银纳米微粒及其制备方法、银纳米微粒分散液及形成银成分的基材

摘要

本发明提供一种银纳米微粒、其制备方法及银纳米微粒分散液，以及利用该分散液的形成银成分的基材，所述银纳米微粒对溶剂具有优异的分散稳定性，即使在低温且短时间加热下，也能在基材上形成导电性及贴附性优异的银膜或银线等银成分。本发明的银纳米微粒以特定比例含有式(1)所示的银化合物(A)、具有伯氨基的胺化合物(B)及聚合物(C)，该聚合物(C)是将含有式(2)所示的含氨基甲酸酯键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)与选自(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、乙烯基单体、乙烯基醚单体和含有环氧基的单体中的至少一种单体(c2)的单体组合物进行聚合而得到的。[化学式1]R1：氢原子或甲基，R2：-(CH2)n-，n：1～4。

权利要求

1.一种银纳米微粒的制备方法，其特征在于，其为将含银组合物进行还原处理，所述含银组合物含有式(1)所示的银化合物(A)、具有伯氨基的胺化合物(B)及聚合物(C)，该聚合物(C)是将含有式(2)所示的含氨基甲酸酯键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)与选自(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、乙烯基单体、乙烯基醚单体和含有环氧基的单体中的至少一种单体(c2)的单体组合物进行聚合而得到的；

相对于所述银化合物(A)中的银元素，所述胺化合物(B)的含有比例为1～50摩尔当量；相对于100质量份的银化合物(A)中的银元素量，所述聚合物(C)的含量为0.1～0.9质量份；

式(2)中，R1表示氢原子或甲基；R2为-(CH2)n-，n为1～4的整数。

2.如权利要求1所述的银纳米微粒的制备方法，其特征在于，还原处理是用还原剂进行的处理。

3.如权利要求1所述的银纳米微粒的制备方法，其特征在于，还原处理是热处理。

4.一种银纳米微粒，其特征在于，其为通过权利要求1～3中任意一项所述的制备方法制得的。

5.一种银纳米微粒分散液，其特征在于，其含有权利要求4所述的银纳米微粒及溶剂。

6.一种形成银成分的基材，其特征在于，在基材上涂布权利要求5所述的分散液并加热，形成银成分。

说明书

银纳米微粒及其制备方法、银纳米微粒分散液及形成银成

分的基材

技术领域

[0001] 本发明涉及一种银纳米微粒及其制备方法、含有该银纳米微粒的分散液及形成银成分的基材，该银纳米微粒在溶剂中分散性优异，且通过在基材上150℃以下的低温烧结，表现出优异的导电性和基材贴附性，能够得到银膜或银线等银成分。

背景技术

[0002] 作为金属膜的制造方法，众所周知有将金属作成液体油墨状或浆油墨状，并将其涂布或印刷至基材后进行加热的方法。作为所使用的金属，为金、银、铜、铝，作为布线用材料，通用银。在为使用了银的油墨的情况下，一般使用金属银分散在分散溶剂中的油墨，在布线基板上形成图案，对所述油墨中的金属银进行烧结，形成布线。在使用金属银作为导电性材料的情况下，周知地，利用因分散了的金属银的微细化导致的熔点下降，必须在低温下进行烧结。目前，使用微细化的纳米尺寸的金属纳米微粒作为能够低温烧结的材料备受期待。

[0003] 但是，由于显示出熔点下降程度的微小金属银粒子相互接触，容易发生聚集，因此为了防止聚集，需要在所述油墨中添加分散剂。但是，在使用含有所述分散剂的油墨对金属银粒子进行烧结时，会残留来自分散剂的杂质，因此最好通过高温处理等除去杂质。

[0004] 作为银纳米微粒的一般性制备方法，例如，可以列举在分散剂存在下将由硝酸银等无机酸与银形成的银盐进行还原的方法。但是为了除去来自银盐的酸成分残留或分散剂，需要在高温下进行处理

[0005] 另外，也有下述金属银形成方法的报道，其是使用有机酸代替如前所述的无机酸来形成银盐，利用该银盐的金属银的形成方法。作为有机酸银，例如，报道有在烷基胺存在下将长链羧酸的银盐进行热分解或还原的方法(专利文献1～5)。但是，由于使用任意有机酸银制备的银纳米微粒中，均附着有不挥发性且热分解温度高的羧酸或羧酸银，因此为了得到导电性良好的银膜或银线等银成分，认为需要200℃以上且长时间的热处理。

