硫酚防老剂产物的制备方法及在合成橡胶中应用

摘要

本发明硫酚防老剂产物的制备方法及在合成橡胶中应用，属于化工产品生产及高分子材料应用技术领域。硫酚防老剂产物为含有2,4‑二（甲撑‑S‑乙酸异辛酯）‑6‑甲基苯酚和2‑（甲撑‑S‑乙酸异辛酯）‑6‑甲基苯和4‑（甲撑‑S‑乙酸异辛酯）‑6‑甲基苯酚，与终止剂、与液体酚类抗氧剂配合，制成一种常温下处于液体形态的复合防老剂；采用水乳液生产工艺，将复合防老剂与非离子表面活性剂、与分散剂强力剪切混合，制成复合防老剂乳液产品。用于乳液聚合工艺生产的氯丁橡胶等合成橡胶中，提高其抗热氧老化性能、抗黄变性能。

权利要求

1.一种复合防老剂乳液产品的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）制备一种硫酚防老剂产物2,4-MSE；

（2）将硫酚防老剂产物2,4-MSE与液体酚类抗氧剂与终止剂与一种非离子表面活性剂按比例配合在40-60℃下，采用强力剪切乳化机，充分混合20-25分钟；所述的液体酚类抗氧剂为：β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸异辛酯；所述的终止剂是由N-异丙基羟胺和盐酸羟胺配制的组合物，其质量比为：N-异丙基羟胺：盐酸羟胺=2.0：1.0；所述的非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚；

（3）按比例加入一种分散剂、去离子水，在25-40℃下，采用强力剪切乳化机，充分混合

30-40分钟，得到本发明的一种复合防老剂乳液产品；

步骤（1）中所述的制备一种硫酚防老剂产物2,4-MSE，按照下述步骤进行：

将邻甲酚、多聚甲醛、巯基乙酸异辛酯、二正丁胺、四丁基溴化铵、聚乙二醇按比例加入合成反应釜中，通入氮气作氮气保护，升温至85-115℃，保温反应时间为2.0-3.5h；搅拌，二次升温120-130℃，二次保温反应2.0-3.5h；搅拌，三次升温140-145℃，在负压条件下保温反应0.5-1.5h，反应结束，得到硫酚防老剂产物2,4-MSE。

2.根据权利要求1所述的一种复合防老剂乳液产品的制备方法，其特征在于在所述的制备一种硫酚防老剂产物2,4-MSE过程中，反应物质的比例为：以摩尔比计邻甲酚与多聚甲醛的比例为1：2.2-4.0；以摩尔比计邻甲酚与巯基乙酸异辛酯的比例为1：1.9-2.1；以质量比计邻甲酚与二正丁胺的比例为1：0.05-0.20；邻甲酚与四丁基溴化铵的比例为1：0.02-

0.06；邻甲酚与聚乙二醇的比例为1:0.01-0.04；反应釜内负压条件为-0.085-0.090MPa。

3.根据权利要求1所述的一种复合防老剂乳液产品的制备方法，其特征在于硫酚防老剂产物2,4-MSE中含有质量浓度为92-95%的2,4-二（甲撑-S-乙酸异辛酯）-6-甲基苯酚；含有质量浓度为5-8%的2-（甲撑-S-乙酸异辛酯）-6-甲基苯与4-（甲撑-S-乙酸异辛酯）-6-甲基苯酚，其中2,4-二（甲撑-S-乙酸辛酯）-6-甲基苯酚化学结构式如下：。

4.根据权利要求1所述的一种复合防老剂乳液产品的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的各种物质的配合比例按照质量比计，液体酚类抗氧剂：硫酚防老剂产物2,4-MSE=1：

0.5-1.0；液体酚类抗氧剂：终止剂=1：0.09-0.27；液体酚类抗氧剂：非离子表面活性剂=1：

0.09-0.16。

5.根据权利要求1所述的一种复合防老剂乳液产品的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的各种物质的配合比例按照质量比计，以步骤（2）中的液体酚类抗氧剂计，液体酚类抗氧剂：分散剂=1：0.25-0.45；液体酚类抗氧剂：去离子水=1：1.0-1.5；所述的分散剂为质量浓度为25%歧化松香酸钾水溶液。

