含银组合物及银成分形成基材

摘要

本发明提供一种含银组合物以及使用该组合物而形成的银成分形成基材，所述含银组合物含有高银含有率的丙酮二羧酸银，其在低于银盐分解温度的低温下，即使进行短时间的加热，也能够得到导电性、平坦性、贴付性优异的银成分，并且保存稳定性高。本发明的组合物的特征在于，其以特定的比例含有式(1)所示的银化合物(A)及式(2)所示的胺化合物(B)。(R1：H、‑(CY2)a‑CH3、‑((CH2)b‑O‑CHZ)c‑CH3；R2：‑(CY2)d‑CH3、‑((CH2)e‑O‑CHZ)f‑CH3；Y：H、‑(CH2)g‑CH3；Z：H、‑(CH2)h‑CH3；a：0～8；b：1～4；c：1～3；d：1～8；e：1～4；f：1～3；g：1～3；h：1～2)。

权利要求

1.一种含银组合物，其特征在于，其为含有下述式(1)所示的银化合物(A)及下述式(2)所示的胺化合物(B)的组合物，相对于银化合物(A)与胺化合物(B)的总量100质量％，含有

10～50质量％的银化合物(A)及50～90质量％的胺化合物(B)，[化学式1]

其中，R1表示氢原子、-(CY2)a-CH3或-((CH2)b-O-CHZ)c-CH3，R2表示-(CY2)d-CH3或-((CH2)e-O-CHZ)f-CH3，在此，Y表示氢原子或-(CH2)g-CH3，Z表示氢原子或-(CH2)h-CH3，a为0～8的整数，b为1～4的整数，c为1～3的整数，d为1～8的整数，e为1～4的整数，f为1～3的整数，g为1～3的整数，h为1～2的整数。

2.根据权利要求1所述的含银组合物，其特征在于，其含有20～80质量％的所述银化合物(A)及所述胺化合物(B)、以及20～80质量％的溶剂。

说明书

含银组合物及银成分形成基材

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含银组合物及在基材表面上加热该组合物而得到银成分形成基材，所述含银组合物可以在基材上形成金属银膜或金属银线等银成分，其含有化合物中银含量高的银盐及稳定化剂。

背景技术

[0002] 作为在基材上形成金属薄膜等银成分的方法，已知有将含有金属粒子的液体油墨或糊状油墨涂布或印刷在基材上后对其进行加热的方法。作为所使用的金属，有金、银、铜或铝，作为布线材料，广泛使用银。作为使用银的油墨，一般使用将金属银分散于溶剂中的油墨。该油墨在布线基板上形成图案，通过烧结油墨中的金属银来形成布线。在将金属银作为导电性材料而使用的情况下，人们已知通过利用分散的金属银微细化所导致的融点下降，能够在低温下进行烧结。但是，表现出融点下降的细微的金属银粒子容易互相接触凝集。因此，为了防止该凝集，需要向所述油墨中添加分散剂(例如，请参见专利文献1)。

[0003] 使用含所述分散剂的油墨，在基材上通过加热形成银成分的情况下，可能会残留来自分散剂的杂质。因此，最好通过150℃以上高温的加热处理来除去杂质。

[0004] 作为在基材上形成银成分的通常方法，例如，可列举出在还原剂及分散剂的存在下，对由无机酸和银组成的硝酸银等银盐进行加热的方法。但是在该情况下，产生来自银盐的酸成分的残留，或是为了除去分散剂，需要在高温下进行加热处理。

[0005] 另有报告指出了利用有机酸代替上述无机酸的银盐来形成银成分的方法。作为所使用的有机酸银，例如公开有长链羧酸的银盐(专利文献2)或α-酮羧酸银(专利文献3)。

[0006] 但是，对这些有机酸银进行快速分解的话必须进行150℃以上的加热处理，并且由于有机酸银中所含的银的含量低，难以得到平坦性及贴付性优异的银成分。

[0007] 近年来，人们积极尝试在透明树脂基板上形成银成分。该透明树脂基板通常具有比玻璃等要低的软化点。因此，在透明树脂基板上形成银成分最好是在低于150℃的低温下进行加热处理。为了实现低温加热处理，需要降低银盐的热分解温度。因此，公开有显示出低于150℃的分解温度、具有特定结构的β-酮羧酸银(专利文献4)。