[0006] 近年来，人们积极尝试针对透明树脂基板制造金属银。但是，一般地，由于透明树脂基板与玻璃等相比，具有低软化点，因此，希望有能够通过150℃以下的加热制作金属银的低温烧结性银形成材料。为了实现低温烧结性，需要在低温下除去吸附在银纳米粒子表面的分散剂。进一步地，为了得到耐久性良好的金属树脂基板，需要透明树脂基板与银成分之间牢固地结合。

[0007] 作为实现低温烧结性的方法，已提出下述银纳米粒子的制备方法(专利文献6)，其是将草酸银与胺混合，形成具有热分解温度为110℃的草酸银胺络合物的银纳米粒子制备方法。由该方法得到的银纳米粒子，虽然在150℃以下的煅烧下可以得到表现出良好导电性的金属膜等银成分，但对于包括贴附性的耐久性并没有记载。可以推测，以这种在膜中不残留有机物的作用机理而得到的纯银成分缺乏与基材的贴附性。

[0008] 另一方面，作为提高贴附性或银成分强度的方法，有报道指出使用下述组合物的方法(专利文献7)，该组合物是将含有聚氨酯二醇基的有机高分子与无机材料掺杂而成。但是，在添加有机高分子的情况下，由于其残留在导电膜中成为电阻成分，难以显现出与块状银相同水平的导电性。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本专利特开2005-60824号公报

[0012] 专利文献2：日本专利特开2007-84879号公报

[0013] 专利文献3：国际公开第2004/012884号

[0014] 专利文献4：日本专利特开2004-27347号公报

[0015] 专利文献5：日本专利特开2009-185390号公报

[0016] 专利文献6：日本专利特开2010-265543号公报

[0017] 专利文献7：国际公开第2007/148684号

发明内容

[0018] 本发明要解决的技术问题

[0019] 本发明的技术问题在于提供一种银纳米微粒、其制备方法及银纳米微粒分散液，所述银纳米微粒对溶剂具有优异的分散稳定性，即使在低温且短时间加热下，也能在基材上形成导电性及贴附性优异的银膜或银线等银成分。另外，还在于将该银纳米微粒及银纳米微粒分散液用于在基材上形成导电性及贴附性优异的银膜或银线等银成分。

[0020] 本发明的另一技术问题在于提供一种具备导电性及贴附性优异的银膜或银线等银成分的形成银成分的基材，以及提供该形成银成分的基材的制造方法。

[0021] 解决技术问题的技术手段

[0022] 根据本发明，提供了一种银纳米微粒，其是将含银组合物进行还原处理(用还原剂处理或热处理)而得到的，该含银组合物含有式(1)所示的银化合物(A)、具有伯氨基的胺化合物(B)及聚合物(C)，该聚合物(C)是将含有式(2)所示的含氨基甲酸酯键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)与选自(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、乙烯基单体、乙烯基醚单体和含有环氧基的单体中的至少一种单体(c2)的单体组合物进行聚合而得到的；相对于所述银化合物(A)中的银元素，所述胺化合物(B)的含有比例为1～50摩尔当量；相对于100质量份的银化合物(A)中的银元素量，所述聚合物(C)的含量为0.1～0.9质量份。

[0023] [化学式1]

[0024]

[0025] 式(2)中，R1表示氢原子或甲基。R2为-(CH2)n-，n为1～4的整数。

[0026] 根据本发明，提供一种银纳米微粒的制备方法，其特征在于，其为将含银组合物进行还原处理(用还原剂处理或热处理)，该含银组合物含有上述式(1)所示的银化合物(A)、具有伯氨基的胺化合物(B)及上述聚合物(C)；相对于所述银化合物(A)中的银元素，所述胺化合物(B)的含有比例为1～50摩尔当量；相对于100质量份的银化合物(A)中的银元素量，所述聚合物(C)的含量为0.1～0.9质量份。

