一种Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种Bi1‑xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜及其制备方法，以硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、醋酸锰和硝酸RE为原料制备Bi1‑xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，其中x＝0.06～0.12，RE为La、Eu或Er，在基板上旋涂上述前驱液，再经匀胶、烘干、退火，得Bi1‑xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，掺杂量容易控制，能够大幅度提高薄膜的铁电性能，制得的Bi1‑xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜均匀性好，漏电流小，并具有较高的剩余极化强度。

权利要求

1.一种Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜，其特征在于：其化学式为Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3，其中RE为La、Eu或Er，x＝0.06～0.12；其晶型为菱形的钙钛矿结构，空间群为R3c，晶胞参数 c＝13.37331、α＝β＝90°、γ＝120°；该铁电薄膜在1kHz频率及1090kV/cm测试电场下的饱和极化强度为92.99～124.05μC/cm2、剩余极化强度为57.71～104.43μC/cm2、矫顽场为465～482kV/cm，在40V的测试电压下的漏电流密度为

1.07×10-4A/cm2。

2.权利要求1所述的Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，按摩尔比为1.05-1.05x:0.96:0.02:0.02:x将硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、醋酸锰和硝酸RE溶于溶剂中，搅拌均匀，得到Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，其中Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液中金属离子的总浓度为0.1～0.3mol/L，RE为La、Eu或Er，x＝

0.06～0.12，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；

步骤2，采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，得湿膜，湿膜经匀胶后在180～200℃烘烤5～8min，得干膜，干膜在500～550℃退火10～15min，得到Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜；

步骤3，冷却后，在Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，得到Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜。

3.根据权利要求2所述的Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1。

4.根据权利要求2所述的Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1中搅拌均匀所需时间为1.5～2.5h。

5.根据权利要求2所述的Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2在进行前先对FTO/glass基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再旋涂Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液。

6.根据权利要求2所述的Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的匀胶转速为3500～4500r/min，匀胶时间为10～20s。

说明书

一种Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料领域，涉及一种Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 作为少数在室温下同时具有铁电、铁磁性能的单相多铁材料之一，BiFeO3由于其在自旋电子器件、随机存储器件及红外热释电探测器等方面的应用前景而备受关注。纯相BiFeO3具有扭曲的钙钛矿结构(属于R3c点群)，其居里温度Tc＝1103k，尼尔温度TN＝643k。

[0003] 然而，由于BiFeO3中Fe和Bi的存在，很难制得纯的BiFeO3薄膜。BiFeO3薄膜中存在较大的漏导电流，使其铁电性能无法得到正确的测量而得到饱和的极化，室温下薄膜的反铁磁性也很难测出。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜及其制备方法，该方法制备的薄膜均匀性好，掺杂量容易控制，能够提高薄膜的铁电性能。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜，其化学式为Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3，其中RE为La、Eu或Er，x＝0.06～0.12。

[0007] 其晶型为菱形的钙钛矿结构，空间群为R3c，晶胞参数 c＝13.37331、α＝β＝90°、γ＝120°。

[0008] 其在1kHz频率及1090kV/cm测试电场下的饱和极化强度为92.99～124.05μC/cm2、剩余极化强度为57.71～104.43μC/cm2、矫顽场为465～482kV/cm；在40V的测试电压下的漏电流密度为1.07×10-4A/cm2。

[0009] 一种Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 步骤1，按摩尔比为1.05-1.05x:0.96:0.02:0.02:x将硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、醋酸锰和硝酸RE溶于溶剂中，搅拌均匀，得到Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，其中Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液中金属离子的总浓度为0.1～0.3mol/L，RE为La、Eu或Er，x＝0.06～0.12，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；

[0011] 步骤2，采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，得湿膜，湿膜经匀胶后在180～200℃烘烤，得干膜，干膜在500～550℃退火，得到Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜；

[0012] 步骤3，冷却后，在Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，得到Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜。

[0013] 所述溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1。

[0014] 所述步骤1中搅拌均匀所需时间为1.5～2.5h。

[0015] 所述步骤2在进行前先对FTO/glass基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，再旋涂Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液。

[0016] 所述步骤2中的匀胶转速为3500～4500r/min，匀胶时间为10～20s。

[0017] 所述步骤2中的烘烤时间为5～8min。

[0018] 所述步骤2中的退火时间为10～15min。

[0019] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0020] 1.本发明提供的Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的制备方法，以稀土元素RE进行BiFeO3的A位替代，以过渡金属元素Mn、Co进行BiFeO3的B位替代，制备出具有小漏电流并且具有较高剩余极化强度的Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜。本发明中选择稀土元素RE在A位进行掺杂，由于RE离子半径与Bi离子半径相近，RE元素固溶进晶格后可以有效地增加薄膜晶格的畸变，并抑制Bi元素的挥发，减少氧空位，从而有效地提高薄膜的磁电性能。选择Co、Mn进行B位的共掺可抑制Fe3+向Fe2+转变，从而减少薄膜中的缺陷，减小薄膜的漏导电流，提高磁电性能，使薄膜可得到饱和的电滞回线。