[0008] 但是，所述特定结构的β-酮羧酸银是一种由单官能羧酸和银组成的银盐，因此银含有率低，并且在加热时残留的有机成分增多。因此，得到的银成分的平坦性，以及相对基板的贴付性降低。另一方面，为了分解和蒸发该有机成分，需要延长加热时间，生产效率降低。

[0009] 丙二酸或草酸与银的银盐，由于丙二酸或草酸为二羧酸，因此能够提高银含有率。但是，为了使这些银盐在短时间分解，需要约210℃以上的高温加热，难以实现所述的低温加热处理。

[0010] 于是，有报告指出将作为二羧酸的丙酮二羧酸银，用作在合成丙酮二羧酸酯时的中间体(非专利文献1)。

[0011] 但是在该文献中，并没有关于丙酮二羧酸银的热分解特性的记载。因此，对银含有率高的丙酮二羧酸银的热分解特性进行评价时，热分解温度为150℃以上。因此，认为丙酮二羧酸银难以用于低温烧结性油墨。

[0012] 现有技术文献

[0013] 专利文献

[0014] 专利文献1：日本特开2005-60824号公报

[0015] 专利文献2：日本特开2005-298921号公报

[0016] 专利文献3：日本特开2004-315374号公报

[0017] 专利文献4：日本特开2008-159535号公报

[0018] 非专利文献

[0019] 非专利文献1：Jornal fur praktische Chemie.Band 312(1970)p p.240-244发明内容

[0020] 本发明要解决的技术问题

[0021] 本发明的课题在于提供一种含银组合物，所述含银组合物包含高银含有率的丙酮二羧酸银，在低于该银盐分解温度的低温下，其即使进行短时间的加热，也能够得到导电性、平坦性优异，以及对基材的贴付性优异的膜状或线状等银成分，并且保存稳定性高。

[0022] 本发明的另一课题在于提供一种银成分形成基材，其具有导电性及平坦性优异且相对于基材的贴付性也优异的膜状或线状等银成分。

[0023] 解决技术问题的技术手段

[0024] 本发明人为解决上述课题，在经过认真研究后发现，通过含有丙酮二羧酸银及具有特定结构的胺的组合物，即使低温短时间加热，也能获得导电性及平坦性优异且相对于基材的贴付性也优异的银成分，且该组合物表现出高保存稳定性，从而完成了本发明。

[0025] 根据本发明，提供一种含银组合物，其为含有下述式(1)所示的银化合物(A)及下述式(2)所示的胺化合物(B)的组合物，相对于银化合物(A)与胺化合物(B)的总量100质量％，含有10～50质量％的银化合物(A)及50～90质量％的胺化合物(B)。

[0026] [化学式1]

[0027]

[0028] 其中，R1表示氢原子、-(CY2)a-CH3或-((CH2)b-O-CHZ)c-CH3，R2表示-(CY2)d-CH3或-((CH2)e-O-CHZ)f-CH3，在此，Y表示氢原子或-(CH2)g-CH3，Z表示氢原子或-(CH2)h-CH3，a为0～8的整数，b为1～4的整数，c为1～3的整数，d为1～8的整数，e为1～4的整数，f为1～3的整数，g为1～3的整数，h为1～2的整数。

[0029] 此外，根据本发明，提供一种在基材上涂布所述含银组合物，并对该基材进行加热，从而形成银成分的银成分形成基材。

[0030] 发明效果

[0031] 本发明的含银组合物，以特定的比例含有所述银化合物(A)和胺化合物(B)，因此，例如，能够提高组合物中的银浓度，在不存在催化剂的情况下，即使在低于150℃的低温下也能够快速得到银成分。由于可以在低温下形成银成分，因此，例如，能够以短时间在耐热性低的树脂制基材上形成银成分。更进一步地，在150℃以上的高温下能够以更短的时间形成银成分，因此能够期待生产性的提高。由此获得的膜状或线状的银成分的导电性及平坦性优异，相对于基材的贴付性也高，因此能够期待在布线材料或反射材料等各种领域中的应用。

