AZO在所述导电材料中的含量。

[0013] 所述步骤①包括如下步骤：

[0014] 1)三维骨架聚合物的制备，将质量比为1：2～1：2.5的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60～80℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1：4～1：4.5的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在70～80℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡12～20小时，留下三维骨架结构的环氧树脂基聚合物，在室温下真空干燥1～2天；

[0015] 2)SiO2大孔材料的制备，将步骤1)中三维骨架结构的聚合物在正硅酸四乙酯中浸泡4～5小时，在氨水气氛中在25～35℃中暴露10～12小时后形成SiO2／环氧树脂基复合物，干燥1～5小时，在马弗炉中以5～10℃／min的升温速率升至800～900℃，保持10～60分钟即得到三维超薄结构的SiO2大孔材料。

[0016] 所述步骤2)制备得到的SiO2大孔材料含有连续贯通互穿的三维孔道，所述的孔径为0.5～1.5μm。

[0017] 所述聚乙二醇的分子量为600、1000或2000中的一种或两种。

[0018] 所述环氧树脂的牌号为E-44或D-39。

[0019] 所述步骤2)能多次重复以增加SiO2大孔材料的厚度。

[0020] 制备得到的所述导电材料的孔隙率为71％～85％，比表面积为76～108m2／g，体积电阻为20～2000Ω·cm。

[0021] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0022] 1)稳定性高，负载的纳米AZO分散均匀，不会与载体——二氧化硅大孔材料脱离，其本身的结构不会发生改变；

[0023] 2)二氧化硅大孔材料具有连续贯通互穿的孔道，孔径大(0.5～1.5μm)且分布均匀具有强的通透性，有利于物质的流通扩散；

[0024] 3)使用四羟丙基乙二胺作为络合剂，一方面能使Zn与Al原子均匀混合；另一方面使导电物质AZO的负载方法简单，不需要特殊仪器设备；

[0025] 4)导电材料的导电性能优，其体积电阻可以达到20～2000Ω·cm。

附图说明

[0026] 图1为实施例1的SEM(扫描电子显微镜)图片，其中a为二氧化硅大孔材料的SEM图片；b为AZO／SiO2导电材料的SEM图片；

[0027] 图2为实施例1制备得到的AZO／SiO2导电材料的XRD图谱。

具体实施方式

[0028] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

[0029] 实施例1

[0030] 步骤1：三维骨架聚合物的制备，将质量比为1：2的环氧树脂(牌号E-44)和聚乙二醇(PEG1000与PEG2000按1：7搭配)混合并且加热到60℃，搅拌5分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1：4的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在70℃中1小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡12小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂基聚合物，在室温下真空干燥1天；

[0031] 步骤2：SiO2大孔材料的制备，即将步骤1中三维骨架结构的聚合物在正硅酸四乙酯中浸泡4小时，在氨水气氛中在30℃中暴露10小时后形成SiO2／环氧树脂基复合物，干燥1小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5℃／min的升温速率升至800℃，保持10分钟即可得到三维超薄的SiO2大孔材料，其SEM图如图1(a)所示，SiO2大孔材料的孔径约为0.5～1.5微米，厚度约为20～50nm；

[0032] 步骤3：AZO在SiO2大孔材料中的原位合成，将Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·6H2O按10：1摩尔比混合，再加入与Zn2+摩尔比为1：1.1的四羟丙基乙二胺，最后配成水溶液， 得到所需的前驱液，在前驱液中，Zn离子的摩尔浓度为1.0mol／L，将SiO2大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于80℃下烘2小时，除去大部分水，然后在马弗炉中以10℃／min的速度升温至600℃，再保温煅烧1小时后冷却至室温，得到所需的导电材料，其SEM如图1(b)所示，其XRD图谱如图2所示，导电材料中AZO的含量为32wt.％，电极的孔隙率为85％，比表面积为
108m2／g，样品的体积电阻为1.9KΩ·cm。

[0033] 实施例2

[0034] 步骤1：三维骨架聚合物的制备，将质量比为1：2的环氧树脂(牌号E-44)和聚乙二醇(PEG1000与PEG2000按1：7搭配)混合并且加热到70℃，搅拌10分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1：4的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在75℃中5小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡16小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂基聚合物，在室温下真空干燥1.5天；

[0035] 步骤2：SiO2大孔材料的制备，即将步骤1中三维骨架结构的聚合物在正硅酸四乙酯中浸泡5小时，在氨水气氛中在30℃中暴露10小时后形成SiO2／环氧树脂基复合物，干燥3小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以8℃／min的升温速率升至850℃，保持30分钟即可得到三维超薄结构的SiO2大孔材料，SiO2大孔材料的孔径约为0.5～1.5微米，厚度约为20～50nm；

[0036] 步骤3：AZO在SiO2大孔材料中的原位合成，将Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·6H2O按15：1摩尔比混合，再加入与Zn2+摩尔比为1：1.2的四羟丙基乙二胺，最后配成水溶液，得到所需的前驱液，在前驱液中，Zn离子的摩尔浓度为1.0mol／L，将SiO2大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于80℃下烘2小时，除去大部分水，然后在马弗炉中以10℃／min的速度升温至600℃，再保温煅烧1小时后冷却至室温，得到所需的导电材料，在导电材料中AZO的含量为31wt.％，电极的孔隙率为83％，比表面积为103m2／g，样品的体积电阻为1.4KΩ·cm。