说明书

硫酚防老剂产物的制备方法及在合成橡胶中应用

技术领域

[0001] 本发明为制备一种新型硫酚防老剂产物、一种含有新型硫酚防老剂产物的复合防老剂、一种复合防老剂乳液产品，用于乳液聚合工艺生产的氯丁橡胶等合成橡胶中，提高其抗热氧老化性能、抗黄变性能。本发明属于化工产品生产及高分子材料应用技术领域。

背景技术

[0002] 氯丁橡胶是以2-氯-1，3-丁二烯为主要原料，通过乳液聚合工艺，由均聚或共聚得到的一种聚合物。低温氯丁橡胶因具有很好的结晶性而表现出优异的粘接性能，因此广泛应用于胶黏剂领域。生产过程中为了提高氯丁橡胶的稳定性能，需要合理的添加终止剂和防老剂，以防止生胶在干燥、贮存、加工过程中发生老化，保持产品规定的基本性能。老化过程中，生胶门尼黏度、焦烧时间、力学强度、粘接强度、外观颜色将不同程度发生变化，其程度与终止剂和防老剂组成相关。

[0003] 乳液聚合生产氯丁橡胶过程中，以往的技术通常采用抗氧剂BHT（化学名称：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚）为防老剂。BHT作为链终止型抗氧剂，很容易发生双分子缩合反应，生成1,2-乙撑二烷基苯酚或次甲基醌类二聚物，会直接导致氯丁橡胶产品的外观变黄；

[0004] 乳液聚合生产氯丁橡胶过程中，以往的技术通常采用吩噻嗪为终止剂，加入终止剂是为了使聚合反应达到一定的转化率后及时停止聚合反应的继续进行，或终止聚合反应的慢慢延续，以获得分子结构相对规则的聚合物连段，避免歧化物或带有较多支链分子结构的产物生成，从产品的分子结构上保证了氯丁橡胶产品的稳定性好、延长生胶的储存时间，使氯丁橡胶产品在储存期更具好的稳定性。通常控制聚合反应的转化率在80-90%期间加入终止剂，过高的转化率会导致由于聚合后期支化、交联严重，影响成品胶的储存稳定性。

[0005] 以往技术生产氯丁橡胶过程中使用的终止剂采用吩噻嗪，防老剂为BHT等，终止剂与防老剂是以两种不同的功能形式达到稳定氯丁橡胶产品的作用。

[0006] 特种橡胶制品.2004.25（5）23～24，公开了一种亚磷酸酯类抗氧剂TNPP和酚类抗氧剂BHT制成复合型防老剂的方法，用于制备具有稳定性能的氯丁橡胶，终止剂采用吩噻嗪。

[0007] 弹性体，2003，13 (3) :25～27公开了粘接型氯丁橡胶CR-244使用防老剂BHT和盐酸羟胺的抗老化体系，用于制备具有稳定性能的氯丁橡胶，终止剂采用吩噻嗪。

[0008] 中国胶粘剂，2002，11(5) ：44～45公开了CR-244 氯丁橡胶使用盐酸羟胺与甲叉-4426-S为防老剂体系，用于制备具有稳定性能的氯丁橡胶，终止剂采用吩噻嗪。

[0009] 中国专利201010562326.5公开了一种粘接型氯丁橡胶的制备方法，其终止剂为甲苯、吩噻嗪，与防老剂BHT组成的防老剂体系；中国专利201010562287.9公开了一种分子量调节剂及其在制备硫调型氯丁橡胶中的应用，其终止剂为甲苯、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚组成的防老剂体系；中国专利200910074755.5公开了高转化率的高旋转粘度氯丁橡胶的制备方法，其终止剂为甲苯、吩噻嗪，与防老剂BHT、二硫化四乙基秋兰姆组成的防老剂体系；中国专利200810069798.X公开了一种硫调型氯丁橡胶及其制备方法和应用，其终止剂为甲苯、吩噻嗪、与防老剂BHT、二硫化四乙基秋兰姆组成的防老剂体系。上述公开的终止剂，与防老剂所组成的防老化体系其不足之处是使用甲苯为溶剂溶解吩噻嗪和BHT，造成排放废水的苯污染问题、使用防老剂BHT、吩噻嗪所造成橡胶产品的不良颜色。

