用于制备OEM底色漆/罩面清漆多层涂层的方法

摘要

用于制备OEM底色漆/罩面清漆多层涂层的方法，其中通过静电辅助高速旋转雾化而喷涂施加水性底色漆组合物，其中该水性底色漆组合物包括粘合剂固体，该粘合剂固体包括20‑100wt％的具有10‑50mg KOH/g的羧基数量的水分散的聚氨酯脲树脂，其是由包括以下步骤的方法制备的：(i)通过将多元醇、具有一个醇羟基且摩尔质量为32‑300的化合物、多羟基羧酸和多异氰酸酯在酮和/或其他惰性有机溶剂存在下反应而制备具有0.5‑4.5wt％的游离的异氰酸酯基团含量的非胶凝聚氨酯预聚物，(ii)如果尚未实现，用叔胺中和该多羟基羧酸的羧基，(iii)通过与水混合将该酮和/或其他惰性有机溶剂溶液转化为水分散体，和(iv)通过将其游离的异氰酸酯基团与具有至少两个能够加成到异氰酸酯基团上形成脲基团的氨基的化合物反应而使该聚氨酯预聚物增链，其中该至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32‑300的化合物相对于步骤(i)中所用的多异氰酸酯提供的NCO以0.02至0.15当量的比例使用。

权利要求

1.用于制备OEM底色漆/罩面清漆多层涂层的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供待设有OEM底色漆/罩面清漆多层涂层的基底，

(2)通过静电辅助高速旋转雾化在该基底上喷涂施加水性底色漆组合物以形成底色漆层，(3)在该底色漆层上喷涂施加清漆组合物以形成罩面清漆层，和

(4)共同固化该底色漆层和罩面清漆层，

其中该水性底色漆组合物包括水、一种或多种颜料和树脂固体，该树脂固体由粘合剂固体和可选的交联剂固体构成，其中该粘合剂固体由20-100wt％的具有10-50mg KOH/g的羧基数量的水分散的聚氨酯脲树脂和0wt％-80wt％的其他粘合剂构成，其中该wt％之和总计为100wt％，

其中该水分散的聚氨酯脲树脂是由包括以下步骤的方法制备的：

(i)通过将至少一种多元醇、至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物、至少一种用叔胺中和或者未用叔胺中和的多羟基羧酸、以及至少一种多异氰酸酯在至少一种酮和/或至少一种其他惰性有机溶剂存在下反应而制备具有0.5-4.5wt％的游离的异氰酸酯基团含量的非胶凝聚氨酯预聚物，(ii)如果尚未实现，那么在进行步骤(iii)之前，用叔胺中和该至少一种多羟基羧酸的羧基，(iii)通过与水混合将由此得到的聚氨酯预聚物的酮和/或其他惰性有机溶剂溶液转化为水分散体，和(iv)通过将其游离的异氰酸酯基团与至少一种具有至少两个能够加成到异氰酸酯基团上形成脲基团的氨基的化合物反应而使该聚氨酯预聚物增链，其中该至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物相对于步骤(i)中所用的至少一种多异氰酸酯提供的NCO以0.02至0.15当量的比例使用。

2.根据权利要求1所述的用于制备OEM底色漆/罩面清漆多层涂层的方法，其特征在于，其中步骤(1)中提供的基底是由连续生产方法制备的且选自由汽车车体、汽车车体部件和其他汽车部件构成的组中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中该至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物是具有1-18个碳原子的脂肪族一元醇化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，其中该具有1-18个碳原子的脂肪族一元醇化合物是1-丁醇或丁氧基乙醇。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，其中该至少一种多羟基羧酸是二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，其中步骤(i)是以2∶1至1.05∶1的NCO∶总OH当量比进行的。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，其中在步骤(i)中生成的聚氨酯预聚物是线性的。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，其中在步骤(2)之后在步骤(3)之前进行另外的步骤(2’)，其中在步骤(2’)中，气动喷涂施加与步骤(2)中所用相同的水性底色漆组合物以形成涂层。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，其中在步骤(2)之后在步骤(3)之前进行另外的步骤(2”)，其中在步骤(2)中喷涂施加的水性底色漆组合物包括游离的多异氰酸酯交联剂，且在步骤(2”)中喷涂施加不含游离的多异氰酸酯交联剂的水性底色漆组合物以形成涂层。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，其中在步骤(2”)中喷涂施加的水性底色漆组合物具有与在步骤(2)中喷涂施加的水性底色漆组合物相同的颜料组成。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，其中在步骤(2)之后在步骤(3)之前可以进行另外的步骤(2”’)，其中在步骤(2”’)中喷涂施加与步骤(2)中使用的水性底色漆组合物不同的涂料组合物以形成透明的或半透明的赋予颜色和/或效果的涂层。

12.一种水性底色漆组合物，所述组合物包括水、一种或多种颜料和树脂固体，该树脂固体由粘合剂固体和可选的交联剂固体构成，其中该粘合剂固体由20-100wt％的具有10-50mgKOH/g的羧基数量的水分散的聚氨酯脲树脂和0wt％-80wt％的其他粘合剂构成，其中该wt％之和总计为100wt％，

