本发明公开了一种基于纤维素的磁性气凝胶材料及其制备方法。通过化学改性，获得高活性的两性纤维素；两性纤维素和氧化石墨烯间通过静电作用和氢键作用力等实现牢固结合，构建气凝胶材料的框架；借助二者的高表面活性和超大比表面积优势可实现对磁性纳米四氧化三铁的分散负载，并通过交联、冷冻干燥等步骤，确保了产品两性纤维素磁性气凝胶的结构均匀性和稳定性。磁性气凝胶既保持了纤维素的高比表面特性、良好亲和性、生物可降解性等特征，又赋予了它高表面活性和超顺磁特性；具有低成本、高强度、两性特征、和生物相容性等优势，具备高比表面积、高装载能力、高表面活性、可智能定位等特性，对重金属离子和有机分子等污染物具有显著的吸附能力。
1.一种基于纤维素的磁性气凝胶材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 配制浓度为0.01wt%～10wt%的氧化石墨烯的水溶液，按氧化石墨烯与两性纤维素的质量比为1:10～10:1，在转速为200r/min～600 r/min的搅拌条件下将两性纤维素粉末分散于氧化石墨烯水溶液中，得到两性纤维素/氧化石墨烯的二元复合液;(2) 将四氧化三铁超声分散于乙醇中，配制浓度为0. 1wt%～10wt%四氧化三铁乙醇溶液，按四氧化三铁与两性纤维素的质量比为1:10～1:200，将四氧化三铁乙醇溶液缓慢加入到步骤(1)制备的二元复合溶液中，搅拌均匀，得到两性纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合液；
(3) 配制浓度为0.1wt%～2wt%的交联剂水溶液，按交联剂与两性纤维素的质量比为1:
50～1:400，在搅拌条件下将交联剂水溶液滴加到步骤(2)制备的三元复合液中，继续搅拌1～60min后，得到粘稠的氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合物，再经冷冻干燥，得到密度为
0.1mg/cm～40mg/cm的基于纤维素的磁性气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的基于纤维素的磁性气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述两性纤维素粉末为两性微晶纤维素，平均粒径为20～80μm。
3.根据权利要求2所述的基于纤维素的磁性气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述的两性微晶纤维素，以纤维素纤维为原料，经两性改性处理后得到，包括步骤如下：(1)将纤维素纤维加入到浓度为17wt%～18wt%的氢氧化钠溶液中，常温静置处理40～
50min，经去离子水洗净、烘干后，置于浓度为0.1wt%～5wt%的氢氧化钠溶液中煮沸处理20～60min，再经去离子水洗净、烘干，得到碱性纤维素；
(2) 将碱性纤维素按浴比1:10～1:80 g/ml加入到乙醇或丙酮中，搅拌条件下依次滴加10wt%～30wt%的氢氧化钠溶液和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在温度为30～50℃的条件下反应2～5h；碱性纤维素与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:0.5～1:3 g/ml，碱性纤维素和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比1:1～1:3，反应结束后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次经甲醇、无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到季铵化纤维素；
(3) 将季铵化纤维素按浴比1:30～1:100 g/ml加入到去离子水中，在惰性气体保护、温度为30±5℃的条件下搅拌10～30min，再缓慢添加硝酸铈铵，季铵化纤维素与硝酸铈铵的质量比为1:0.2～1:3，搅拌反应10～60min后，添加磺化单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，季铵化纤维素与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1:1～1:5，搅拌反应30～180min后，升温至50～70℃，继续反应2～5h，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾30～120min，真空干燥至恒重，得到两性纤维素；将两性纤维素置于体积浓度为1% 10%的稀酸溶液中，20～30℃恒温浸泡1～6h，水解后得到两性微晶纤维素。
4.根据权利要求2所述的基于纤维素的磁性气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述的两性微晶纤维素，以微晶纤维素为原料，经两性改性处理后得到，包括步骤如下：(1)将微晶纤维素加入到浓度为0.1wt%～5wt%的氢氧化钠溶液中煮沸处理20～60min，再经去离子水洗净、烘干，得到碱性微晶纤维素；