[0027] 进一步地，根据本发明，还提供含有所述银纳米微粒和溶剂的银纳米微粒分散液(下面有时也简称为本发明的分散液)。

[0028] 进一步地，根据本发明，其还提供在基材上涂布本发明的分散液并加热，形成银成分的形成银成分的基材。

[0029] 发明效果

[0030] 由于本发明的银纳米微粒是将以特定比例含有上述银化合物(A)、上述胺化合物(B)和上述聚合物(C)的含银组合物进行还原处理(用还原剂处理或热处理)而得到的，因此对于溶剂具有优异的分散稳定性。另外，由于本发明的分散液含有所述银纳米微粒和溶剂，因此能够在150℃以下的低温下，在基材上形成导电性及贴附性优异的银膜或银线等银成分。进一步地，由于能够在150℃以下的低温下进行烧结，因此能够在耐热性低的树脂基材上形成银成分。由于这样得到的银成分表现出与块状银相近的性质，因此不仅可应用于利用导电性的布线材料，还有望应用于反射材料或抗菌材料等各种技术领域中。

附图说明

[0031] 图1是表示实施例1-1制备的银纳米微粒的UV-Vis光谱的曲线图。

[0032] 图2是表示实施例1-1制备的银纳米微粒的热重分析结果的曲线图。

具体实施方式

[0033] 下面，更加详细地说明本发明。

[0034] 本发明的银纳米微粒是通过本发明的制备方法得到的，该方法是将以特定比例含有上述式(1)所示的银化合物(A)、具有伯氨基的胺化合物(B)和特定的聚合物(C)的含银组合物进行还原处理而得到的。

[0035] 银化合物(A)为丙酮二羧酸银，其形态通常为粉状体。该银化合物(A)在溶剂中的溶解性低，在均匀体系下不能进行还原反应，因此难以得到稳定分散的纳米微粒。但是，通过与上述具有伯氨基的胺化合物(B)组合，银化合物(A)溶解，并在均匀体系下进行还原反应。另外由于银化合物(A)的有机结构的丙酮二羧酸在反应体系中分解成挥发性化合物，而只提供银，因此在生成的银纳米微粒上不残留不挥发性羧酸，能够在150℃以下的加热处理下形成金属银膜或线等银成分。

[0036] 因此，本发明的银纳米微粒能够用于在基材上形成导电性及贴附性优异的银膜或银线等银成分。

[0037] 在所述含银组合物中，相对于所述银化合物(A)中的银元素，胺化合物(B)的含有比例为1～50摩尔当量的范围。在不足1摩尔当量时，由于无法调整成均匀的溶液，因此在还原时容易产生沉淀，在超过50摩尔当量的情况下，无法得到与含有比例相应的效果。

[0038] 胺化合物(B)只要为结构中具有容易与银化合物(A)配位的伯氨基的化合物即可，并没有特别限定。作为胺化合物(B)，例如，可以列举1-丁胺、1-戊胺、1-己胺、1-庚胺、1-辛胺、1-壬胺、1-癸胺、1-十一烷基胺、1-十二烷基胺、1-十三烷基胺、1-十四烷基胺、1-十五烷基胺、1-十六烷基胺、1-十八烷基胺、2-乙基己胺、异丁胺、异戊胺、仲丁胺、叔丁胺、叔戊胺、烯丙胺、油胺、苄胺、2-苯乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、3-癸氧基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二异丙基氨基乙胺，使用时可以使用一种或两种以上的混合物使用。

[0039] 为了使本发明的银纳米微粒在低温煅烧时尤其优异，胺化合物(B)优选为在煅烧时容易从膜中除去的结构的化合物，例如可以列举1-丁胺、1-戊胺、1-己胺、1-庚胺、1-辛胺、2-乙基己胺、异丁胺、异戊胺、仲丁胺、叔丁胺、叔戊胺、烯丙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二异丙基氨基乙胺，使用时可以使用一种或两种以上的混合物使用。

[0040] 为了使本发明的银纳米微粒对溶剂的稳定性尤其优异，胺化合物(B)优选为可以得到立体排斥效果的具有侧链的结构的化合物，例如，可以列举1-癸胺、1-十一烷基胺、1-十二烷基胺、1-十三烷基胺、1-十四烷基胺、1-十五烷基胺、1-十六烷基胺、1-十八烷基胺、油胺、2-乙基己氧基丙胺、3-癸氧基丙胺、二丁基氨基丙胺等，使用时可以使用一种或两种以上的混合物使用。