其中该水分散的聚氨酯脲树脂是由包括以下步骤的方法制备的：

(i)通过将至少一种多元醇、至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物、至少一种用叔胺中和或者未用叔胺中和的多羟基羧酸、以及至少一种多异氰酸酯在至少一种酮和/或至少一种其他惰性有机溶剂存在下反应而制备具有0.5-4.5wt％的游离的异氰酸酯基团含量的非胶凝聚氨酯预聚物，(ii)如果尚未实现，那么在进行步骤(iii)之前，用叔胺中和该至少一种多羟基羧酸的羧基，(iii)通过与水混合将由此得到的聚氨酯预聚物的酮和/或其他惰性有机溶剂溶液转化为水分散体，和(iv)通过将其游离的异氰酸酯基团与至少一种具有至少两个能够加成到异氰酸酯基团上形成脲基团的氨基的化合物反应而使该聚氨酯预聚物增链，其中该至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物相对于步骤(i)中所用的至少一种多异氰酸酯提供的NCO以0.02至0.15当量的比例使用。

13.根据权利要求12所述的水性底色漆组合物，其特征在于，其中该至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物是具有1-18个碳原子的脂肪族一元醇化合物。

14.根据权利要求13所述的水性底色漆组合物，其特征在于，其中该具有1-18个碳原子的脂肪族一元醇化合物是1-丁醇或丁氧基乙醇。

15.根据权利要求12-14中任一项所述的水性底色漆组合物，其特征在于，其中在步骤(i)中生成的聚氨酯预聚物是线性的。

说明书

用于制备OEM底色漆/罩面清漆多层涂层的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于制备OEM(原始设备制造)底色漆(base coat)/罩面清漆(clear top coat)多层涂层的方法。

背景技术

[0002] 汽车涂层通常由EDC(电沉积涂覆)底漆层(primer layer)、任选地现存的头二道混合底漆层(primer surfacer layer)(填料层)、和面漆构成，其中面漆包括赋予颜色和/或特效的底色漆和赋予外部保护和光泽的清漆层(clear coat layer)。该底色漆层可以由一个单一的或两个或更多个相同或不同的底色漆子层构成，即该底色漆子层可以是由相同的底色漆组合物或由不同的(例如着色不同的)底色漆组合物涂敷。

[0003] 目前，水性底色漆组合物是当前现有技术发展水平，且使用含水聚氨酯脲树脂分散体作为其中的粘合剂是非常常用的。

[0004] 一种公知的用于制备含水聚氨酯脲树脂分散体的方法是所谓的丙酮法(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A21卷，第678-679页)：典型地，通过将多元醇和多异氰酸酯在丙酮作为稀释剂存在下进行加成反应制备NCO官能的亲水性聚氨酯预聚物。该NCO官能的亲水性聚氨酯预聚物可以与NCO反应性增链剂(例如多胺或肼衍生物)反应。通过与水混合，将该丙酮溶液转化为水分散体。如果进行了增链反应，那么其可以在该转化为水分散体之前和/或之后进行。最后，将丙酮去除到适合的程度，特别地通过将其蒸馏出而去除。

[0005] US 2006/0240264 A1和US 2007/0238830 A1公开了不含N-烷基吡咯烷酮的含水聚氨酯脲分散体及其制备方法。

发明内容

[0006] 本发明涉及用于制备OEM底色漆/罩面清漆多层涂层的方法，包括以下步骤：

[0007] (1)提供待提供OEM底色漆/罩面清漆多层涂层的基底，

[0008] (2)通过静电辅助高速旋转雾化而在该基底上喷涂施加水性底色漆组合物以形成底色漆，

[0009] (3)在该底色漆上喷涂施加清漆组合物以形成罩面清漆层，和

[0010] (4)共同固化该底色漆和罩面清漆层，

[0011] 其中该水性底色漆组合物包括水、至少一种颜料和树脂固体，该树脂固体由粘合剂固体和可选的交联剂(交联试剂)固体构成，

[0012] 其中该粘合剂固体由20-100wt％(重量百分比)的具有10-50mg KOH/g的羧基数量的水分散的聚氨酯脲树脂和0-80wt％的其他粘合剂构成，

[0013] 其中wt％之和总计为100wt％，

[0014] 其中该水分散的聚氨酯脲树脂是由包括以下步骤的方法制备的：

[0015] (i)通过将至少一种多元醇、至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32300的化合物、至少一种可以用叔胺中和或者不未用叔胺中和的多羟基羧酸、以及至少一种多异氰酸酯在至少一种酮和/或至少一种其他惰性有机溶剂存在下反应而制备具有0.5-4.5wt％的游离异氰酸酯基团含量的非胶凝聚氨酯预聚物，

[0016] (ii)如果尚未实现，那么在进行步骤(iii)之前，用叔胺中和该至少一种多羟基羧酸的羧基，

[0017] (iii)通过与水混合将由此得到的聚氨酯预聚物的酮和/或其他惰性有机溶剂溶液(即该聚氨酯预聚物在酮和/或其他惰性有机溶剂中的溶液)转化为水分散体，和[0018] (iv)通过将其游离的异氰酸酯基团与至少一种具有至少两个能够加成到异氰酸酯基团上形成脲基团的氨基的化合物反应而使该聚氨酯预聚物增链，

[0019] 其中该至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物相对于步骤(i)中所用的至少一种多异氰酸酯提供的NCO以0.02至0.15当量的比例使用。

具体实施方式

[0020] 此处使用了术语“固体”，其表示非挥发性组分。例如，在本发明的方法中所用的该水性底色漆组合物的固体是由其树脂固体加上颜料加上可选地存在的填料再加上可选地存在的非挥发性添加剂所构成的。树脂固体表示粘合剂固体加上如果存在的交联剂固体。粘合剂固体表示一种或多种粘合剂(成膜剂)的固体份额(solids contribution)。交联剂固体表示一种或多种交联剂的固体份额。含挥发性物质的涂料组合物或涂料中间体(例如粘合剂溶液或粘合剂分散体)的固体能够依照DIN EN ISO 3251(60分钟，150℃)测定。