(2) 将碱性微晶纤维素按浴比1:10～1:80 g/ml加入到乙醇或丙酮中，搅拌下依次滴加10wt%～30wt%的氢氧化钠溶液和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在温度为30～50℃的条件下反应2～5h；碱性微晶纤维素与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:0.5～1:3 g/ml，碱性微晶纤维素和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比1:1～1:3，反应结束后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次经甲醇、无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到季铵化微晶纤维素；
(3) 将季铵化微晶纤维素按浴比1:30～1:100 g/ml加入到去离子水中，在惰性气体保护、温度为30±5℃的条件下搅拌10～30min，再缓慢添加硝酸铈铵，季铵化微晶纤维素与硝酸铈铵的质量比为1:0.2～1:3，搅拌反应10～60min后，向反应体系中添加磺化单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，季铵化微晶纤维素与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1:1～1:
5，搅拌反应30～180min后，升温至50～70℃，继续反应2～5h，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾30～120min，真空干燥至恒重，得到两性微晶纤维素。
5.根据权利要求1所述的基于纤维素的磁性气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为含有钙离子的混合物、氯化钙、二乙烯基砜、多氨基化合物、京尼平中的一种，或它们的任意组合；所述含有钙离子的混合物为碳酸钙与稀酸的混合物，所述的稀酸为稀盐酸、稀硝酸、醋酸中的一种，或多种；所述多氨基化合物为丝蛋白、乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、端氨基超支化聚合物中的一种，或它们的任意组合。
6.根据权利要求1所述的基于纤维素的磁性气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述四氧化三铁为单分散纳米四氧化三铁或多分散纳米四氧化三铁。
7.根据权利要求6所述的基于纤维素的磁性气凝胶材料的制备方法，其特征在于：所述的四氧化三铁为四氧化三铁的纳米粒子、纳米棒、纳米线中的一种，或多种。
8.按权利要求1所述的制备方法制备得到的一种基于纤维素的磁性气凝胶材料。
一种基于纤维素的磁性气凝胶材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磁性气凝胶材料及其制备方法，具体涉及一种基于两性纤维素的磁性气凝胶材料及制备方法，属于先进功能复合材料领域。
背景技术
[0002] 磁性多孔材料可用于普通污水处理、靶向药物载体、靶向功能支架、靶向堵血管材料、靶向医用吸附材料、微波吸附（如：雷达吸收材料）等领域，研究意义大，已受到广泛关注。以上应用领域均要求相应材料具备密度低、比表面积大、吸附能力强、装载能力强的特点，而良好的磁性能则是满足材料易回收、靶向能力强、实现微波吸附的必备条件，现有材料往往难以同时满足多方面性能需求。质轻的多孔磁性材料，除具备微波吸附材料对高温稳定性和高频段范围内吸波性能的高要求外，其在污水处理和靶向医用材料等领域，也便于回收、且容易实现靶向控制。因此，为了满足多领域的应用需求，对低密度、大比表面积、高强度且耐高温磁性材料的开发意义重大。
[0003] 气凝胶是一类新型的多孔材料，具有比密度低、折射率低、孔隙率高、表面积大、吸附性强等多种独特的性质，已在多个研究领域得到了广泛的应用。为了实现磁性材料的低密度特征，大量研究者正着力开发磁性气凝胶材料，现有技术多采用纯碳材料（如石墨烯、碳纳米管等）作为多孔材料的基材，以满足材料的多功能应用需求。然而，碳基原材料的不可再生性、高成本、低强度等会限制磁性材料的实际应用，从原料上改进，开发低成本、高强度磁性气凝胶材料，意义重大。
[0004] 纤维素是自然界中储藏量最丰富的可再生资源，全球每年产量达数千亿吨，是石油等无法比拟的可再生重大资源。作为一种具备生物可降解性的天然高分子材料，对纤维素进行降解、改性、深加工，赋予其新功能和应用潜力一直是各国研究的热点。氧化石墨烯是天然石墨经化学氧化及剥离后得到的一种单层碳原子二维纳米材料，其宽厚比高达1000，比表面积大、机械强度高，表面和边缘随机分布着大量含氧基团（片层中间：-OH、C-O-C，边缘：-C=O、-COOH），具有两亲性，从薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，显示出良好的润湿性能和表面活性，并在水中表现出优越的分散性，经化学还原成石墨烯后更表现出优异的导电性，众多优点使其用于复合材料制备时具备独特优势。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的问题是克服现有磁性气凝胶材料存在的基材不可降解且成本高等不足，以可降解的纤维素为基材，提供一种新型的磁性气凝胶材料及其制备方法。