[0010] CN 201010562326.5公开了一种三元复合型防老剂、乳液的制造方法及在生产氯丁橡胶中应用。其不足之处是所使用三元复合型防老剂仅仅替代以往技术使用的酚类防老剂BHT，而终止剂依然是甲苯溶解的吩噻嗪，三元复合型防老剂为固体物需要甲苯溶解后加入到橡胶乳液中，存在苯污染问题；其中的硫酚抗氧剂双（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚与终止剂吩噻嗪配合很容易使橡胶产品产生色污。

[0011] CN 201210169649.7公开了一种水乳液型氯丁橡胶防老剂的制备方法。该技术将终止剂和防老剂复合在一起，并纳入到统一的防老化体系中，解决了使用终止剂、防老剂造成的苯污染问题。该技术的不足之处是由于复合体系中所采用的抗氧剂物态属性的限制，其只能采用悬浮液法生产水乳液型防老剂，需要用球磨法或其它快速超微研磨法，重复性的将抗氧剂颗粒研磨到一定的粒径范围，由于研磨器械的限制所得到的抗氧剂粒径往往达不到人们所期望的更小粒径、更便于很好的分散在橡胶乳液中、提高抗氧剂的使用效率。另外，该技术使用的终止剂中仍然含吩噻嗪，吩噻嗪是一种污染型抗氧剂，与一些含硫类抗氧剂复合会产生非协同作用，使胶液变浅绿色，造成氯丁橡胶产品在储存期的不良颜色。

[0012] 以往技术生产氯丁橡胶过程中都无一例外的使用吩噻嗪为终止剂，已经不同程度的给所制备的氯丁橡胶产品的外观色泽的稳定性带来负面影响，合理复配使用聚合反应的终止剂、防老剂是解决氯丁橡胶产品的稳定性唯一简捷而有效的方法。在选择、使用终止剂时，注意到终止剂与防老剂配合后之间的协同效应尤为重要。在防老剂的使用方法上，利用具有不同稳定作用的防老剂之间存在协同效应、利用防老剂彼此间的互补性能，采用科学、合理的配方，以最大限度的提高复合防老剂的抗老化效率。复合防老剂克服了单一使用酚类防老剂综合防老化性能差的弱点，某些硫酚类防老剂产品与之所组成的复合物达到提升抗热氧老化的目的。由老化与防老化研究验证了某些硫酚类防老剂产品对提升抗热氧老化性能的同时也不会给橡胶产品带来不良色泽，由此表现出这类硫酚类防老剂产品与终止剂组成的复合防老剂产生了良好的协同效应，同时提升了产品的抗热氧老化、抗黄变性能。

[0013] 本发明制成的防老剂乳液产品中不含吩噻嗪，如此制成的氯丁橡胶产品不含吩噻嗪。

[0014] 以水相乳液聚合工艺方法是合成氯丁橡胶，在水溶液体系中加入分散剂、乳化剂、引发剂、分子量调节剂等助剂及烯烃单体反应原料，在搅拌的作用下使反应物高度分散而成为稳定的乳液，烯烃单体在引发剂的作用下低温度分解成自由基，引发烯烃单体的聚合，整个聚合过程包括链引发、链增长、链终止等单元反应；生成的橡胶微粒均匀的分散在水乳液中形成胶乳。链增长阶段是在链引发形成单体自由基的基础上不断加成单体分子使链增长形成大分子；链终止阶段包括自由基相互作用而终止，两个增长的活性链自由基相互作用而使链终止，因此自由基聚合的终止反应是双分子反应，有偶合和歧化两种形式。聚合反应过程后期单体浓度较低，若依靠反应自动终止，则以双基岐化终止占主导地位，两个大自由基分子相遇形成一个带有支链大分子而终止；为此，必须要在聚合反应到达设定的终点时开始加入终止剂，猝灭单体活性自由基，聚合反应终点大约选择在转化率80-90%期间，使不期望的反应行为快速停止，以获得良好的具有较好的氯丁橡胶分子结构。