[0021] 此处使用了术语“静电辅助的高速旋转雾化”。静电辅助的高速旋转雾化是常用的OEM基底喷雾涂覆方法，即常用于为大规模生产的基底提供原始涂层的工业喷雾涂覆方法。典型的工业喷雾涂覆OEM底色漆/罩面清漆多层涂层的基底的实例包括各种大规模生产的物品，实例特别包括汽车基底，例如汽车车体、汽车车体部件和其他汽车部件。

[0022] 此处使用了术语“惰性有机溶剂”。其表示对游离的异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂。

[0023] 已经发现当该水性底色漆组合物例如上面“发明内容”部分中公开的那样时，特别地当其包括如该部分公开的那样的粘合剂固体时，OEM底色漆/罩面清漆多层涂层的制备在更高的生产率和更少的废料产生的方面能够得以改进，其中该制备过程包括通过对水性底色漆组合物的静电辅助的高速旋转雾化而喷涂应用底色漆层。在使用所公开的水性底色漆组合物时，则最小化或甚至完全排除了在通过静电辅助高速旋转雾化进行的喷涂应用过程中不期望的细丝(threads)形成。而且，也能够最小化或甚至完全排除在相应基底上形成的底色漆中的不期望的斑点(undesired speck)形成。

[0024] 在涂覆操作中，该涂料组合物形成细丝的易受性不仅在所得到的涂层的外观方面是有害的，而且其还意味着在从该喷涂装置上清除该细丝方面需要不必要的努力。当该静电辅助的高速旋转雾化在工业大规模生产OEM底色漆/罩面清漆多层涂层方法的过程中进行时，尤其能够见到这些不期望的现象。工业大规模生产OEM底色漆/罩面清漆多层涂层方法与其他方法的区别在于以下事实：基底以几种不同的颜色(颜色方案)涂覆。由于生产能力的原因，通常将基底设置在所谓的色块(同色块)中并在连续移动的大规模生产油漆涂布生产线上传送。属于一个色块的基底越多，前述不期望的情况的发生风险就越高。

[0025] 在实验室中，涂料组合物(例如水性底色漆组合物)形成细丝的易受性能够通过“胶带剥落(tape peel-off)”试验评价。在该试验中，将遮蔽胶带的一个或多个非重叠条施加到试验样板上以产生胶带基底和非胶带基底的边界线。然后将待试验的涂料组合物的涂层以均匀的层厚度或以楔形喷涂到具有胶带条的试验样板上。在喷涂和试验之间特定长度的时间之后(例如在3-30分钟内(在20-80℃的范围内的温度))，保持胶带与基底呈45度角将胶带条缓慢拉离样板。如果在遮蔽胶带的边缘和试验样板基底之间观察到涂料细丝，那么显示该试验涂料组合物容易形成细丝。在试验样板上喷涂涂料之后的不同时间(例如喷涂后5、10、15、20、25和30分钟)之后对遮蔽胶带的多个条进行多次试验。

[0026] 申请人还已经发现在步骤(2)中喷涂施加的尚未固化的底色漆和刚好在干燥之前的底色漆不是非常易于受到触碰的影响或者甚至不受到触碰的影响，即在施加之后非常短时间内，当触碰时其就没有粘性或者也不容易形成细丝。在本发明的方法包括手动或自动处理具有尚未固化的底色漆的基底或其部件以及在该处理操作需要触碰基底或其部件时的情况下，这是有利的。

[0027] 本发明的方法是OEM底色漆/罩面清漆多层涂层方法，特别地是汽车OEM底色漆/罩面清漆多层涂层方法。该术语“汽车OEM底色漆/罩面清漆多层涂层”表示与汽车整修或修补底色漆/罩面清漆多层涂层相对的汽车原始底色漆/罩面清漆多层涂层。汽车OEM底色漆/罩面清漆多层涂层通常是在工业大规模生产涂层生产线中以高自动化程度施加的。

[0028] 在本发明的方法的步骤(1)中，提供了基底。该基底是由连续生产方法制备的典型基底。这种大规模生产的基底的典型实例包括汽车基底，例如汽车车体、汽车车体部件和其他汽车部件(例如轮圈)。汽车基底可以是塑料的或金属的基底或包括塑料和金属的所谓的混合结构基底。如前所述，该汽车基底可以是汽车车体或汽车车体部件；汽车车体能够是金属基底或混合结构基底，而汽车车体部件能够是金属基底、塑料基底或混合结构基底。汽车塑料基底可以是未涂覆的，或其可以具有预涂层，例如传导底漆层。汽车金属基底可以具有预涂层，例如传统的底漆层，例如EDC底漆层，和可选的传统的头二道混合底漆层。

[0029] 在本发明的方法的步骤(2)中，通过静电辅助的高速旋转雾化在步骤(1)中提供的基底上喷涂施加水性底色漆组合物以在该基底上形成底色漆层。

[0030] 该水性底色漆组合物是具有在例如10-50wt％(重量％)的范围内的固体含量的含水涂料组合物。该水性底色漆组合物包括水、一种或多种颜料和树脂固体。其可以进一步包括以下可选的组分：填料、有机溶剂和常规添加剂。该水性底色漆组合物具有例如0.05:1至2.5:1的颜料与树脂固体的重量比。