[0037] 实施例3

[0038] 步骤1：三维骨架聚合物的制备，将质量比为1：2的环氧树脂(牌号E-44)和聚乙二醇(PEG1000与PEG2000按1：7搭配)混合并且加热到77℃，搅拌12分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1：4的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在77℃中7小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡18小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂基聚合物，在室温下真空干燥1.5天；

[0039] 步骤2：SiO2大孔材料的制备，即将步骤1中三维骨架结构的聚合物在正硅酸四乙酯中浸泡5小时，在氨水气氛中在30℃中暴露10小时后形成SiO2／环氧树脂基复合物，干燥4小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以8℃／min的升温速率升至830 ℃，保持45分钟即可得到三维超薄结构的SiO2大孔材料，重复此步骤一次，以增加SiO2大孔材料的厚度，SiO2大孔材料的孔径约为0.5～1.5微米，厚度约为20～50nm；

[0040] 步骤3：AZO在SiO2大孔材料中的原位合成，将Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·6H2O按15：1摩尔比混合，再加入与Zn2+摩尔比为1：1.1的四羟丙基乙二胺，最后配成水溶液，得到所需的前驱液，在前驱液中，Zn离子的摩尔浓度为1.0mol／L，将SiO2大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于80℃下烘2小时，除去大部分水，然后在马弗炉中以10℃／min的速度升温至600℃，再保温煅烧1小时后冷却至室温，重复上述操作一次，得到所需的导电材料，在导电材料中AZO的含量为46wt.％，电极的孔隙率为78％，比表面积为92m2／g，样品的体积电阻为0.34KΩ·cm。

[0041] 实施例4

[0042] 步骤1：三维骨架聚合物的制备，将质量比为1：2.5的环氧树脂(牌号E-44)和聚乙二醇1000混合并且加热到80℃，搅拌15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1：4的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在80℃中10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡20小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂基聚合物，在室温下真空干燥2天；

[0043] 步骤2：SiO2大孔材料的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小时，在氨水气氛中在30℃中暴露10小时后形成SiO2／环氧树脂复合物，干燥5小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以10℃／min的升温速率升至900℃，保持60分钟即可得到三维超薄结构的SiO2大孔材料，重复此步骤二次，以增加SiO2大孔材料的厚度，SiO2大孔材料的孔径约为0.5～1.5微米，厚度约为20～50nm；

[0044] 步骤3：AZO在SiO2大孔材料中的原位合成，将Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·6H2O按15：1摩尔比混合，再加入与Zn2+摩尔比为1：1.1的四羟丙基乙二胺，最后配成水溶液，得到所需的前驱液，在前驱液中，Zn离子的摩尔浓度为1.0mol／L，将SiO2大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于80℃下烘2小时，除去大部分水，然后在马弗炉中以10℃／min的速度升温至600℃，再保温煅烧1小时后冷却至室温，重复上述操作二次，得到所需的导电材料，在导电材料中AZO的含量为67wt.％，电极的孔隙率为71％，比表面积为76m2／g，样品的体积电阻为20Ω·cm。

[0045] 实施例中的测试方法具体如下：

[0046] 采用扫描电子显微镜(JSM-5600LV型)观察样品的形貌，即样品喷铂后在5kV的加速电压下进行表面形貌表征；采用X射线衍射仪(Rigaku D／max-1200)分析样品晶体结构和成分，工作电压30mV，工作电流30mV，Cu Kα辐射(λ=0.154nm)，扫描范围2θ=10°～70°；用比表面积及孔径分布测试仪(JW-K型)测试比表面积，用BET公式 计算其比表面积；复合物样品中AZO的含量用重量法测定；

[0047] 样品的体积电阻的测量：每一种制备条件选长方体样品3件。相对的两面用导电胶涂覆并引出导线，再用仪表直接测量电阻，根据样品的尺寸计算出电阻率，取平均值。

[0048] 本发明利用一种自主开发的大尺寸、高强度、高孔隙率、高贯通性的二氧化硅大孔材料，在大孔材料的三维孔道中原位负载AZO纳米晶薄膜，AZO均匀的分散在二氧化硅薄层的表面，复合的AZO／SiO2大孔材料具有更稳定的结构，能够长期保持较高的化学稳定性和导电性，具有实际应用价值。

[0049] 本发明使用一种改进的溶胶／凝胶方法将AZO这种导电材料负载到三维结构的二氧化硅纳米薄层上，也就是将锌和铝的无机盐先转化成可溶性的粘稠的配合物，以此作为前驱体通过热分解配合物的方法原位制成AZO，利用孔道本身的毛细管效应来控制成膜的质量，最后形成一种复合型的AZO／SiO2大孔电极材料，这样就可以集导电性、可见光透过性与吸附性于一体，适用于进一步负载光敏物质，制造光敏性电极材料以及太阳能电池。