[0006] 本发明的技术方案是这样实现的：一种基于纤维素的磁性气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1、配制浓度为0.01wt%～10wt%的氧化石墨烯的水溶液，按氧化石墨烯与两性纤维素的质量比为1:10～10:1，在转速为200r/min～600 r/min的搅拌条件下将两性纤维素粉末分散于氧化石墨烯水溶液中，得到两性纤维素/氧化石墨烯的二元复合液;
[0008] 2、将四氧化三铁超声分散于乙醇中，配制浓度为0. 1wt%～10wt%四氧化三铁乙醇溶液，按四氧化三铁与两性纤维素的质量比为1:10～1:200，将四氧化三铁乙醇溶液缓慢加入到步骤1制备的二元复合溶液中，搅拌均匀，得到两性纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合液；
[0009] 3、配制浓度为0.1wt%～2wt%的交联剂水溶液，按交联剂与两性纤维素的质量比为1:50～1:400，在搅拌条件下将交联剂水溶液滴加到步骤2制备的三元复合液中，继续搅拌1～60min后，得到粘稠的氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合物，再经冷冻干燥，得到密度为
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0.1mg/cm～40mg/cm的两性纤维素磁性气凝胶材料。
[0010] 在本发明技术方案中，所述的两性纤维素粉末为两性微晶纤维素，平均粒径为20～80μm。
[0011] 两性微晶纤维素的制备，可以以纤维素纤维为原料，经两性改性处理后得到，包括步骤如下：
[0012] 1、将纤维素纤维加入到浓度为17wt%～18wt%的氢氧化钠溶液中，常温静置处理40～50min，经去离子水洗净、烘干后，置于浓度为0.1wt%～5wt%的氢氧化钠溶液中煮沸处理20～60min，再经去离子水洗净、烘干，得到碱性纤维素；
[0013] 2、将碱性纤维素按浴比1:10～1:80加入到乙醇或丙酮中，搅拌条件下依次滴加10wt%～30wt%的氢氧化钠溶液和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在温度为30～50℃的条件下反应2～ 5h；碱性纤维素与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:0.5～1:3，碱性纤维素和3-~
氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比1:1～1:3，反应结束后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次经甲醇、无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到季铵化纤维素；
[0014] 3、将季铵化纤维素按浴比1:30～1:100加入到去离子水中，在惰性气体保护、温度为30±5℃的条件下搅拌10～30min，再缓慢添加硝酸铈铵，季铵化纤维素与硝酸铈铵的质量比为1:0.2～1:3，搅拌反应10～60min后，添加磺化单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，季铵化纤维素与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1:1～1:5，搅拌反应30～180min后，升温至50～70℃，继续反应2～5h，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾30～120min，真空干燥至恒重，得到两性纤维素；将两性纤维素置于体积浓度为1%～10%的稀酸溶液中，20～30℃恒温浸泡1～6h，水解后得到两性微晶纤维素。
[0015] 两性微晶纤维素的制备，也可以以微晶纤维素为原料，经两性改性处理后得到，包括步骤如下：
[0016] 1、将微晶纤维素加入到浓度为0.1wt%～5wt%的氢氧化钠溶液中煮沸处理20～60min，再经去离子水洗净、烘干，得到碱性微晶纤维素；
[0017] 2、将碱性微晶纤维素按浴比1:10～1:80加入到乙醇或丙酮中，搅拌下依次滴加10wt%～30wt%的氢氧化钠溶液和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在温度为30～50℃的条件下反应2～ 5h；碱性微晶纤维素与氢氧化钠溶液的质量体积比为1:0.5～1:3，碱性微晶纤~
维素和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比1:1～1:3，反应结束后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次经甲醇、无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到季铵化微晶纤维素；