[0031] 该水性底色漆组合物的树脂固体含量可以在例如10-40wt％的范围内，且其由粘合剂固体和如果存在的交联剂固体构成。该水性底色漆组合物中可以包含的颜料糊树脂计作粘合剂。该水性底色漆组合物的树脂固体组合物为例如60-100wt％的粘合剂固体加上0-40wt％的交联剂固体，其中该wt％之和总计为100wt％。该水性底色漆组合物的粘合剂固体包括20-100wt％的以水分散形式存在的聚氨酯脲树脂和0-80wt％的一种或多种其他粘合剂，其中该wt％之和总计为100wt％。在优选实施方案中，该水性底色漆组合物的粘合剂固体包括20-80wt％的聚氨酯脲树脂和20-80wt％的一种或多种其他粘合剂，其中该wt％之和总计为100wt％。

[0032] 如前所述，该水性底色漆组合物包括水分散的聚氨酯脲树脂，或换言之其包括含水聚氨酯脲树脂分散体。该聚氨酯脲树脂具有完全或部分中和的羧基，相当于10-50mg KOH/g的羧基数量。该含水聚氨酯脲分散体是由包括以下步骤的方法制备的：

[0033] (i)通过将至少一种多元醇、至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物、至少一种可以用叔胺中和或者未用叔胺中和的多羟基羧酸、以及至少一种多异氰酸酯在至少一种酮和/或至少一种其他惰性有机溶剂存在下反应而制备具有0.5-4.5wt％的游离的异氰酸酯基团含量的非胶凝聚氨酯预聚物，

[0034] (ii)如果尚未实现，那么在进行步骤(iii)之前，用叔胺中和该至少一种多羟基羧酸的羧基，

[0035] (iii)通过与水混合将该聚氨酯预聚物的酮和/或其他惰性有机溶剂溶液转化为水分散体，和

[0036] (iv)通过将其游离的异氰酸酯基团与至少一种具有至少两个能够加成到异氰酸酯基团上形成脲基团的氨基的化合物反应而使该聚氨酯预聚物增链(chain extending)，[0037] 其中该至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物相对于步骤(i)中所用的至少一种多异氰酸酯提供的NCO以0.02至0.15当量的比例使用。

[0038] 此处使用了术语“游离的异氰酸酯基团的含量”或“游离的异氰酸酯基团含量”。其是作为每100g材料的游离NCO(摩尔质量＝42)的含量计算的，且以wt％表示。换言之，步骤(i)中制备的100g异氰酸酯官能聚氨酯预聚物固体包含0.5-4.5g的NCO。

[0039] 在步骤(i)中，通过将至少一种多元醇、至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物、至少一种可以用叔胺中和或者未用叔胺中和的多羟基羧酸、以及至少一种多异氰酸酯在一种或多种酮和/或一种或多种其他惰性有机溶剂存在下反应而制备具有
0.5-4.5wt％的游离异氰酸酯基团含量的非胶凝聚氨酯预聚物。

[0040] 步骤(i)中使用的该至少一种多元醇可以包括由经验式和结构式限定的低摩尔质量化合物的形式的多元醇，也可以包括具有例如不超过2,000(特别地500-2,000)的数均摩尔质量的低聚或聚合的多元醇。低聚或聚合的多元醇的实例是相应的羟基官能的聚醚、聚酯或聚碳酸酯。

[0041] 在本说明书和权利要求书中关于数均摩尔质量的所有陈述都涉及由GPC(凝胶渗透色谱法，聚苯乙烯标准样，聚苯乙烯凝胶作为固定相，四氢呋喃作为移动相)测定的数均摩尔质量。

[0042] 步骤(i)中可以使用的低摩尔质量的多元醇的实例是低摩尔质量的二醇，例如乙二醇、同分异构的丙二醇和丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双酚A、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、同分异构的环己二醇、同分异构的环己二甲醇、氢化双酚A、三环癸二甲醇和二聚脂肪醇。

[0043] 步骤(i)中可以使用的每个分子具有多于两个羟基的低摩尔质量多元醇的实例是例如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的化合物。

[0044] 步骤(i)中可以使用的低聚或聚合的多元醇的实例是低聚或聚合的二醇，例如遥爪(甲基)丙烯酸系聚合物二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇，各自具有例如不超过2,000(特别地500-2,000)的数均摩尔质量。

[0045] 步骤(i)中可以使用的具有大于2的羟基官能度的低聚或聚合的多元醇的实例是相应的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，各自具有例如不超过2,000(特别地500-2,000)的数均摩尔质量。

[0046] 通常且优选地，步骤(i)中使用的该至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物不包含其他能够与游离的异氰酸酯基团反应的官能团。

[0047] 步骤(i)中使用的该至少一种具有一个醇羟基且摩尔质量为32-300的化合物(后文也简称为“一元醇化合物”)可以是具有1-18(优选1-12，特别优选1-8)个碳原子的脂肪族一元醇化合物。实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正己醇及其异构体、2-乙基己醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一丁基醚、甲氧基丙醇、丁氧基丙醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚(tripropylene glycol monomethylether)、三丙二醇一丁基醚(tripropylene glycol monobutylether)、
1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、月桂醇和硬脂醇。优选的实例包括乙醇、1-丙醇、2-丙醇、
1-丁醇、2-丁醇、正己醇及其异构体、2-乙基己醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一丁基醚。最优选的实例是1-丁醇和丁氧基乙醇。