[0015] 乳液聚合工艺生产橡胶过程中，是将配制好的油相和水相充分乳化后，在低温度下进行聚合反应，当胶乳比重达到预定值时既转化率达到预定值，加入终止剂和防老剂所组成的防老化体系物质，再经凝聚、干燥等工艺过程制成干胶。终止剂和防老剂在橡胶产品中的分散性、相容性能直接影响防老剂的使用效率和橡胶产品的抗老化性能。使用水乳液型防老剂产品尤为方便，简化了的抗氧剂加入过程，降低了装置的生产成本。由于防老剂乳液和橡胶胶乳都是水分散型物质，直接加入到橡胶胶乳中，便于橡胶胶乳与乳液防老剂相互混溶，防老剂均匀地分散在橡胶胶乳中。其中防老剂乳液中的防老剂存在的粒径越小，越能增加防老剂的分散性和相容性，可以更有效的发挥防老化作用。反之，防老化体系在胶乳中的分散效果不好，会直接影响防老剂的抗老化效率，因此，制成与相溶性好的水乳液型防老化体系的剂型可明显提高抗老化效率。

[0016] 水乳液型抗氧剂生产有乳液法和悬浮液法两种生产工艺方法。其区别在于悬浮液法是抗氧剂以不可溶的固体微粒分散在水相液体中；乳液法是抗氧剂以独立的油溶性液体微粒稳定地分散水相液体中，针对具有较高熔点的固体物只能选择悬浮液生产工艺方法。

发明内容

[0017] 本发明是对CN 201210169649.7，CN 201110165747.9技术进行改进。

[0018] 选择制备一种新型硫酚防老剂产物（简称：2,4-MSE），与一种终止剂、与一种液体酚类抗氧剂配合，制成一种常温下处于液体形态的复合防老剂；采用水乳液生产工艺，将复合防老剂与一种非离子表面活性剂、与一种分散剂强力剪切混合，制成复合防老剂乳液产品，用于乳液聚合工艺生产的氯丁橡胶等合成橡胶中，提高其在储存期间的抗老化性能。

[0019] 本发明的一种复合防老剂乳液产品的制备方法，按照下述步骤进行：

[0020] （1）制备一种新型硫酚防老剂产物（2,4-MSE）；

[0021] （2）将2,4-MSE与液体酚类抗氧剂与终止剂与一种非离子表面活性剂按比例配合在

[0022] 40-60℃下，采用强力剪切乳化机，充分混合20-25分钟。

[0023] （3）按比例加入一种分散剂、去离子水，在25-40℃下，采用强力剪切乳化机，充分[0024] 混合30-40分钟，得到本发明的一种复合防老剂乳液产品。

[0025] 步骤（1）中所述的2,4-MSE的制备方法，按照下述步骤进行：

[0026] 将邻甲酚、多聚甲醛、巯基乙酸异辛酯、二正丁胺、四丁基溴化铵、聚乙二醇按比例[0027] 加入合成反应釜中，通入氮气作氮气保护，升温至85-115℃，保温反应时间为2.0-3.5h；搅拌，二次升温120-130℃，二次保温反应2.0-3.5h；搅拌，三次升温140-145℃，在负压条件下保温反应0.5-1.5h，反应结束，得到2,4-MSE。

[0028] 在步骤（1）抗氧剂2,4-MSE的制备过程中，所述的反应物质的的比例为：邻甲酚：多聚甲醛（摩尔比）=1：2.2-4.0；邻甲酚：巯基乙酸异辛酯（摩尔比）=1：1.9-2.1；邻甲酚：二正丁胺（质量比）=1：0.05-0.20；邻甲酚：四丁基溴化铵=1：0.02-0.06；邻甲酚：聚乙二醇=1:0.01-0.04；反应釜内负压条件为-0.085-0.090Mpa。

[0029] 2,4-MSE中含有2,4-二（甲撑-S-乙酸异辛酯）-6-甲基苯酚92-95%（质量浓度）；含有2-（甲撑-S-乙酸异辛酯）-6-甲基苯与4-（甲撑-S-乙酸异辛酯）-6-甲基苯酚的合计为5-8%（质量浓度），2,4-二（甲撑-S-乙酸辛酯）-6-甲基苯酚化学结构式如下：