[0018] 3、将季铵化微晶纤维素按浴比1:30～1:100加入到去离子水中，在惰性气体保护、温度为30±5℃的条件下搅拌10～30min，再缓慢添加硝酸铈铵，季铵化微晶纤维素与硝酸铈铵的质量比为1:0.2～1:3，搅拌反应10～60min后，向反应体系中添加磺化单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，季铵化微晶纤维素与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1:1～1:5，搅拌反应30～180min后，升温至50～70℃，继续反应2～5h，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾30～120min，真空干燥至恒重，得到两性微晶纤维素。
[0019] 本发明所述交联剂为含有钙离子的混合物、氯化钙、二乙烯基砜、多氨基化合物、京尼平中的一种，或它们的任意组合；所述含有钙离子的混合物为碳酸钙与稀酸的混合物，所述的稀酸为稀盐酸、稀硝酸、醋酸中的一种，或多种；所述多氨基化合物为壳聚糖、丝蛋白、乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、端氨基超支化聚合物中的一种，或它们的任意组合。
[0020] 本发明所述四氧化三铁为单分散纳米四氧化三铁或多分散纳米四氧化三铁。所述的四氧化三铁为四氧化三铁的纳米粒子、纳米棒、纳米线中的一种，或多种。
[0021] 本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种基于纤维素的磁性气凝胶材料。
[0022] 与现有技术相比，本发明的优点是：
[0023] 1、本发明通过化学改性，获得具备高活性的两性纤维素，以此为载体，制备磁性气凝胶材料。既保持了纤维素的高比表面特性、良好亲和性、生物可降解性等特征，又赋予了它高表面活性和超顺磁特性。
[0024] 2、以高表面活性的两性纤维素为骨架，两亲性的氧化石墨烯作为赋型剂和粘合剂，二者间易实现牢固结合构建气凝胶材料的框架；借助二者表面活性和超大比表面积优势可实现对纳米四氧化三铁的分散负载，并通过交联、冷冻干燥等步骤，可确保产品两性纤维素磁性气凝胶的结构均匀性和稳定性。
[0025] 3、相对于普通的碳基磁性气凝胶材料，本发明的两性纤维素磁性气凝胶同样具备低密度、大比表面积、强吸附能力、超顺磁等特性，且因为以两性纤维素为载体，本产品还具备了低成本、高强度、两性特征、生物相容性、生物可降解、良好亲和性等优势，可用于普通污水处理、靶向药物载体、靶向功能支架、靶向堵血管材料、靶向医用吸附材料、微波吸附材料等领域。
[0026] 4、根据本发明工艺，可按应用需求选择性制备导电或不导电的两性纤维素磁性气凝胶材料，达到按需设计的目的。
附图说明
[0027] 图1是本发明实施例提供的原料微晶纤维素的扫描电镜图（SEM）（放大150倍）；
[0028] 图2是本发明实施例提供的两性微晶纤维素的SEM图（放大150倍）；
[0029] 图3是本发明实施例提供的两性微晶纤维素与微晶纤维素的红外光谱（FTIR）对照图；
[0030] 图4是本发明实施例提供的两性微晶纤维素与微晶纤维素的光电子能谱（XPS）对照图；
[0031] 图5是本发明实施例提供的两性微晶纤维素磁性气凝胶的X射线衍射图（XRD）；
[0032] 图6～图11是本发明实施例提供的两性微晶纤维素磁性气凝胶的扫描电镜图（SEM），于同一区域依次放大50倍、200倍、400倍、800倍、2K倍、8K倍；
[0033] 图12、13是本发明实施例提供的两性微晶纤维素磁性气凝胶的透射电镜图（TEM）；
[0034] 图14是本发明提供的两性微晶纤维素磁性气凝胶（密度＝9mg/ cm3）中两性纤维素和氧化石墨烯的质量比与（AP-MCC/GO）相应气凝胶材料对铜离子的静态平衡吸附量之间的关系。
具体实施方式
[0035] 以下结合附图和实施例对本发明技术方案作详细叙述。
[0036] 实施例1：
[0037] 称取微晶纤维素12g，置于150ml浓度为0.5wt%的氢氧化钠溶液中，煮沸40min，去离子水洗涤4次，烘干得碱性微晶纤维素。取10g碱性微晶纤维素置于120ml乙醇中，搅拌下依次滴加8ml浓度为10wt%氢氧化钠溶液、16g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，45℃水浴反应3h后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次用甲醇、无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到季铵化微晶纤维素。在三口烧瓶中加入8.0g季铵化微晶纤维素和150ml去离子水，通氮气保护，25℃中搅拌10min，加入9g硝酸铈铵，反应20min后再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15g，反应60min后，将体系转移至50℃中继续反应180min，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾30min，真空干燥至恒重，得到两性微晶纤维素。