[0048] 本发明的必不可少的特征是该一元醇化合物相对于步骤(i)中所用的至少一种多异氰酸酯提供的NCO(即NCO当量)以0.02:0.15当量的比例使用。

[0049] 在步骤(i)中，除了该至少一种多元醇和至少一种一元醇化合物之外，至少一种可以用叔胺中和或未用叔胺中和的多羟基羧酸也与该至少一种多异氰酸酯反应。步骤(i)中可以使用的多羟基羧酸的实例是例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸的多羟基一元羧酸和例如酒石酸的多羟基多元羧酸。优选多羟基一元羧酸。

[0050] 该至少一种多羟基羧酸可以以经叔胺中和的形式使用，或者如果尚未实现，那么在步骤(ii)中，即在完成步骤(i)之后，可以用其进行中和。用于中和的叔胺与多羟基羧酸之比相当于例如60-120％(优选100-110％)的中和程度。

[0051] 可以用于中和该至少一种多羟基羧酸的叔胺的实例包括对异氰酸酯基团呈惰性的叔胺，例如三乙基胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、三异丙基胺和二甲基异丙基胺。特别优选二甲基异丙基胺和三乙基胺。

[0052] 步骤(i)中可以使用的多异氰酸酯的实例是脂肪族、环脂族、芳香族或芳脂族(araliphatic)二异氰酸酯，例如1,6-己烷二异氰酸酯(1,6-hexane diisocyanate)、异佛乐酮二异氰酸酯、二(4-异氰酰基环己基)甲烷、二(4-异氰酰基苯基)甲烷、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(tetramethylxylylene diisocyanate)和1,4-环己烷二异氰酸酯(1,4-cyclohexane diisocyanate)。其他示例是具有多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如三异氰酰基壬烷和衍生自上一句中所述的二异氰酸酯的多异氰酸酯，例如异氰脲酸酯、脲二酮或其缩二脲衍生物。

[0053] 该至少一种多元醇、该至少一种一元醇化合物、该至少一种多羟基羧酸和该至少一种多异氰酸酯在类型和含量方面以使得在步骤(i)中生成具有0.5-4.5wt％的游离异氰酸酯基团含量的非胶凝的优选线性的聚氨酯预聚物的方式选择。因此采用过量的异氰酸酯进行步骤(i)；例如步骤(i)中所用的NCO:总OH的当量比为2:1至1.05:1，优选1.5:1至1.05:1。“总OH”表示由至少一种多元醇、至少一种一元醇化合物和该至少一种多羟基羧酸提供的OH基团。

[0054] 该至少一种多元醇、至少一种一元醇化合物、至少一种用叔胺中和的或未用叔胺中和的多羟基羧酸和该至少一种多异氰酸酯的添加顺序并不固定。优选地，将该至少一种多元醇、至少一种一元醇化合物和至少一种用叔胺中和的或未用叔胺中和的多羟基羧酸的混合物提供在酮和/或其他惰性有机溶剂中，然后添加可选地溶解在酮和/或其他惰性有机溶剂中的该至少一种多异氰酸酯。可以随时添加常规用于聚氨酯合成的催化剂(例如二有机锡化合物)。反应温度可以受到用作反应介质的酮或酮混合物和/或其他惰性有机溶剂的沸点的限制，且通常在40-85℃范围内。当NCO浓度达到不再降低或仅缓慢降低时，或者当达到所需的NCO浓度时，达到了反应终点。这能够例如借助于红外光谱法或滴定法而分析检测。

[0055] 如前所述，步骤(i)是在酮或多种酮的混合物和/或其他惰性有机溶剂存在下进行的。该酮是对异氰酸酯基团呈惰性的酮。适合的酮的实例是甲基乙基酮和丙酮。优选在丙酮作为唯一的酮的情况下进行。适合的其他惰性有机溶剂的实例是N-烷基吡咯烷酮。除酮之外不需要使用其他有机溶剂，确切地说，优选不使用其他有机溶剂。

[0056] 步骤(i)中生成的聚氨酯预聚物具有0.5-4.5wt％的游离的异氰酸酯基团含量和例如超过10-55mgKOH/g的羧基数量。根据该至少一种多元醇、该至少一种多羟基羧酸和该至少一种多异氰酸酯，该聚氨酯预聚物可以是线性或支化的聚氨酯，但在任何情况中都是非胶凝的聚氨酯。优选地，其是线性聚氨酯。步骤(i)中生成的聚氨酯预聚物的数均摩尔质量不能直接由GPC测得，并且因此可以首先通过与二丁基胺的反应将该异氰酸酯基团去官能化。通过与二丁基胺反应被NCO去官能化的聚氨酯预聚物由GPC测得的数均摩尔质量在例如3,000-15,000范围内。

[0057] 在步骤(iii)中，通过与水混合将该不含水的异氰酸酯和羧酸酯官能的聚氨酯预聚物的酮和/或其他惰性有机溶剂溶液转化为具有例如30-47wt％的固体含量的水分散体。为了形成水分散体，能够将水添加到聚氨酯预聚物溶液中，或者能够将该聚氨酯预聚物溶液添加到水中。通常，与水的混合是在低于60℃的温度进行的。在混合时，该聚氨酯预聚物的酮和/或其他惰性有机溶剂的温度可以为例如40-60℃，水的温度可以为例如10-40℃。

[0058] 在步骤(iv)中，通过与至少一种具有至少两个能够加成到异氰酸酯基团上的氨基的化合物反应而使在步骤(iii)中已经分散在水中的该异氰酸酯和羧酸酯官能的聚氨酯预聚物增链，其中形成脲基团且摩尔质量增高。在增链过程(chain extension)中，该聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团完全耗尽。