[0041] 为了使本发明的银纳米微粒兼顾低温烧结性和在溶剂中的分散稳定性，可以一起使用两种以上上述胺化合物(B)。其含有比例为任意，可以根据所期望的低温烧结性和分散稳定性进行适当选择。

[0042] 所述聚合物(C)是将含有上述式(2)所示的含氨基甲酸酯键的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)(下面也简称为单体(c1))与选自(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、乙烯基单体、乙烯基醚单体和含有环氧基的单体中的至少一种单体(c2)的单体组合物进行聚合而得到的共聚物。

[0043] 聚合物(C)具有来自单体(c1)结构的、极性氨基甲酸酯基和两个羟基(二醇基团)。虽然氨基甲酸酯基或羟基通过其单体与银的相互作用并没有那么强，但由于它们存在于相邻的部位，因此通过三点配位能够有效吸附于银纳米微粒的表面，通过剩余高分子链的立体排斥能够提高分散稳定性。另外，在将本发明的银纳米微粒作为分散液涂布在基材上进行加热处理时，由于聚合物(C)从银纳米微粒的表面脱离，因此不会阻碍银成分的形成。进一步地，由于脱离的聚合物(C)在基材表面进行定向，因此能够使得到的金属银膜或线等银成分与基材间牢固地贴附。

[0044] 在表示单体(c1)的上述式(2)中，R1表示氢原子或甲基，从容易调整分子量的观点考虑，优选甲基。R2为-(CH2)n-，n为1～4的整数。R2具体为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-中的任意一个，从易于获得的观点考虑，优选-CH2-或-CH2CH2-。

[0045] 作为单体(c1)，例如，可以列举丙三醇-1-甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酸酯、丙三醇-1-丙烯酰氧乙基氨基甲酸酯，从容易合成的观点考虑，可以列举优选丙三醇-1-甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酸酯。

[0046] 单体(c1)制备，例如可以按照上述专利文献7所公开的方法进行合成。

[0047] 作为用作单体(c2)的上述(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸α-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙基酯。

[0048] 作为用作单体(c2)的上述丙烯酰胺单体，例如，可以列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺。

[0049] 作为用作单体(c2)的上述乙烯基单体，例如，可以列举苯乙烯、2-氯苯乙烯、β-溴苯乙烯、乙烯基咔唑、全氟己基乙烯。

[0050] 作为用作单体(c2)的上述乙烯基醚单体，例如，可以列举甲基乙烯基醚。

[0051] 作为用作单体(c2)的上述含有环氧基的单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁基缩水甘油醚。

[0052] 在所述单体组合物中，单体(c1)与单体(c2)的组合比以摩尔比计，优选为单体(c1):单体(c2)＝20:80～90:10，特别优选为30:70～80:20。单体(c1)的摩尔比不足20％时，所得到的银纳米微粒的吸附效率可能降低，分散稳定性降低。单体(c1)的摩尔比超过90％的情况下，所得到的聚合物(C)之间的缔合使对溶剂的亲和性降低，有可能降低在溶剂中的分散稳定性。

[0053] 以重均分子量计，聚合物(C)的分子量优选为5000～50000的范围，特别优选为7000～40000。重均分子量不足5000时，由于分子小且立体排斥，有可能无法充分提高在溶剂中的分散稳定性。在重均分子量超过50000的情况下，由于聚合物(C)之间的缔合使对溶剂的亲和性降低，有可能降低在溶剂中的分散稳定性。

[0054] 聚合物(C)可以通过下述方法制备，例如，使用周知的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法，并根据需要将聚合体系用不活泼气体，例如氮气、二氧化碳、氦气置换或者在不活泼气体气氛下对上述单体组合物进行自由基聚合。这时，聚合温度通常为0～100℃，聚合时间通常为1～48小时。

[0055] 在聚合时可以使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂，例如，可以列举2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基缬草酸)、2,2'-偶氮双(2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二异丁基胺二水合物、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化二异丁酸酯、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、叔丁基过氧化新癸酸酯(商品名称“PERBUTYL ND”，日油(株)公司制备)或它们的混合物。在聚合引发剂中也可以使用各种氧化还原类的促进剂。