[0038] 取浓度为1.86mg/ml的氧化石墨烯水溶液16ml，往其中添加116.8mg两性微晶纤维素，400r/min搅拌20 min，得两性微晶纤维素/氧化石墨烯二元复合液；取浓度1wt%的四氧化三铁乙醇溶液1.2ml，搅拌下缓慢滴至上述两性微晶纤维素/氧化石墨烯二元复合液中，混合均匀，得两性纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合液；高速搅拌下，取1.0mL浓度5g/L的氯化钙水溶液逐滴滴入到两性纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合液中，搅拌30min，对所得两性纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合物进行分装，经冷冻干燥得到密度约为9.0mg/cm3的两性纤维素磁性气凝胶。
[0039] 参见附图1，它是本实施例采用的原料微晶纤维素的扫描电镜图（SEM）（放大150倍），可见其形貌、尺寸均匀，平均粒径在20μm×80μm。
[0040] 参见附图2，是本实施例提供的两性微晶纤维素的SEM图（放大150倍），可见随着两性改性的完成，微晶纤维素平均尺寸下降至5μm×40μm，其结构尺寸受到一定破坏。
[0041] 参见附图3，是本实施例提供的两性微晶纤维素与微晶纤维素的红外光谱（FTIR）对照图，1238.4 cm-1 (δ C-O)处属于微晶纤维素（MCC，曲线a）Ｃ6位上伯羟基伸缩振动峰，在改性后的两性微晶纤维素(，曲线b)中消失了，表明3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵通过醚化反应接到微晶纤维素上了；此外，曲线b中1647.0 cm-1 和 1552.6 cm-1 处的吸收峰分别属于酰胺Ⅰ带（ν C=O）的弯曲振动峰和酰胺Ⅱ带（δ N-H）的伸缩振动峰, 1747.1 cm-1则属于纤维素环C3位上醛基（ν C=O）的伸缩振动峰，这些特征峰的出现表明：纤维素在引发剂硝酸铈铵作用下开环，于C2、C3位生成了醛基，同时阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸通过自由基共聚反应接枝到了纤维素上，从而出现酰胺Ⅰ带（ν C=O）和酰胺Ⅱ带（δ N-H）特征峰，初步证明微晶纤维素的两性改性是成功的。
[0042] 参见附图4，是本实施例提供的两性微晶纤维素与微晶纤维素的光电子能谱（XPS）对照图，用来进一步证实微晶纤维素的两性改性结果。曲线a为微晶纤维素（MCC），曲线b为两性微晶纤维素（AP-MCC），相比曲线a，曲线b中在168, 285, 400, 和 530 eV处分别出现了属于S2p3/2、C1s、N1s、O1s的特征带吸收峰。其中N1s 和S2p3/2分别来自于阳离子单体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，进一步证实二者已经通过化学结合接枝到微晶纤维素上了，改性产物确实为两性微晶纤维素。
[0043] 参见附图5，是本实施例提供的两性纤维素磁性气凝胶的X射线衍射图（XRD）。首先，在衍射角18°和22.5°处分别出现了属于纤维素无定形区（Iam）和结晶区（I002）的衍射特征峰，且相对强度较高，说明产品中纤维素含量较多；此外，在衍射角10°左右可清晰见到属于氧化石墨烯中C(001)的晶面衍射峰，表明产品内含氧化石墨烯；再者，与四氧化三铁XRD标准卡片（JCPDS No.26-1136）对照，本产品在(111)、(220)、(311)、(222)、（400）、(422)、(511)、和(440) 处均出现了相应的XRD晶面衍射峰，与四氧化三铁XRD的标准谱图完全对应，其强度较低说明产品中四氧化三铁含量较低。即XRD结果表明本实例所得产品由纤维素、氧化石墨烯和四氧化三铁组成。
[0044] 参见附图6～图11，分别是本实施例提供的两性纤维素磁性气凝胶的扫描电镜图（SEM），于同一区域依次放大50倍、200倍、400倍、800倍、2K倍、8K倍。很明显，图6～图8显示两性微晶纤维素气凝胶的构成形式为：两性微晶纤维素作骨架，以无序状态构成气凝胶的主体结构，氧化石墨烯通过包覆、卷曲和延伸等形式，在两性微晶纤维素相互间起着桥梁和粘接作用，将两性微晶纤维素框架连成一体，形成贯通的三维多孔结构。图9～图11则清楚显示，组成气凝胶的两性微晶纤维素和氧化石墨烯表面均被四氧化三铁纳米颗粒均匀覆盖，颗粒粒径在100～500nm，大粒径表明其可能为四氧化三铁纳米粒子的聚集体。
[0045] 参见附图12、13，分别是本实施例提供的两性纤维素磁性气凝胶的透射电镜图（TEM）。因两性微晶纤维素尺寸较大，图中所示仅为氧化石墨烯负载的四氧化三铁的形貌。图12显示四氧化三铁确实以聚集体形态均匀分布于氧化石墨烯表面，尺寸约100nm～1μm，图13进一步显示单个四氧化三铁聚集体是由粒径在5～10nm的四氧化三铁纳米粒子团聚而成，小粒径决定相应的四氧化三铁纳米粒子或聚集体会具备超顺磁性。