[0059] 在增链过程中，该聚氨酯预聚物反应生成优选为线性且具有10-50mgKOH/g的羧基数量的聚氨酯脲树脂。

[0060] 步骤(iii)和(iv)可以具有时间交迭或一个接一个进行。例如，步骤(iii)和(iv)可以部分同时进行，增链反应的完成发生在形成水分散体之后，即发生在已经形成的分散颗粒内。

[0061] 该增链是通过将一种或多种具有至少两个(优选两个)能够加成到异氰酸酯基团上的氨基的化合物与分散在水中的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物反应而进行的。这种类型的化合物的实例为：肼和肼衍生物，例如苯肼，以及适合的多胺，例如乙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。如前所述，优选在各种情况中具有两个能够加成到异氰酸酯基团上的氨基的肼和二胺。该异氰酸酯和羧酸酯官能的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团通常对该具有至少两个能够加成到异氰酸酯基团上的氨基的化合物的氨基的反应性比对水的反应性要高得多。尽管有水的存在，在这种情况中的增链将首先或基本上通过在聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团和该至少一种具有至少两个能够加成到异氰酸酯基团上的氨基的化合物的氨基之间的加成反应生成脲基团而进行。

[0062] 该一种或多种具有至少两个能够加成到异氰酸酯基团上的氨基的化合物优选作为含水溶液添加到该异氰酸酯和羧酸酯官能的聚氨酯预聚物的水分散体中。该添加优选是在步骤(iii)中形成分散体结束之后没有显著的时间延迟的情况下进行的，例如在步骤(iii)结束之后立即进行或在小于30分钟内进行。

[0063] 如前所述，步骤(iv)是用至少一种具有至少两个能够加成到异氰酸酯基团上的氨基的化合物作为增链剂且在水存在下进行的。优选用计算为0.9:1至3:1的NCO:(NH+NH2)当量比进行，特别优选相当于1:1至1.5:1的化学计量比。

[0064] 在步骤(iv)完成后得到的含水聚氨酯脲树脂分散体具有相对于聚氨酯脲树脂固体例如1％-15％的酮和/或其他惰性有机溶剂含量。该酮和/或其他惰性有机溶剂含量取决于步骤(i)中所用的酮和/或其他惰性有机溶剂的比例。如果该含水聚氨酯脲树脂分散体需要较低的或几乎为0的酮和/或其他惰性有机溶剂含量，那么能够将酮和/或其他惰性有机溶剂去除，特别地通过蒸馏或真空蒸馏去除，直至达到所需的酮和/或其他惰性有机溶剂含量。

[0065] 在步骤(iv)以及可能的部分或完全去除酮和/或其他惰性有机溶剂完成之后得到的该含水聚氨酯脲树脂分散体具有在例如30-47％范围内的聚氨酯脲树脂固体含量。可以通过例如添加水来调节该聚氨酯脲树脂固体含量。

[0066] 如前所述，除了该水分散的聚氨酯脲树脂之外，该水性底色漆组合物还可以包含一种或多种其他粘合剂。这种其他粘合剂是含水漆和涂料领域中常规的阴离子和/或非离子稳定的含水粘合剂；实例包括聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸类共聚物树脂和/或由这些种类的粘合剂得到的混合粘合剂。阴离子稳定化优选是由该粘合剂中至少部分中和的羧基基团实现的，而非离子稳定化优选是由该粘合剂中的侧部或端部聚氧乙烯单元实现的。

[0067] 该水性底色漆组合物可以包含相当于该水性底色漆组合物的树脂固体的0-40wt％的固体份额的比例的一种或多种常规交联剂。这种交联剂的实例包括常规多异氰酸酯交联剂和常规三聚氰胺甲醛树脂交联剂。

[0068] 该水性底色漆组合物包括一种或多种常规颜料，例如特效颜料和/或选自白色、彩色和黑色颜料的颜料。换言之，该水性底色漆组合物可以是固定色底色漆组合物或具有颜色和/或亮度突变的特效底色漆组合物。

[0069] 特效颜料的实例是根据观测角产生涂料颜色突变和/或亮度突变的常规颜料，诸如非悬浮金属颜料(non-leafing metal pigments)，例如铝、铜或其他金属；干涉颜料，例如涂覆有金属氧化物的金属颜料，例如涂覆有氧化铁的铝、涂覆云母，例如涂覆有二氧化钛的云母、石墨赋效颜料、薄片状氧化铁、液晶颜料、涂覆的氧化铝颜料、涂覆的二氧化硅颜料。

[0070] 白色、彩色和黑色颜料的实例是本领域技术人员已知的常规无机或有机颜料，例如二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯颜料和苝颜料(perylene pigment)。

[0071] 该水性底色漆组合物还可以包含例如相对于该树脂固体含量的总比例为0-30wt％的填料(增量剂)。该填料不构成该水性底色漆组合物的颜料含量的一部分。其实例为硫酸钡、高岭土、滑石、二氧化硅和页硅酸盐。

[0072] 该特效颜料通常最初以常规商业的含水或无水糊的形式引入，且可选地与优选可水稀释的有机溶剂和添加剂相结合，然后与含水粘合剂混合。粉状的特效颜料首先可以用优选可水稀释的有机溶剂和添加剂处理以产生糊。

[0073] 白色、彩色和黑色颜料和/或填料可以例如在一定比例的含水粘合剂中研磨。研磨也可以优选在特定的含水糊树脂中进行。研磨可以在本领域技术人员已知的常规组件中进行。然后用剩余比例的含水粘合剂或含水糊树脂完成该配方。

