一种铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法

摘要

本发明涉及一种铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法。在搅拌下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶液逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，滴加完聚甲基丙烯酸甲酯溶液后，加入混合液总重量0.01～0.3％的铼酸铵，0.5～2％分散剂，持续搅拌0.5～8h，于100～500W下超声处理10～30min，得到均匀、稳定的乳液；将均匀、稳定的乳液在二氯乙烷中溶涨24小时，用浓硫酸在70～80℃下磺化4小时，洗涤微球至中性，得到目标产物。应用本发明方法制备的铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球具有更好的催化活性和更好的稳定性,粒径基本都在10～100微米，含水量47％～49％，所需的处理时间更短，多次反应之后还具有良好的活性。

权利要求

1.一种铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂中，得质量百分浓度为0.5～2.0％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；

2)将聚乙烯醇溶解在去离子水中，得质量百分浓度为1.0～2.5％的聚乙烯醇溶液；

3)在搅拌下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶液逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，滴加完聚甲基丙烯酸甲酯溶液后，加入混合液总重量0.01～0.3％的铼酸铵，0.5～2％的分散剂持续搅拌

0.5～8h，然后100～500W下超声处理10～30min，得到均匀、稳定的乳液；所述的分散剂是烷基酚聚氧乙烯醚；聚甲基丙烯酸甲酯溶液与聚乙烯醇溶液的体积比是1:1～3；

4)在二氯乙烷中溶胀24小时后，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球；

5)将聚甲基丙烯酸甲酯微球加入浓硫酸，在70～80℃下磺化3～4小时，洗涤微球至中性，得到目标产物；聚甲基丙烯酸甲酯微球与浓硫酸的固液比为1：5。

2.如权利要求1所述的铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯或丙酮的一种或两种混合。

说明书

一种铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料合成领域，具体为一种铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法。

背景技术

[0002] 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是丙烯酸酯类中最重要也是最常用的一种材料，性能优良，用途广泛，已成为国民经济各部门中得到广泛应用的塑料产品之一。抛光后的PMMA广泛用于制作医用器皿、医疗装备(如恒温箱、操作箱等)的透明罩盖、观测镜、手术用具等。由于PMMA与人体组织有良好的相容性，对人体无毒，透光性好，化学性质稳定，容易加工成所需形状，因此医学上用PMMA可制作出人工角膜、骨科粘结固定关节假体、骨水泥、义齿、义领、模型粉、牙托粉、造牙粉以及骨架缓释材料等。多年来在骨科、眼科的临床应用显示聚甲基丙烯酸甲酯无过敏性，生物相容性和化学惰性优于聚四氟乙烯硅胶、经基磷灰石和聚丙烯酞胺等以往使用的组织填充材料。

[0003] 不同粒径的聚合物微球，其性能和应用范围也不同。聚合物微球的制备方法有化学法和物理法。现有技术中PMMA微球的制备方法有：乳液聚合(0.01～0.5μm)、无皂乳液聚合(0.2～0.8μm)、种子聚合(0.5～1μm)、分散聚合(0.8～10μm)、种子溶胀(1～l0μm)、悬浮聚合(100～1000μm)。粒径范围在0.01～10μm和100～1000μm之间。粒径在10～100μm之间的微球由于具有不易污染，不宜阻塞，能保持良好的稳定性和活性的特点而受到青睐，未来也会被广泛应用在催化和材料等领域。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法。

[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的：一种铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 1)将聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂中，得质量百分浓度为0.5～2.0％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；所述的有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯或丙酮的一种或两种混合。

[0007] 2)将聚乙烯醇溶解在去离子水中，得质量百分浓度为1.0～2.5％的聚乙烯醇溶液；

[0008] 3)在搅拌下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶液逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，滴加完聚甲基丙烯酸甲酯溶液后，加入混合液总重量0.01～0.3％的铼酸铵，0.5～2％的分散剂，持续搅拌0.5～8h，于100～500W下超声处理10～30min，得到均匀、稳定的乳液。所述的分散剂是烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)；聚甲基丙烯酸甲酯溶液与聚乙烯醇溶液的体积比是1:1-3[0009] 4)在二氯乙烷中溶涨24小时后，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球；

[0010] 5)按固液比1:5将聚甲基丙烯酸甲酯微球加入浓硫酸，在70～80℃下磺化3～4小时，洗涤微球至中性，得到目标产物。

[0011] 本发明的有益效果是：本发明具有操作工艺简单、实施条件温和的优点。本发明通过聚甲基丙烯酸甲酯溶液的浓度、聚乙烯醇浓度、有机相与水相的比例、超声功率、超声时间来调控聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径大小、粒径分布，加入铼酸铵起到了强化和致孔的双重作用。本发明所得铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球具有优良的催化性能，具有更好的分散性，更好的活性，多次反应之后也能保持良好的活性。