[0021] 2.目前用于制备BiFeO3薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于设备简单，反应容易进行，反应温度较低，易操作，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易实现分子水平上的均匀掺杂，以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。本发明中采用溶胶凝胶法制备BiFeO3薄膜，通过RE、Co、Mn共掺杂，在FTO基板上制备出Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜，设备要求简单，实验条件容易达到，掺杂量容易控制，能够通过掺杂大幅度地提高Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的铁电性能，制得的Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜均匀性好，漏电流小，并具有较高的剩余极化强度。

[0022] 3.本发明提供的Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜，在原本近似呈钙钛矿结构的铁酸铋晶格中掺杂稀土元素RE和过渡金属元素Mn、Co，使铁酸铋晶 格扭曲，结构畸变加剧，能够减少氧空位的含量，抑制Fe3+向Fe2+转变，从而减少薄膜中的缺陷，减小薄膜的漏导电流，有效提高薄膜的磁电性能，使本发明制得的Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜能够得到饱和的电滞回线，同时具有优异的铁电性能和铁磁性能。

附图说明

[0023] 图1是本发明实施例3制备的Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的XRD图；

[0024] 图2是本发明实施例3制备的Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的SEM图；

[0025] 图3是本发明实施例3制备的Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的漏电流图；

[0026] 图4是本发明实施例3制备的Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的电滞回线图。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0028] 本发明提供的Bi1-xRExFe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜，其中RE为La、Eu或Er，x＝0.06～0.12。其晶型为菱形的钙钛矿结构，空间群为R3c，晶胞参数c＝13.37331、 α＝β＝90°、γ＝120°。在1kHz频率及1090kV/cm测试电场下其饱和极化
强度为92.99～124.05μC/cm2、剩余极化强度为57.71～104.43μC/cm2、矫顽场为465～
482kV/cm；在40V的测试电压下其漏电流密度为1.07×10-4A/cm2。

[0029] 实施例1

[0030] 步骤1，按摩尔比为0.987:0.96:0.02:0.02:0.06将硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、 醋酸锰和硝酸镧溶于溶剂中(硝酸铋过量，x＝0.06，RE＝La)，磁力搅拌2.5h后得到金属离子总浓度为0.1mol/L的稳定的Bi0.94La0.06Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1；

[0031] 步骤2，选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用超声波清洗10min，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60℃的烘箱中烘烤5min，之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bi0.94La0.06Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，得湿膜，匀胶速度为3500r/min，匀胶时间为20s，匀胶结束后，在180℃下烘烤8min，得干膜，干膜再采用层层退火处理工艺在500℃退火15min，得Bi0.94La0.06Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜；

[0032] 步骤3，冷却后，在Bi0.94La0.06Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，得到Bi0.94La0.06Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜。

[0033] 实施例2

[0034] 步骤1，按摩尔比为0.966:0.96:0.02:0.02:0.08将硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、醋酸锰和硝酸铒溶于溶剂中(硝酸铋过量，x＝0.08，RE＝Er)，磁力搅拌2h后得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的Bi0.92Er0.08Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；

[0035] 步骤2，选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用超声波清洗10min，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60℃的烘箱中烘烤5min，之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bi0.92Er0.08Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，得湿膜，匀胶速度为4000r/min，匀胶时间 为15s，匀胶结束后，在200℃下烘烤5min，得干膜，干膜再采用层层退火处理工艺在550℃退火10min，得Bi0.92Er0.08Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜；

[0036] 步骤3，冷却后，在Bi0.92Er0.08Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，得到Bi0.92Er0.08Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜。

[0037] 在Bi0.92Er0.08Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在270～280℃下对电极进行20～25min的退火处理。再用TF2000铁电测试系统测试制得的Bi0.92Er0.08Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的铁电性能，在1kHz频率、1090kV/cm的测试电场下，测得其饱和极化强度为102.40μC/cm2，剩余极化强度为82.14μC/cm2，矫顽场为499kV/cm。

[0038] 实施例3

[0039] 步骤1，按摩尔比为0.945:0.96:0.02:0.02:0.10将硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、醋酸锰和硝酸铒溶于溶剂中(硝酸铋过量，x＝0.10，RE＝Er)，磁力搅拌2h后得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；