[0030]

[0031] 2,4-MSE中2,4-二（甲撑-S-乙酸辛酯）-6-甲基苯酚与2-（甲撑-S-乙酸辛酯）-6-甲基苯酚与4-（甲撑-S-乙酸辛酯）-6-甲基苯酚三种物质的含量组成，由液相色谱来定量。

[0032] 其中步骤（2）中所述的液体酚类抗氧剂为：β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸异辛酯（简称抗氧剂1135）；所述的终止剂是由N-异丙基羟胺和盐酸羟胺配制的组合物，其质量比为：N-异丙基羟胺：盐酸羟胺=2.0：1.0；所述的非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚（TX-8)。

[0033] 步骤（2）中所述的各种物质的配合比例按照质量比计，抗氧剂1135：2,4-MSE=1：0.5-1.0；抗氧剂1135：终止剂=1：0.09-0.27；抗氧剂1135：非离子表面活性剂=1：0.09-
0.16；

[0034] 步骤（3）中所述的各种物质的配合比例按照质量比计，抗氧剂1135：分散剂=1：0.25-0.45；抗氧剂1135：去离子水=1：1.0-1.5；所述的分散剂为25%歧化松香酸钾水溶液（质量浓度）。

[0035] 本发明具有的优点：

[0036] 1、本发明的复合防老剂克服单一使用烷基酚类防老剂综合防老化性能差的弱点。热氧老化试验验证了复合体系中添加新型硫酚防老剂产物2,4-MSE可明显提高橡胶门尼粘度值的稳定性，解决了产品的抗黄变性能差的问题。

[0037] 2、本发明实验表明，受阻酚类抗氧剂1135与新型硫酚防老剂产物2,4-MSE与终止剂配合所组成的复合防老剂具有良好的协同效应；复合防老剂与终止剂具有良好的协同效应，抗热氧老化性能、抗黄变性能明显好于以往技术的防老剂产品；利用复合防老剂、终止剂之间的协同效应以获得人们所期望的防老化的效果。

[0038] 3、本发明用乳液工艺法制成的复合防老剂乳液产品与悬浮液工艺法生产的复合防老剂乳液产品相比，其乳液中的防老剂存在的粒径较小，增加了防老剂与橡胶胶乳中的分散性和相容性，可以更有效的提高防老剂的防老化效率；其中不含污染型抗氧剂吩噻嗪。

具体实施方式

[0039] 本发明所用的邻甲酚、多聚甲醛、硫代乙酸异辛酯、二正丁胺、四丁基溴化铵、聚乙二醇（规格PEG400）、抗氧剂1135、N-异丙基羟胺、盐酸羟胺、BHT、吩噻嗪、对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物（Wingstay-L）、壬基酚聚氧乙烯醚（TX-8)、25%歧化松香酸钾水溶液（质量浓度）、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、二辛基磺基琥珀酸钠、氯丁二烯、正十二硫醇、歧化松香、氢氧化钠、无水碳酸钠、甲苯、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、十二烷基磺酸钠过硫酸钾、亚硫酸钠、甲脒亚磺酸钠、醋酸均为市售产品，规格为工业优级品。

[0040] 下述非限制性实施例1-6；对比实施例1-2，用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。

[0041] 一、本发明的新型硫酚防老剂产物的制备

[0042] 实施例1

[0043] 在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入邻甲酚54克、多聚甲醛33克、硫代乙酸异辛酯193克、二正丁胺2.7克、四丁基溴化铵3.2克、聚乙二醇1.0克，作氮气置换、氮气保护后，搅拌升温至60-65℃，保温反应2h；升温至85-90℃，保温反应2.0h；升温至125-130℃，保温反应3.5h，在140-145℃，压力-0.095MPa维持0.5h，反应结束。降温至20-25℃，得新型硫酚防老剂产物即2,4-MSE。