[0056] 相对于100质量份的单体组合物，聚合引发剂的用量优选为0.01～5.0质量份。聚合物的提纯可以通过再沉淀法、透析法、超滤法等一般性提纯方法进行。

[0057] 本发明的银纳米微粒的制备，为了调整银浓度或银纳米微粒的生成速度，可以适当添加溶剂。溶剂的量没有特别限定，但从生产效率或环境负担的观点考虑，期望是相对于100质量份的银化合物(A)为小于3000质量份。

[0058] 所述溶剂只要使银纳米微粒分散即可，并没有特别地限定，根据用途可以单独或混合使用。作为该溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚、松油醇等醇类；乙酰氧基甲氧基丙烷、苯基缩水甘油醚及乙二醇缩水甘油等醚类；丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮、γ-丁内酯等酮类；乙腈、丙腈、丁腈及异丁腈等腈类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；水。

[0059] 在所述含银组合物中，相对于100质量份银化合物(A)中的银元素量，聚合物(C)的含量为0.1～0.9质量份的范围，优选为0.2～0.7质量份的范围。不足0.1质量份时，虽然生成银纳米微粒，但相对于溶剂的分散稳定性降低而容易产生沉淀。另外，对本发明的分散液进行加热处理得到的银成分与基材的贴附性也变得不充分。在超过0.9质量份的情况下，聚合物(C)发挥聚集剂的作用而产生沉淀。

[0060] 在制备所述含银组合物时，银化合物(A)、胺化合物(B)及聚合物(C)的混合顺序并没有特别地限制。

[0061] 本发明的银纳米微粒可以通过将上述含银组合物进行还原处理(用还原剂处理或热处理)的本发明制备方法得到。

[0062] 作为热处理，可以使用银化合物与胺的络合物的热分解还原。作为加热温度，优选50℃以上，特别优选70℃～200℃的范围。处理时间优选为5～120分钟。不足50℃时，热分解还原反应的进行缓慢而无法生成银纳米微粒，在超过200℃的情况下，有可能使银纳米微粒之间熔接。

[0063] 作为还原剂，例如，可以列举甲酸、肼、抗坏血酸、对苯二酚、氢化硼钠、叔胺、氨基醇，但也并不限定于此。

[0064] 相对于含银组合物的银化合物(A)中的银元素，还原剂的添加量优选为1.0～5.0摩尔当量的范围，特别优选为1.1～3.0摩尔当量的范围。不足1.0摩尔当量时，还原剂的量不充分，有可能使银纳米微粒的生成速度变得缓慢，在超过5.0摩尔当量的情况下，银纳米微粒的生成速度过快而导致聚集，有可能产生沉淀。

[0065] 还原剂的添加方法并没有特别地限定，根据还原能力进行调整即可。在还原能力高的情况下，通过稀释并缓慢地添加，不会产生沉淀，可以得到稳定分散的银纳米微粒。温和还原剂的情况下，也可以通过一次性添加，或进行加热使反应进行。通常，利用还原剂的处理，可以在室温程度下进行。

[0066] 还原剂的添加结束后，结束还原反应，为了促进在生成的银纳米微粒上的配位，最好进一步进行搅拌。这时，搅拌方法及时间并没有特别限定。

[0067] 本发明的银纳米微粒的体积平均粒径通常为1～100nm。另外，银纳米微粒的银含量通常为90质量％以上。

[0068] 本发明的银纳米微粒能够通过加热处理制造优异的金属银膜或线等银成分，特别适合用作导电性材料。因此，该银纳米微粒能够用于形成银成分的基材的制造。

[0069] 通过本发明的制备方法得到的银纳米微粒，可以直接使用，但由于存在不参与在银纳米微粒上配位的过量胺化合物或还原剂，因此最好将它们除去而进行提纯。作为提纯方法，可以列举通过添加高极性溶剂而致使沉淀，但用该方法无法进行提纯的情况下，也可以使用离心分离、超滤等进行提纯。

[0070] 本发明的银纳米微粒分散液包含本发明的银纳米微粒及溶剂，是该银纳米微粒分散至溶剂而成的。

[0071] 溶剂并没有特别限制，只要使银纳米微粒分散即可。例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚、松油醇等醇类；乙酰氧基甲氧基丙烷、苯基缩水甘油醚及乙二醇缩水甘油等醚类；丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮、γ-丁内酯等酮类；乙腈、丙腈、丁腈及异丁腈等腈类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；水。