[0046] 参见附图14，是在本发明提供的两性纤维素磁性气凝胶密度为9mg/ cm3时，随着两性纤维素和氧化石墨烯的配比变化，相应气凝胶对铜离子的静态饱和吸附量变化情况。吸附条件为：pH值5.5，吸附温度30℃，吸附时间12h。结果显示大多数配比下气凝胶吸附量都高于100mg/g，远远优于现报道的纤维素基吸附剂材料。且当两性纤维素和氧化石墨烯的质量比为3:7时，相应磁性气凝胶的吸附量最大，高达135.2mg/g，二者配比低于或高于这个比例时，相应吸附量均有不同程度降低，证明两性纤维素和氧化石墨烯的配比直接影响气凝胶的微观结构，进而影响其吸附能力。物理结构和化学特征决定了本发明的两性纤维素磁性气凝胶材料具备广谱吸附、装载能力，应用潜力大。
[0047] 实施例2：
[0048] 称取微晶纤维素8g，置于120ml浓度为0.2wt%的氢氧化钠溶液中，煮沸60min，去离子水洗涤4次，烘干得碱性微晶纤维素。取6g碱性微晶纤维素置于10ml丙酮中，搅拌下依次滴加5ml浓度为12wt%氢氧化钠溶液、12g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，45℃水浴反应3h后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次用甲醇、无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到季铵化微晶纤维素。在三口烧瓶中加入6g季铵化微晶纤维素和150ml去离子水，通氮气保护，25℃中搅拌10min，加入8g硝酸铈铵，反应20min后再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸12g，反应60min后，将体系转移至50℃中继续反应180min，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾20min，真空干燥至恒重，得到两性微晶纤维素。
[0049] 取浓度为1.6mg/ml的氧化石墨烯水溶液60ml，往其中添加96mg两性微晶纤维素，300r/min搅拌20 min，得两性微晶纤维素/氧化石墨烯二元复合液；取浓度4wt%的四氧化三铁乙醇溶液0.6ml，搅拌下缓慢滴至上述两性微晶纤维素/氧化石墨烯二元复合液中，混合均匀，得两性纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合液；高速搅拌下，取1.2mL浓度5g/L的聚乙烯亚胺水溶液逐滴滴入到两性纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合液中，搅拌30min，对所得两性纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合物进行分装，经冷冻干
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燥得到密度约为2.0mg/cm的两性纤维素磁性气凝胶。
[0050] 实施例3：
[0051] 称取棉纤维10g，置于1000ml浓度为18wt%的氢氧化钠溶液中，室温静置45min，取出用去离子水洗涤干净、烘干后，置于1000ml浓度为0.4wt%的氢氧化钠溶液中，煮沸60min，去离子水反复洗涤，烘干得碱性纤维素。取5g碱性纤维素置于10ml乙醇中，搅拌下依次滴加4.5ml浓度为18wt%氢氧化钠溶液、10g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，45℃水浴反应3h后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次用甲醇、无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到季铵化纤维素。在三口烧瓶中加入4g季铵化纤维素和120ml去离子水，通氮气保护，25℃中搅拌10min，加入6g硝酸铈铵，反应20min后再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10g，反应
60min后，将体系转移至50℃中继续反应180min，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾20min，真空干燥至恒重，得到两性纤维素。将两性纤维素置于体积浓度为5%的盐酸溶液中，室温搅拌水解2h,得到两性微晶纤维素。
[0052] 取浓度为3.72mg/ml的氧化石墨烯水溶液7.8ml，往其中添加29.2mg两性微晶纤维素，400r/min搅拌20 min，得两性微晶纤维素/氧化石墨烯二元复合液；取浓度0.5wt%的四氧化三铁乙醇溶液1ml，搅拌下缓慢滴至上述两性微晶纤维素/氧化石墨烯二元复合液中，混合均匀，得两性纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合液；高速搅拌下，取2mL浓度6g/L的端氨基超支化聚合物水溶液逐滴滴入到两性纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合液中，搅拌30min，对所得两性纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁的三元复合物进行分装，经冷冻干燥得到密度约为15.1mg/cm3的两性纤维素磁性气凝胶。