[0074] 该水性底色漆组合物可以包括总比例例如为0.1-10wt％的活性物质的常规添加剂，其中该重量百分比是基于总的水性底色漆组合物计的。实例为消泡剂、润湿剂、粘合促进剂、催化剂、均化剂、防缩孔剂(anticratering agent)、流变控制剂(例如增稠剂)和光稳定剂(例如紫外吸收剂和/或基于HALS的化合物(HALS，受阻胺光稳定剂))。

[0075] 该水性底色漆组合物包括比例为例如30-80wt％的水，其中该wt％是基于该水性底色漆组合物的总重量计的。

[0076] 该水性底色漆组合物可以包括常规有机溶剂，例如该常规有机溶剂的总比例优选小于25wt％，特别优选小于15wt％，其中该重量百分比是基于总的水性底色漆组合物计的。这些是常规涂料溶剂，其可以例如源自粘合剂制备或单独添加。这种溶剂的实例是：醇，例如丙醇、丁醇、己醇；二醇醚，例如二乙二醇二C1-C6烷基醚、二丙二醇二C1-C6烷基醚、乙氧基丙醇、乙二醇一丁基醚；二醇醚酯，例如甲氧基丙基乙酸酯、丁二醇乙酸酯(butyl glycol acetate)；二醇，例如乙二醇和/或丙二醇及其二聚物或三聚物；酮，例如甲基乙基酮、丙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳香族或脂肪族烃，例如甲苯、二甲苯或线性或支化的脂肪族C6-C12烃。

[0077] 可以进行通过静电辅助高速旋转雾化而在该基底上喷涂施加水性底色漆组合物以形成底色漆的步骤(2)，从而在一个或多于一个喷涂行程中喷涂施加该水性底色漆组合物，每个喷涂行程都是通过静电辅助的高速旋转雾化进行的。

[0078] 在本发明的方法的实施方案A中，在步骤(2)之后在步骤(3)之前可以进行另外的步骤(2’)。在这种另外的步骤(2’)中，气动喷涂施加与步骤(2)中所用相同的水性底色漆组合物以形成涂层。在步骤(2)和(2’)中施加的底色漆具有相同的固体组合物且其共同形成该底色漆/罩面清漆多层涂层的底色漆层。

[0079] 在本发明的方法的另一实施方案B中，在步骤(2)之后在步骤(3)之前可以进行另外的步骤(2”)。此处，在步骤(2)中喷涂施加的水性底色漆组合物包括游离的多异氰酸酯交联剂，而在该另外的步骤(2”)中，喷涂施加不含游离的多异氰酸酯交联剂的水性底色漆组合物以形成涂层。在另外的步骤(2”)中喷涂施加的该水性底色漆组合物可以具有与在步骤(2)中喷涂施加的水性底色漆组合物相同或不同的颜色。换言之，在步骤(2”)中喷涂施加的该水性底色漆组合物具有与在步骤(2)中喷雾施加的水性底色漆组合物相同或不同的颜料组成，且其不包括游离的多异氰酸酯交联剂。该步骤(2)中施加的底色漆层和步骤(2”)中施加的涂层在任何情况中都具有不同的总体组成，但其共同形成该底色漆/罩面清漆多层涂层的底色漆。

[0080] 在该实施方案B的优选变型中，在步骤(2)中喷涂施加的水性底色漆组合物具有与在步骤(2”)中喷涂施加的水性底色漆组合物相同的颜料组成，且其能够由后者通过与游离的多异氰酸酯交联剂或其配剂或溶液混合而成。在实施方案B的该优选变型中，步骤(2)中施加的底色漆层和步骤(2”)中施加的涂层具有不同的总体组成但颜料组成相同，其共同形成该底色漆/罩面清漆多层涂层的底色漆层。

[0081] 在本发明的方法的另一实施方案C中，在步骤(2)之后在步骤(3)之前可以进行另外的步骤(2’”)。此处，在步骤(2’”)中喷涂施加不同的涂料组合物(与步骤(2)中使用的水性底色漆组合物不同的涂料组合物，特别地与步骤(2)中使用的不同的另一水性底色漆组合物)以形成透明的或半透明的赋予颜色和/或效果的涂层。换言之，在步骤(2’”)中形成的涂层在视觉上不是不透明的，且最终的多层涂层的颜色是由步骤(2)中形成的底色漆层底色漆份额和步骤(2’”)中形成的涂层的颜色份额决定的。步骤(2)中施加的底色漆层和步骤(2’”)中施加的涂层共同形成该底色漆/罩面清漆多层涂层的底色漆层。

[0082] 该底色漆层是通过本发明的方法制备的多层涂层内赋予颜色和/或特效的涂层。换言之，由本发明的方法制备的该OEM多层涂层可以具有固定颜色(颜色不取决于观测角)或者特效色(根据观测角具有颜色和/或亮度突变的颜色)。

[0083] 该可以由两个或更多个涂层或子层组成的底色漆层的总膜厚度可以在例如7-40μm范围内。

[0084] 此处对涂层表示的膜厚度在各种情况中都表示干膜厚度。

[0085] 在施加该一种或多种水性底色漆组合物之后能够进行干燥工序，特别地在20-100℃的空气温度进行例如30秒-30分钟的简短的闪蒸阶段，在此之后在步骤(3)中，喷涂施加清漆组合物以形成膜厚度为例如20-60μm(在液体清漆的情况中特别如此)或在实施方案中例如80-150μm(在粉末清漆的情况中特别如此)的罩面清漆层。