附图说明

[0012] 图1是实施例3制得的铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的光学显微镜图。

[0013] 图2是实施例3制得的铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的扫描电子显微镜。

具体实施方式

[0014] 实施例1 铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法

[0015] 1)称取相对分子质量为410000的聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿中，完全溶解，得质量百分浓度为0.5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

[0016] 2)将聚乙烯醇溶解在去离子水中，得质量百分浓度为1％的聚乙烯醇溶液。

[0017] 3)量取1％的聚乙烯醇(PVA)水溶液10mL，装入500mL锥形瓶中，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为1200r/min。在搅拌下，将质量百分浓度为0.5％聚甲基丙烯酸甲酯溶液10ml逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，滴加完聚甲基丙烯酸甲酯溶液后，加入混合液总重量0.01％的铼酸铵，0.5％的分散剂op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)在室温下持续均匀搅拌2h，于150W下超声处理10min，得到均匀、稳定的乳液。

[0018] 4)将得到均匀、稳定的乳液，在二氯乙烷中溶涨24小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。

[0019] 5)按固液比1:5将聚甲基丙烯酸甲酯微球加入浓硫酸，在70℃下磺化3小时，洗涤微球至中性，得到目标产物。

[0020] 6)通过筛网筛取的粒径在10～100微米之间的微球100％。

[0021] 实施例2 铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法

[0022] 1)称取相对分子质量为410000的聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿中，完全溶解，得质量百分浓度为1％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

[0023] 2)将聚乙烯醇溶解在去离子水中，得质量百分浓度为1.5％的聚乙烯醇溶液。

[0024] 3)量取1.5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液20mL，装入500mL锥形瓶中，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为1400r/min。在搅拌下，将质量百分浓度为1％聚甲基丙烯酸甲酯溶液10ml逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，滴加完聚甲基丙烯酸甲酯溶液后，加入混合液总重量0.1％的铼酸铵，1％的分散剂op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)在室温下持续均匀搅拌2.5h，于250W下超声处理20min，得到均匀、稳定的乳液。

[0025] 4)将得到均匀、稳定的乳液在二氯乙烷中溶涨24小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。

[0026] 5)按固液比1:5聚甲基丙烯酸甲酯微球加入浓硫酸，在70℃下磺化3.5小时，洗涤微球至中性，得到目标产物。

[0027] 6)通过筛网筛取的粒径在10～100微米之间的微球100％。

[0028] 实施例3 铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法

[0029] 1)称取相对分子质量为410000的聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿中，完全溶解，得质量百分浓度为1.5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

[0030] 2)将聚乙烯醇溶解在去离子水中，得质量百分浓度为2％的聚乙烯醇溶液。

[0031] 3)量取2％的聚乙烯醇(PVA)水溶液20mL，装入500mL锥形瓶中，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为1600r/min。在搅拌下，将质量百分浓度为1.5％聚甲基丙烯酸甲酯溶液10ml逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，滴加完聚甲基丙烯酸甲酯溶液后，加入混合液总重量0.3％的铼酸铵，1.5％的分散剂op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)在室温下持续均匀搅拌3h，于350W下超声处理25min，得到均匀、稳定的乳液。

[0032] 4)将得到均匀、稳定的乳液，在二氯乙烷中溶涨24小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。

[0033] 5)按固液比1:5将聚甲基丙烯酸甲酯微球加入浓硫酸在80℃下磺化3.5小时，洗涤微球至中性，得到目标产物。

[0034] 6)通过筛网筛取的粒径在10～100微米之间的微球100％。

[0035] 目标产物铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的光学显微镜如图1所示，扫描电子显微镜如图2所示，由图1和图2可见，微球粒径基本在10～100微米，表明粒径分散性很好，活性也很高，比一般的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球活性要高上很多。

[0036] 实施例4 铼改性磺酸型聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法

[0037] 1)称取相对分子质量为410000的聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿中，完全溶解，得质量百分浓度为2％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

[0038] 2)将聚乙烯醇溶解在去离子水中，得质量百分浓度为2.5％的聚乙烯醇溶液。

[0039] 3)量取2.5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液30mL，装入500mL锥形瓶中，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为1800r/min。在搅拌下，将质量百分浓度为2％聚甲基丙烯酸甲酯溶液10ml逐滴加入到聚乙烯醇溶液中，滴加完聚甲基丙烯酸甲酯溶液后，加入混合液总重量0.25％的铼酸铵，2％的分散剂op-10(烷基酚聚氧乙烯醚)在室温下持续均匀搅拌4h，于500W下超声处理30min，得到均匀、稳定的乳液。

[0040] 4)将得到均匀、稳定的乳液在二氯乙烷中溶涨24小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。

[0041] 5)按固液比1:5将聚甲基丙烯酸甲酯微球加入浓硫酸在80℃下磺化4小时，洗涤微球至中性，得到目标产物。

[0042] 6)通过筛网筛取的粒径在10～100微米之间的微球100％。