[0044] 实施例2

[0045] 在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入邻甲酚54克、多聚甲醛45克、硫代乙酸异辛酯204克、二正丁胺10.8克、四丁基溴化铵1.1克、聚乙二醇0.5克，作氮气置换、氮气保护后，搅拌升温至60-65℃，保温反应2h；升温至110-115℃，保温反应3.0h；升温至120-125℃，保温反应2.5h，在140-145℃，压力-0.095MPa维持1.0h，反应结束。降温至20-25℃，得新型硫酚防老剂产物即2,4-MSE。

[0046] 实施例3

[0047] 在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入邻甲酚54克、多聚甲醛60克、硫代乙酸异辛酯214克、二正丁胺6克、四丁基溴化铵2.0克、聚乙二醇2.2克，作氮气置换、氮气保护后，搅拌升温至60-65℃，保温反应2h；升温至98-101℃，保温反应3.5h；升温至120-125℃，保温反应2.0h，在140-145℃，压力-0.095MPa维持1.5h，反应结束。降温至20-25℃，得新型硫酚防老剂产物即2,4-MSE。

[0048] 二、本发明的复合防老剂乳液产品的制备

[0049] 实施例4

[0050] 将100g抗氧剂1135、50g实施例1 的2,4-MSE、6g N-异丙基羟胺、3g盐酸羟胺、9 g壬基酚聚氧乙烯醚混合后加入烧杯中，加热至70℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化20-25min，温度降至40-45℃备用；将20g 25%松香酸钾、100g去离子水混合溶解，并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中，加完后在高速剪切机下均质预乳化30-40min；乳化后缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至25-30℃，得到本发明乳液抗氧剂产品，既本发明1#防老剂。pH=9.5，粘度650cP.S。

[0051] 实施例5

[0052] 将100g抗氧剂1135、75g实施例2 的2,4-MSE、12g N-异丙基羟胺、6g盐酸羟胺、12g壬基酚聚氧乙烯醚混合后加入烧杯中，加热至80℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化20-25min，温度降至40-45℃备用；将35g 25%松香酸钾、130g去离子水混合溶解，并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中，加完后在高速剪切机下均质预乳化30-40min；乳化后缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至25-30℃，得到本发明乳液抗氧剂产品，既本发明2#防老剂。pH=9.8，粘度640cP.S。

[0053] 实施例6

[0054] 将100g抗氧剂1135、100g实施例3 的2,4-MSE、18g N-异丙基羟、9g盐酸羟胺、16g壬基酚聚氧乙烯醚混合后加入烧杯中，加热至70℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化20-25min，温度降至40-45℃备用；将45g 25%松香酸钾、150g去离子水混合溶解，并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中，加完后在高速剪切机下均质预乳化30-40min；乳化后缓慢降低剪切速度，并在低剪切速度下降温至25-30℃，得到本发明乳液抗氧剂产品，既本发明3#防老剂。pH=9.6，粘度640cP.S。

[0055] 对比实施例1

[0056] 称取10kg抗氧剂Wingstay-L、0.5 kg吩噻嗪、0.2kg N,N-二苄基羟胺，充分搅拌混合均匀；用STJ100扁平式气流粉碎机制成平均粒径100μm的微细粉体功能防老剂；称取10kg微细粉体功能防老剂与0.1kg表面活性剂、0.18kgβ-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、0.05kg二辛基磺基琥珀酸钠、10kg去离子水加入WMB10R棒销式砂磨机中，制成平均粒径1μm悬浮液型水乳液，既对比实验1#防老剂。

[0057] 对比实施例2

[0058] 在玻璃反应瓶中，加入抗氧剂抗氧剂BHT100g、吩噻嗪2.0g、甲苯300g，50-60℃充分搅拌混合，并溶解均匀得到液态化防老剂；在不断搅拌过程中将预先配置好的300克12%的歧化松香酸钠水溶液加入液态化防老剂中，强力搅拌、剪切，降温，得到一种相对稳定的乳液防老剂，既对比实验2#防老剂。

[0059] 三、评价本发明复合防老剂乳液产品在粘接性氯丁橡胶中的抗老化效果[0060] 评价本发明1-3# 防老剂、对比实验1-2#防老剂在粘接性氯丁橡胶中的稳定化效果。