[0086] 所有已知的清漆组合物(clear coat composition)原则上都适用作罩面清漆(clear top coat)。可用的清漆是溶剂性单组分(单包装)或双组分(双包装)清漆、可水稀释的单包装或双包装清漆、粉末清漆或含水粉末清漆浆。

[0087] 在可选的闪蒸阶段之后，在步骤(4)中将该底色漆和罩面清漆层共同固化，例如，通过在40-185℃目标温度焙烧15-45分钟，该目标温度尤其取决于基底的材料。

[0088] 实施例

[0089] 实施例1(制备含水粘合剂乳胶)

[0090] 在反应器中添加688pbw(重量份)的去离子水和16pbw的 EST30(可获自罗地亚(Rhodia)的阴离子表面活性剂，在水中为30wt％)。将该水和表面活性剂加料在氮气气氛下加热到80℃，在整个反应过程中保持在该温度。单独制备由45pbw的EST30、349pbw的去离子水、317pbw的甲基丙烯酸甲酯、317pbw的丙烯酸
丁酯、36pbw的丙烯酸羟乙酯、36pbw的甲基丙烯酸和7pbw的甲基丙烯酸烯丙酯的第一搅拌单体乳液。然后将3.2pbw的过氧二硫酸铵(ammonium peroxodisulfate，APS)在100pbw去离子水中的溶液添加到反应器内容物中，然后在90分钟内将第一单体乳液添加到反应器内容物中。在所有第一单体乳液都添加进来之后，将反应器内容物在80℃再保持1小时，在此期间分别制备由15pbw的 EST30、378pbw的去离子水、377pbw的甲基丙烯酸
甲酯、327pbw的丙烯酸丁酯和7pbw的甲基丙烯酸烯丙酯构成的第二搅拌单体乳液以及
13pbw的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(在水中为90wt％)在98pbw去离子水中的溶液。将该含水2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液缓慢添加到反应混合物中，然后将1.1pbw的过氧二硫酸铵(ammonium peroxodisulfate，APS)在70pbw去离子水中的溶液缓慢添加到反应器内容物中。然后在90分钟内将第二单体乳液添加到反应器内容物中。在添加完成后，将反应器内容物在80℃再保持1小时，然后将得到的含水粘合剂乳胶冷却到室温。

[0091] 实施例2a(制备含水聚氨酯脲树脂分散体)：

[0092] 将23.96pbw的具有112mg KOH/g的羟基值的聚酯二醇(由己二酸与异酞酸的2:1摩尔混合物和己二醇制备而成)、1.31pbw的二羟甲基丙酸和1.04pbw的三乙基胺与0.33pbw的乙二醇一丁基醚和2.99pbw的丙酮在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中混合。在将混合物加热到50℃之后，添加9.40pbw的异佛乐酮二异氰酸酯，并将混合物在50℃搅拌直至达到1.9％-2.2％的NCO值。然后添加54.52pbw的去离子水以形成水分散体，之后在40℃添加6.45pbw的6.25wt％乙二胺水溶液。然后再将温度升高回到直至50℃，将该温度保持2小时。在冷却之后，得到具有35wt％固体的含水聚氨酯脲树脂分散体。

[0093] 实施例2b(制备含水聚氨酯脲树脂分散体)：

[0094] 将24.04pbw的具有112mg KOH/g的羟基值的聚酯二醇(由己二酸与异酞酸的2:1摩尔混合物和己二醇制备而成)、1.32pbw的二羟甲基丙酸和1.04pbw的三乙基胺与3.00pbw的丙酮在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应容器中混合。在将混合物加热到50℃之后，添加9.43pbw的异佛乐酮二异氰酸酯，并将混合物在50℃搅拌直至达到1.9％-2.2％的NCO值。然后添加54.70pbw的去离子水以形成水分散体，之后在40℃添加6.47pbw的6.25wt％的乙二胺水溶液。然后再将温度升高回到直至50℃，将该温度保持2小时。在冷却之后，得到具有
35wt％固体的含水聚氨酯脲树脂分散体。

[0095] 实施例3a和3b(制备白色水性底色漆)：

[0096] 通过混合以下组分制备白色水性底色漆3a和3b：

[0097]

[0098] *)依照本发明

[0099] **)对比例

[0100] 1)72pbw的TiO2、7.2pbw的35wt％的含水糊树脂、5.2pbw的阴离子表面活性剂(在水中48wt％)、2pbw的DMEA溶液(在水中10wt％)、3pbw的DPM、1.5pbw的消泡剂3)和9.1pbw的去离子水的混合物。

[0101] 2)36pbw的滑石(talc)、50.5pbw的去离子水、6pbw的阴离子表面活性剂(在水中48wt％)、1.5pbw的DMEA溶液(在水中10wt％)、4pbw的增稠剂5)和2pbw的消泡剂3)的混合物。

[0102] 3)获自空气产品公司(Air Products)的 104DPM(在DPM中50wt％)

[0103] 4)获自氰特公司(Cytec)的HMMM型三聚氰胺树脂

[0104] 5)33pbw的获自联合胶体公司(Allied Colloids)的 HV 30、2.5pbw的DMEA和64.5pbw的去离子水的混合物。

[0105] DMEA：二甲基乙醇胺

[0106] DPM：二丙二醇一甲基醚

[0107] 将57cm长的遮蔽胶带(Tesa 4174–1.9mm)的条纵向施加到预辊涂(coil coated)钢试验样板(尺寸：30cm×57cm，片厚度：0.75mm)中间。然后将白色水性底色漆3a的涂层喷涂到具有胶带条的试验样板上。作为定位在纵向方向上的10μm-40μm底色漆楔(base coat