[0072] 银纳米微粒分散液中的银含量可以根据分散液的用途进行适当选择，但通常优选为10～85质量％，在用作导电性材料的情况下，从低温烧结性和对溶剂的分散稳定性的观点考虑，优选为20～60质量％的范围。

[0073] 本发明的银纳米微粒分散液中，根据需要，为了调整其对基材的流平性，可以适当加入例如烃、乙炔醇、硅油，另外，为了调整分散液的粘度特性，可以适当加入例如树脂或增塑剂。进一步地，根据需要，也可以适当加入其他导电体粉末、玻璃粉末、表面活性剂、金属盐或其他通常用于含银组合物的添加剂。

[0074] 本发明的形成银成分的基材是将本发明的分散液涂布在基板等基材上，并加热该基材从而形成使金属银形成为膜状或线状的银成分的基材。

[0075] 涂布本发明分散液的基材并没有特别限制，只要分散液能够涂敷在基材上即可。例如，可以列举聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、改性聚苯醚、ABS树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚氯乙烯、氟树脂等塑料基板；钠玻璃、硼硅酸玻璃、硅酸盐玻璃、石英玻璃等玻璃基板；具有金、银、铜、铝等金属布线的布线基板。另外这些基材也可以实施底涂处理、等离子体处理、蚀刻处理、溶剂吸收层处理。

[0076] 使用本发明的银纳米微粒分散液及上述基材制造形成银成分的基材的方法，例如，可以列举下述方法。

[0077] 能够通过印刷等将本发明的分散液涂布在基材上。印刷等方法没有特别地限制，例如，可以列举喷墨印刷、微凹版印刷、凹版胶印印刷、丝网印刷、辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、棒式涂布法、模具涂布法、滑动涂布法。

[0078] 用来在基材上形成银成分的加热时的加热温度根据基材种类的不同而不同，可适当选择，例如，优选为能够得到基材的耐热温度以下且导电性优异的银成分(体积电阻值-5不足1.0×10 Ω·cm)的加热温度，具体来说优选100～200℃的范围。另外，加热时间根据加热温度的不同而不同，但是能形成导电性优异的银成分的时间即可，通常为1～120分钟，优选为10～60分钟。

[0079] 在基材上形成的银成分的厚度根据用途的不同而不同，但用作布线材料的情况下，从导电性、耐久性的观点考虑，优选0.2～50μm，从加热时的干燥性、烧结性的观点考虑，优选0.5～30μm。

[0080] 本发明的含银成分基材的用途没有特别限定，但显示出与体积电阻值为-61.0×10 Ω·cm等级的块状银相近的导电性，银成分牢固地贴附在基材上，具有耐久性，因此，例如，特别是能够利用在电子器材的布线等电子材料领域。

[0081] [实施例]

[0082] 下面，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

[0083] 此外，例子中的银元素是指所使用的银化合物中的银元素。

[0084] 合成例

[0085] 使用表1所示单体(c1)及单体(c2)的组成的单体组合物，通过通常的方法得到聚合物(C1～C10)。将这些聚合物用于后述的实施例及比较例中。

[0086] 此外，各聚合物的重均分子量通过如下所示的测定装置及条件进行测定。

[0087] 测定装置：东曹BUILDUP GPC系统(检测器：RI)。

[0088] 色谱柱：TSK凝胶G3000PWXL+TSK凝胶G5000PWXL(东曹)。

[0089] 洗脱液：水/乙醇＝7/3(v/v)。

[0090] 测定条件：送液速度；0.5ml/min，柱温箱温度；40℃，标准物质；聚环氧乙烷。

[0091] 表1

[0092]

[0093] GLYMOU：丙三醇-1-甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酸酯

[0094] BMA：甲基丙烯酸丁酯

[0095] SMA：甲基丙烯酸十八烷基酯

[0096] N-MAAm：N-羟甲基丙烯酰胺

[0097] St：苯乙烯

[0098] MBE：甲基乙烯基醚

[0099] HBAGE：丙烯酸4-羟丁基缩水甘油醚

[0100] 实施例1-1银纳米微粒的制备

[0101] 将3.6g(10.0mmol)的作为银化合物(A)的丙酮二羧酸银、7.8g(60.0mmol，相对于银元素为3摩尔当量)的2-乙基己胺及36.0g(为银化合物重量的10倍)的甲苯进行混合，得到淡黄色的透明溶液。在其中添加11mg(相对于100质量份的银元素为0.5质量份)的聚合物(C1)。接着，缓慢滴下1.4g(30.0mmol，相对于银元素为1.5摩尔当量)的甲酸后，将反应液在室温(25℃)下搅拌1小时，制备银纳米微粒。