附图说明

[0032] 图1为表示合成例1中制备的丙酮二羧酸银的红外线吸收光谱的图。

[0033] 图2为表示合成例1中制备的丙酮二羧酸银的热重量分析结果的图。

[0034] 图3为表示使用实施例2-1中制备的油墨溶液制作的银膜的SEM观察结果的照片。

[0035] 图4为表示使用比较例2-2中制备的油墨溶液制作的银膜的SEM观察结果的照片。

具体实施方式

[0036] 以下对本发明进行更详细的说明。

[0037] 本发明的含银组合物，以特定的比例含有所述式(1)所示的银化合物(A)和所述式(2)所示的胺化合物(B)。

[0038] 银化合物(A)为丙酮二羧酸银，其形态通常为粉体。已知该银化合物(A)在溶剂中稀释后粘度变高，是一种难以进行印刷等图案化的物质。但是，通过与所述胺化合物(B)进行组合，即使在银含量高的组合物中也能够设定低粘度。

[0039] 此外，银化合物(A)在单体下的分解温度高，在150℃以下的焙烧中生成金属银需要很长时间。但是，其通过与胺化合物(B)进行组合，可以在150℃以下的低温、短时间焙烧中，生成金属银。更进一步地判明，通过银化合物(A)与胺化合物(B)的协同效果，与使用其它羧酸银相比，银化合物(A)的分散性长期良好，保存稳定性显著上升。

[0040] 在本发明的含银组合物中，相对于银化合物(A)与胺化合物(B)的总量100质量％，银化合物(A)的含有比例为10～50质量％，胺化合物(B)的含有比例为50～90质量％。在希望提高组合物中银浓度的情况下，胺化合物(B)的含有比例优选为50～70重量％。若胺化合物(B)的含有比例低于50重量％，则银化合物(A)的溶解性显著降低。

[0041] 本发明中使用的作为丙酮二羧酸银的银化合物(A)的制备方法没有任何的限制。例如，可列举出上述的非专利文献1中所记载的方法。特别是使用碱性物质制备丙酮二羧酸银的情况下，为了避免金属离子的混入，优选使用有机碱。

[0042] 本发明中使用的胺化合物(B)为所述式(2)所示的化合物，式中，R1表示氢原子、-(CY2)a-CH3或-((CH2)b-O-CHZ)c-CH3，R2表示-(CY2)d-CH3或-((CH2)e-O-CHZ)f-CH3。在此，Y表示氢原子或-(CH2)g-CH3，Z表示氢原子或-(CH2)h-CH3。a为0～8的整数，b为1～4的整数，c为1～3的整数，d为1～8的整数，e为1～4的整数，f为1～3的整数，g为1～3的整数，h为1～2的整数。

[0043] 作为胺化合物(B)，可列举如乙胺、1-丙胺、1-丁胺、1-戊胺、1-己胺、1-庚胺、1-辛胺、异丙胺、异丁胺、异戊胺、仲丁胺、叔丁胺、叔戊胺、3-甲氧基丙胺、2-乙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、二异丙基胺或二丁胺。在使用时，可以单独或者作为两种以上的混合物使用。

[0044] 将本发明的组合物，适用在例如需要光反射功能的反射电极等的情况下，相对于获得的膜状的银成分，要求更高的平坦性(平滑性)。在这样的用途的情况下，表示胺化合物(B)的所述式(2)中的R1优选为氢原子、-(CY2)a-CH3或-((CH2)b-O-CHZ)c-CH3，特别优选地，Y和Z为氢原子或甲基，a为2～6的整数，b为1～3的整数，c为1或2。同样，R2优选为-(CY2)d-CH3或-((CH2)e-O-CHZ)f-CH3，Y和Z为氢原子，d为1～6的整数，e为1～3的整数，以及f为1～2的整数。

[0045] 在本发明的组合物中，在发挥低于150℃的低温烧结性的情况下，优选使用沸点不足130℃的胺化合物(B)。作为这样的胺化合物(B)，可适宜地列举如1-丙胺、1-丁胺、1-戊胺、1-己胺、1-庚胺、1-辛胺、异丙胺、异丁胺、异戊胺、3-甲氧基丙胺、2-乙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、二异丙胺、二丁胺中的一种或两种以上。