[0061]  1、制备5组氯丁橡胶试样（1-3#试样、对比试样1-2#）

[0062] 制备氯丁橡胶空白胶乳液实验（以相同的工艺参数重复进行5组）：以氮气充分置换在反应釜中的空气，在氮气保护下加入氯丁二烯300g，正十二硫醇0.4g，歧化松香12g，控制釜内温度在23-25℃，搅拌使釜内物料充分混合；不断搅拌过程中加入预先配置好的，由375g去离子水、2.35g氢氧化钠、0.75g无水碳酸钠、1.5gβ-萘磺酸甲醛缩合物钠盐、0.75g十二烷基磺酸钠所组成的水相；在23-25℃，搅拌20-25min使油水两相得到乳化；冷却降温，加入预先配置好的，由60g去离子水、0.6g过硫酸钾、0.75g亚硫酸钠、0.3g甲脒亚磺酸钠所组成的引发剂，在5-10℃，氯丁二烯单体进行聚合反应，依据反应液比重判断，当氯丁二烯单体转化率达到85-90%时结束反应。分别向制备的氯丁橡胶空白胶乳液加入本发明复合防老剂乳液产品1-3#、对比实验1-2# 防老剂，连续搅拌25min终止聚合反应并同时完成防老剂的加入过程；减压脱除胶液中未反应的氯丁二烯单体，用醋酸溶液调pH值5-6；冷冻凝胶、水洗、干燥；得到5组氯丁橡胶试样，即1-3#试样、对比实验1-2#试样。

[0063] 表1.制备5组氯丁橡胶试样中各防老剂的含量

[0064]

[0065] 2、实验方法

[0066] （1）将1-3#试样、对比试样1-2#制成30×30×2mm样片，按GB/T 3512-1992，于（70±1）℃进行热空气老化试验，观察胶样的颜色随时间变化的程度。

[0067] （2）将1-3#试样、对比试样1-2#制成30×30×2mm样片，按照GB/T 3512-1992，于（70±1）℃进行热空气老化试验，按ZBG35001-88或HG/T3316-1988以及GB/T1232-1992 测定各老化样片的门尼黏度 。

[0068] （3）将）1-3#试样、对比试样1-2#直接溶解于甲苯中配成质量分数为15%的胶液试样，按照GB/T 3512-1992，于（70±1）℃进行热空气老化试验，将各老化试样按GB/T 2794-1995测定胶液旋转粘度。

[0069] （4）将）1-3#试样、对比试样1-2#于炼胶机上薄通10次，溶于甲苯中配成质量分数为20%的胶液，按照GB/T 3512-1992，于（70±1）℃进行热空气老化试验，将各老化试样按ZBG35001-88或HG/T3316-1988方法测定剥离强度。

[0070] 3、实验结果

[0071] 表2、70℃热空气老化试验,胶样外观颜色变化

[0072]

[0073] 表3、70℃热空气老化试验,胶样门尼黏度 变化

[0074]

[0075] 表4、70℃热空气老化试验,胶样剥离强度（N/cm）变化

[0076]

[0077] 表5、70℃热空气老化试验，胶样溶液粘度（mPa.s）变化

[0078]

[0079] 表2-5老化实验结果表明，由本发明的复合防老剂乳液产品添加到氯丁橡胶中制成的试样（1-3#试样，防老剂为抗氧剂1135和2,4-MSE、终止剂为N-异丙基羟胺和盐酸羟胺）与对比试样2#（添加防老剂为BHT、终止剂为吩噻嗪）相比，在老化过程中，其胶样的外观颜色、门尼黏度、剥离强度、溶液粘度四项指标的变化情况所显示的胶样抗老化性能明显好于后者；由本发明的复合防老剂乳液产品添加到氯丁橡胶中制成的试样（1-3#试样）与对比试样1#（添加防老剂为Wingstay-L、终止剂为吩噻嗪和N,N-二苄基羟胺）相比，在老化过程中，其胶样的外观颜色、门尼黏度、剥离强度、溶液粘度四项指标的变化情况所显示的胶样的抗老化性能好于后者，说明本发明的复合防老剂乳液产品在氯丁橡胶中应用能提高氯丁橡胶