[0102] 按照以下的方法对制备的银纳米微粒进行评价。结果表示在表2中。

[0103] 吸收光谱的分析使用UV-Vis光谱分光装置(日本分光(株)制造)来进行。其结果，在420nm观测到来自银纳米微粒的表面等离激元的最大吸收光谱(图1)。

[0104] 银纳米微粒的粒径使用动态光散射仪(马尔文仪器公司制造)来进行测定。其结果，体积平均粒径为17.4nm。

[0105] 在合成了银纳米粒子的反应液中，注入甲醇，使银纳米微粒聚集并沉淀。使用PTFE过滤器对沉淀的银微粒进行过滤，得到2.0g银纳米微粒。使用该银纳米微粒，利用热重分析仪(SII纳米技术(株)制造)进行TG分析。分析条件设定为升温速度10℃/分钟，测定气氛为空气中。其结果，热重分析后的残留为92.0％(图2)。

[0106] 实施例1-2～1-40

[0107] 以表2及表3所示的各成分比例，用与实施例1-1相同的方法制备银纳米微粒。

[0108] 与实施例1-1进行相同的银纳米微粒的评价，使用UV-Vis光谱分光装置确认了来自表面等离激元的最大吸收。另外，也同样测定了体积平均粒径与热重残留。结果表示在表2及表3中。

[0109] 此外，表中的简称如下：2-EHA为2-乙基己胺、HA为己胺、OA为辛胺、3-EPA为3-乙氧基丙胺、DMAPA为二甲基氨基丙胺、LA为月桂胺、OLA为油胺、IPA为异丙醇。

[0110] 另外，在表中，注1是相对于100质量份的银化合物(A)中的银元素量的质量份。注2是相对于银化合物(A)中的银元素的摩尔当量。注3是相对于100质量份的银化合物(A)的质量份。

[0111] 实施例1-41

[0112] 将3.6g(10.0mmol)作为银化合物(A)的丙酮二羧酸银、7.8g(60.0mmol，相对于银元素为3摩尔当量)的2-乙基己胺及36.0g(为银化合物重量的10倍)的甲苯进行混合，得到淡黄色的透明溶液。在其中添加11mg(相对于100质量份的银元素为0.5质量份)聚合物(C1)。接着，将混合液在设定为70℃的油浴中搅拌1小时，制备银纳米微粒。

[0113] 在合成了银纳米粒子的反应液中，注入甲醇，使银纳米微粒聚集并沉淀。使用PTFE过滤器将沉淀的银微粒进行过滤，得到2.1g银纳米微粒。使用该银纳米微粒，利用热重分析仪(SII纳米技术(株)制造)进行TG分析。分析条件设定为升温速度10℃/分钟，测定气氛为空气中。结果表示在表3中。

[0114] 实施例1-42～1-43

[0115] 在表3所示的反应温度下，用与实施例1-41相同的方法制备银纳米微粒。

[0116] 与实施例1-1进行相同的银纳米微粒的评价，使用UV-Vis光谱分光装置确认了来自表面等离激元的最大吸收。另外，也同样测定了体积平均粒径与热重残留。结果表示在表3中。

[0117] 实施例1-44

[0118] 除了不使用反应溶剂以外，用与实施例1-41相同的方法制备银纳米微粒。

[0119] 与实施例1-1进行相同的银纳米微粒的评价，使用UV-Vis光谱分光装置确认了来自表面等离激元的最大吸收。另外，也同样测定了体积平均粒径与热重残留。结果表示在表3中。

[0120] 表2

[0121]

[0122]

[0123]

[0124]

[0125] 比较例1-1～1-5

[0126] 以表4所示的各成分比例，用与实施例1-1相同的方法制备银纳米微粒。

[0127] 对得到的银纳米微粒，与实施例1-1相同，通过UV-Vis光谱分光装置确认了来自表面等离激元的最大吸收。另外，也同样测定了TG分析的重量残留和体积平均粒径。结果表示在表4中。