[0046] 本发明的组合物中，以改善在基材上的涂布性和调节粘度为目的，除了银化合物(A)及胺化合物(B)以外，可以适当添加溶剂。相对于银化合物(A)、胺化合物(B)及溶剂的总量100质量％，溶剂的使用量优选为20～80质量％，更进一步优选为40～60质量％。若溶剂量超过80质量％，则由于银含量的降低，存在无法获得均匀的银成分的担忧。

[0047] 所述溶剂没有特别的限制，优选在形成银元素时易于去除的物质，溶剂可以根据用途单独或混合使用。作为溶剂，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚等醇类，乙酰氧基甲氧基丙烷、苯基缩水甘油基醚以及乙二醇缩水甘油等醚类，丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等酮类，乙腈、丙腈、丁腈及异丁腈等腈类，二甲基亚砜等砜类、水、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上。

[0048] 作为所形成的银成分的平坦性以及形成银成分时的加热处理温度为低温的情况下的优选溶剂，可优选列举如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、叔戊醇、乙二醇、丁氧基乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈中的一种或两种以上。

[0049] 使用所述溶剂的情况下，各成分的混合顺序没有特别限制，例如，可以是向银化合物(A)及胺化合物(B)的混合物中添加混合溶剂的方法、向胺化合物(B)及溶剂的混合物中添加混合银化合物(A)的方法、向银化合物(A)及溶剂的混合物中添加混合胺化合物(B)的方法中的任意一种。

[0050] 在本发明的组合物中，根据需要，为了调整对基材的流平性，可以适当添加例如烃、乙炔醇、硅油，或者为了调整组合物的粘度特性，可以适当添加例如树脂或增塑剂。更进一步，根据需要，例如可以适当添加其它的导电体粉末、玻璃粉末、表面活性剂、金属盐或是其它在含银组合物中通常使用的添加剂。

[0051] 本发明的组合物为了进一步缩短烧结时间，可以预先对组合物加温，或者，可以使通常所知的还原剂起作用，将银簇(cluster)以及纳米粒子作为形成的银胶体分散液。作为还原剂，可列举如氟化氢化合物、叔胺、硫醇化合物、磷化合物、抗坏血酸、醌类、酚类。还原剂的使用量可在不失去所获得的银成分的导电性或平坦性的范围内进行适当选择。

[0052] 本发明的银成分形成基材是一种在基板等基材上，涂布本发明的组合物，并对该基材进行加热，形成膜状或线状的金属银，进而形成银成分的基材。

[0053] 涂布本发明组合物的基材的材质并不受特别的限制，可列举如玻璃、硅树脂、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯。从生产性的方面考虑，优选适用于各种印刷法的柔韧的聚酯等树脂制品。

[0054] 本发明的组合物在基材上的涂布能够通过印刷等来实施。在对基材进行加热处理时的加热温度只要为室温以上则没有特别的限定，在考虑到生产性的情况下，为了短时间进行焙烧，优选80℃以上的加热。特别是在PET等聚酯或聚碳酸酯等耐热性低的树脂制基材上，在形成膜状或线状等银成分的情况下，优选以80℃以上且低于150℃的温度进行加热处理。此外，在使用耐热性优异的基材的情况下，从生产性方面来看，优选以120℃以上且低于170℃的温度进行加热处理。

[0055] 实施例

[0056] 以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。

[0057] 合成例1丙酮二羧酸银(银盐A)的合成

[0058] 用1000ml烧杯称量43.8g丙酮二羧酸后，添加至600g去离子水中使其溶解并进行冰浴，进一步溶解102g硝酸银。向其中投入48g己胺后，搅拌30分钟。将所获得的白色固体进行过滤，用丙酮洗涤后，通过减压干燥，得到88.2g丙酮二羧酸银(以下简称为银盐A)白色固体。其收率为82％。所获得的银盐A的红外吸收光谱如图1所示。

[0059] IR：1372.10cm-1，1581.34cm-1

[0060] 所获得的银盐A的TGA分析通过使用热重分析装置(SII nanotechnology公司制)来实施。分析条件为升温速度10℃/分，测定气氛为空气中。其结果为，热分解温度为175℃。此外，热重分析后的残留物为59.7％，与理论残留率(59.4％)一致。所获得的分析结果如图
2所示。