[0040] 步骤2，选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用超声波清洗10min，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60℃的烘箱中烘烤5min，之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，得湿膜，匀胶速度为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在200℃下烘烤5min，得干膜，干膜再采用层层退火处理工艺在550℃退火10min，得Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜；

[0041] 步骤3，冷却后，在Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜上重复步骤2，直至达 到所需厚度，得到Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜。

[0042] 采用XRD测定制得的Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，其衍射峰与标准卡片[JCPDS NO.86-1518]吻合的很好，这表明制备的
Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜仍为单相钙钛矿结构。

[0043] 用FE-SEM测定Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的微观形貌，如图2所示，该薄膜具有均匀致密的的晶粒尺寸分布，这将有利于该薄膜的电畴反转，提高薄膜的漏导和抗击穿性能。

[0044] 在Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在270～280℃下对电极进行20～25min的退火处理。再对其进行性能测试。如图3所示，制备的Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜在40V的测试电压下的漏电流密度为1.07×10-4A/cm2。

[0045] 用TF2000铁电测试系统测试Bi0.90Er0.10Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的铁电性能，如图4所示，该薄膜得到了饱和的电滞回线，在1kHz频率、1090kV/cm的测试电场下，其饱和极化强度为124.05μC/cm2，剩余极化强度为104.43μC/cm2，矫顽场为482kV/cm。

[0046] 实施例4

[0047] 步骤1，按摩尔比为0.924:0.96:0.02:0.02:0.12将硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、醋酸锰和硝酸铒溶于溶剂中(硝酸铋过量，x＝0.12，RE＝Er)，磁力搅拌2h后得到金属离子总浓度为0.3mol/L的稳定的Bi0.88Er0.12Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1；

[0048] 步骤2，选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用超声波清洗10min，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60℃的 烘箱中烘烤5min，之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bi0.88Er0.12Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，得湿膜，匀胶速度为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在200℃下烘烤5min，得干膜，干膜再采用层层退火处理工艺在550℃退火10min，得Bi0.88Er0.12Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜；

[0049] 步骤3，冷却后，在Bi0.88Er0.12Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，得到Bi0.88Er0.12Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜。

[0050] 在Bi0.88Er0.12Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在270～280℃下对电极进行20～25min的退火处理。再用TF2000铁电测试系统测试制得的Bi0.88Er0.12Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜的铁电性能，在1kHz频率、1090kV/cm的测试电场下，测得其饱和极化强度为92.99μC/cm2，剩余极化强度为57.71μC/cm2，矫顽场为465kV/cm。

[0051] 实施例5

[0052] 步骤1，按摩尔比为0.9555:0.96:0.02:0.02:0.09将硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、醋酸锰和硝酸铕溶于溶剂中(硝酸铋过量，x＝0.09，RE＝Eu)，磁力搅拌1.5h后得到金属离子总浓度为0.2mol/L的稳定的Bi0.91Eu0.09Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.5:1；

[0053] 步骤2，选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用超声波清洗10min，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60℃的烘箱中烘烤5min，之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bi0.91Eu0.09Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，得湿膜，匀胶速度为4500r/min，匀胶时间 为10s，匀胶结束后，在190℃下烘烤7min，得干膜，干膜再采用层层退火处理工艺在530℃退火13min，得Bi0.91Eu0.09Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜；

[0054] 步骤3，冷却后，在Bi0.91Eu0.09Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，得到Bi0.91Eu0.09Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜。

[0055] 实施例6

[0056] 步骤1，按摩尔比为0.9765:0.96:0.02:0.02:0.07将硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、醋酸锰和硝酸镧溶于溶剂中(硝酸铋过量，x＝0.07，RE＝La)，磁力搅拌2.5h后得到金属离子总浓度为0.25mol/L的稳定的Bi0.93La0.07Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1；

[0057] 步骤2，选FTO/glass基片为基底，将基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中，分别用超声波清洗10min，然后用蒸馏水清洗基片并用氮气吹干；再置于60℃的烘箱中烘烤5min，之后取出静置至室温；最后将基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bi0.93La0.07Fe0.96Co0.02Mn0.02O3前驱液，得湿膜，匀胶速度为3800r/min，匀胶时间为18s，匀胶结束后，在195℃下烘烤6min，得干膜，干膜再采用层层退火处理工艺在540℃退火12min，得Bi0.93La0.07Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜；

[0058] 步骤3，冷却后，在Bi0.93La0.07Fe0.96Co0.02Mn0.02O3薄膜上重复步骤2，直至达到所需厚度，得到Bi0.93La0.07Fe0.96Co0.02Mn0.02O3铁电薄膜。

[0059] 以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。