[0128] 关于比较例1-4，虽然生成了银粒子，但由于不含有具有伯氨基的胺化合物，因此反应体系中变得不均匀，产生粗大粒子的沉淀，无法得到银纳米微粒。因此，无法进行评价。

[0129] 关于比较例1-5，由于没有进行利用热分解的还原处理或还原剂的处理，因此银粒子的生成没有进行，无法得到银纳米微粒。因此，无法进行评价。

[0130]

[0131] 实施例2-1银纳米微粒分散液的制备与保存稳定性的评价

[0132] 将实施例1-1得到的银纳米微粒再分散在甲苯中，使银浓度达到30质量％，制备银纳米微粒分散液。

[0133] 以静置时有无沉淀来确认了所得到的分散液的保存稳定性。设评价基准为◎：6个月以上没有沉淀，○:三个月以上、不满六个月没有沉淀，△：一个月以上、不满三个月没有沉淀，×：不满一个月有沉淀。结果表示在表5中。

[0134] 实施例2-2～2-54

[0135] 使用表5所示的银纳米微粒和溶剂，与实施例2-1相同地制备银纳米微粒分散液。对所得到的分散液进行与实施例2-1相同的评价。结果表示在表5中。

[0136] 表5

[0137]

[0138] 比较例2-1～2-3

[0139] 使用表6所示的银纳米微粒和溶剂，与实施例2-1相同地制备银纳米微粒分散液。对得到的分散液进行与实施例2-1相同的评价。结果表示在表6中。

[0140] 根据表6的结果，关于比较例2-2，由于不含有聚合物(C)，因此保存时的稳定期间变短。由此，可以认为即使是微小的添加量，聚合物(C)也有助于银纳米微粒的分散稳定化。

[0141] 表6

[0142]

[0143] 实施例3-1形成银膜的基材的制作和导电性及贴附性的评价

[0144] 使用Select-Roller(OSG System Products(株)制造)，将实施例2-1得到的银纳米微粒分散液以棒式涂布法涂布在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(下面简称为PEN)上，在150℃下进行30分钟的加热处理，得到具有膜厚为1μm的银白色膜的基材。

[0145] 导电性评价是使用四探针方式的低电阻率仪(LORESTA GP：三菱化学公司制造)来进行的。其结果，体积电阻值为5.5μΩ·cm，显示出优异的导电性。

[0146] 贴附性评价是按照下述方法进行的，用刀具在银膜上制作100个1mm见方的方格，并对其粘贴胶带(3M公司制造)，计算剥离后剩下的方格数。贴附性的评价基准设为：○：100/100、△：99～50/100、×：49～0/100。结果表示在表7中。

[0147] 实施例3-2～3-54

[0148] 使用表7所示的银纳米微粒分散液，用与实施例3-1相同的方法在PEN上制作银膜，进行导电性和贴附性的评价。结果表示在表7中。

[0149] 表7

[0150]

[0151] 比较例3-1～3-3

[0152] 使用表8所示的银纳米微粒分散液，用与实施例3-1相同的方法在PEN上制作银膜，进行导电性和贴附性的评价。结果表示在表8中。

[0153] 根据表8的结果，关于比较例3-1，结果为导电性差而无法测定电阻值。可以认为，这是由于在制备银纳米微粒时使用十二烷基酸银作为银化合物，因此十二烷基酸银、十二烷基酸或十二烷基酸银胺络合物作为不挥发成分残留在银膜中的缘故。

[0154] 关于比较例3-2，结果为银膜的贴附性低而容易剥离。可以认为，这是由于在制备银纳米微粒时，没有添加聚合物成分，无法确保与PEN基材的贴附性的缘故。由此，可以认为，通过实施例的聚合物(C)在加热时从银纳米微粒的表面脱离，并吸附在其与基材表面之间，提高银膜与基材之间的贴附性。

[0155] 关于比较例3-3，结果为电阻值增大两位。可以认为，这是由于聚合物成分的添加量过多，分子链之间发生络合，使银纳米微粒无法从基材表面脱离而残留在银膜中的缘故。

[0156] 表8

[0157]