[0061] 实施例1-1

[0062] 在遮光瓶中，将200mg合成例1中所制备的银盐A溶解于800mg己胺(HA)中，得到含银组合物。其组成如表1所示。

[0063] 实施例1-2～1-6

[0064] 在遮光瓶中，以表1中记载的组成，将合成例1中合成的银盐A溶解于各种胺化合物(B)中，得到含银组合物。其组成如表1所示。

[0065] 另外，在表中，BA为丁胺的简称，PA为丙胺的简称，DBA为二丁胺的简称，2-EOEA为2-乙氧基乙胺的简称。

[0066] 比较例1-1～1-4

[0067] 在遮光瓶中，以表1中记载的组成，将各种银盐溶解于各种胺化合物(B)中，得到含银组合物。其组成如表1所示。

[0068] [表1]

[0069]

[0070] 实施例2-1

[0071] 在遮光瓶中，将800mg实施例1-1中获得的含银组合物添加混合到200mg异丙醇(IPA)中，制备含银油墨溶液。

[0072] 实施例2-2～2-9

[0073] 在遮光瓶中，以表2所示的组成，将实施例1-2～1-6中获得的各个含银组合物添加混合到各个溶剂中，制备含银油墨溶液。

[0074] 另外，在表中，PMG为丙二醇单甲醚的简称，n-HA为正己醇的简称，TAA为叔戊醇的简称。

[0075] 比较例2-1～2-4

[0076] 将800mg比较例1-1～1-4中制备的含银组合物添加至200mg IPA中，制备含银油墨溶液。

[0077] 试验例

[0078] 上述实施例2-1～2-9及比较例2-1～2-4中制备的各溶液的组成如表2所示，此外，对于各溶液在室温下静置两周时的稳定性，通过有无沉淀来进行确定。其结果示于表3。

[0079] 评价根据沉淀的状态分为A：无沉淀，B：有微量沉淀，C：有大量沉淀。A或B评价满足本发明的效果。

[0080] 此外，将在实施例1-1～1-6、实施例2-1～2-9、比较例1-1～1-4、比较例2-1～2-4中制备的溶液，通过选择辊(Select-Roller)(OSG SYSTEM PRODUCTS公司制)涂布于聚乙烯对苯二甲酸酯膜上，在100℃下加热处理30分钟。此外，对于实施例1-2及实施例2-2，也在80℃下进行90分钟加热处理的试验。以目测方式对所获得的膜的外观进行评价。其结果示于表4。

[0081] 更进一步地，所获得的膜的导电性评价，使用四探针方式的低电阻率计(LORESTA GP：三菱化学社制)进行。其结果示于表4。此外，体积电阻值若为5.0×10-5Ω·cm以下，则满足本发明的效果，O.L.的意思为超限(Over Limit)。

[0082] 更进一步地，拍摄所获得的膜的SEM照片，评价膜的平坦性。其结果示于表4。

[0083] 平坦性的评价，以没有小于50nm的空隙的评价为A,以有50nm以上且小于100nm空隙的评价为B，以有100nm以上且小于200nm空隙的评价为C，以有200nm以上的空隙、且银膜无光泽的评价为D。评价为A或B时满足本发明的效果。

[0084] 此外，根据在所获得的膜上贴合、剥离透明胶带，对膜相对于基板的贴付性进行评价。其结果示于表4.

[0085] 对于贴付性的评价，以未剥离的评价为A，以确认有部分银膜剥离的评价为B，以全部剥离的评价为C。评价为A或B时满足本发明的效果。

[0086] [表2]

[0087]

[0088]

[0089] [表3]

[0090]油墨种类 保存稳定性
实施例2-1 A
实施例2-2 A
实施例2-3 A
实施例2-4 A
实施例2-5 B
实施例2-6 A
实施例2-7 A
实施例2-8 A
实施例2-9 A
比较例2-1 A
比较例2-2 C
比较例2-3 A
比较例2-4 A

[0091] [表4]

[0092]

[0093]