一种具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂的制备方法，按一定的重量份数将纳米二氧化钛分散到水中，再加入一定份数的偏二氟乙烯单体、2,3,3,3‑四氟丙烯、过硫酸钾、全氟辛酸铵和石蜡进行反应，反应温度为80‑110℃,反应压力为3‑5MPa，反应时间为6‑15小时，反应结束后抽滤得到滤饼，将滤饼加入1000份乙醇中，乳化得到以2,3,3,3‑四氟丙烯为壳体的纳米颗粒微悬浮液；将纳米颗粒微悬浮液与2,3,3,3‑四氟丙烯、氢氟烷烃、胺丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐按一定质量比混配得到纳米制冷剂产品。本发明具有工艺简单、成本低、绿色环保、产品传热性能优良的优点。

权利要求

1.一种具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)按重量份数，将5-15份纳米二氧化钛分散到1000份水中，再加入8-12份偏二氟乙烯单体，1-5份2,3,3,3-四氟丙烯，0.2-0.5份过硫酸钾、0.5-1.5全氟辛酸铵、0.2-0.8石蜡进行反应，所述反应温度为80-110℃,反应压力为3-5MPa，反应时间为6-15小时，反应结束后抽滤得到滤饼，将滤饼加入1000份乙醇中，乳化得到以偏二氟乙烯单体和2,3,3,3-四氟丙烯共聚物为壳体的纳米颗粒微悬浮液；

(b)将步骤(a)得到的纳米颗粒微悬浮液与2,3,3,3-四氟丙烯、氢氟烷烃、胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐按质量比为1：8500-80000：10-20000：0.1-0.5在温度-45～-60℃下以液体状态先预混合10-40h，然后加入到高通量微通道玻璃反应器中，以流速

10-100Kg/h混配得到具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂产品。

2.根据权利要求1所述的一种具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的纳米二氧化钛粒径为10-100nm。

3.根据权利要求1所述的一种具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的乳化转速为1000-2000r/min，乳化时间为30-120min。

4.根据权利要求1所述的一种具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂的制备方法，其特征在于步骤(b)所述的氢氟烷烃为1，1-二氟乙烷。

说明书

一种具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及制冷剂的制备方法，特别涉及一种具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂的制备方法。

背景技术

[0002] 在一个制冷、空调、或热传递系统中，期望润滑油和制冷剂在该系统的至少一些部分中可以彼此相接触，如在ASHRAE手册：HVAC系统和设备中所说明的。因此，不论该润滑剂和制冷剂是被单独还是作为一个预混合包装中的一部分而加入到一个制冷、空调、或热传递系统中，仍期望它们在该系统中相接触并且因此必须是相容的。由于晶粒极细，处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等使纳米材料在润滑与摩擦学方面具有特殊的降摩减摩和高复合能力。纳米物质在摩擦表面以纳米颗粒或纳米膜的形式存在，具有良好的润滑性能和减摩性能，添加纳米材料制成的润滑剂可以显著地提高润滑性能和承载性能，提高产品的质量，特别适合用于苛刻条件的润滑场合。20世纪90年代以来,研究人员开始探索将纳米材料技术应用于强化传热领域,研究新一代高效传热冷却技术。1995年,美国Argonne国家实验室的Choi等人首次提出了一个崭新的概念-纳米流体。纳米流体是指把金属或非金属纳米粉体分散到水、醇、油等传统换热介质中，制备成均匀、稳定、高导热的新型换热介质，这是纳米技术应用于热能工程这一传统领域的创新性的研究。纳米流体在能源、化工、汽车、建筑、微电子、信息等领域具有巨大的潜在应用前景，从而成为材料、物理、化学、传热学等众领域的研究热点。

[0003] 如雍翰林等(雍翰林,毕胜山,史琳.HFC134a/TiO2纳米粒子工质体系应用于冰箱的实验研究[J].化工学报,2006(5):141-145.)将纳米颗粒添加到冷冻油中的HFC134a/矿物冷冻油/纳米TiO2工质体系应用于家用冰箱中，发现其性能参数略优于HFC134a/酯类油系统。

[0004] 又如中国专利公开号CN102295917A公开了一种纳米粒子强化型制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，利用复配表面活性剂的增溶作用，将制冷剂溶于水中，制得热力学稳定的制冷剂微乳液，然后将纳米粒子分散于制冷剂微乳液中，制得纳米粒子强化的制冷剂水合物相变蓄冷工质。通过将纳米粒子稳定分散于制冷剂微乳液体系来强化传热传质，增大反应界面，诱导非均相成核，从而显著减小了水合物生成的诱导时间和过冷度，有效地达到了促晶效果。该工艺使用超声波分散，大规模生产不宜实现。

[0005] 又如中国专利公开号CN101434833A公布了一种纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质及其制备方法，将表面活性剂溶于水中，制得表面活性剂的水溶液，然后将制冷剂滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮即可。根据表面活性剂的在水中和制冷剂中的溶解度，可将表面活性剂溶于水中，也可以溶解于制冷剂中。该体系不需要施加搅拌、扰动和外场即可使水相和制冷剂相充分混合均匀，制冷剂相以胶团或(和)微乳的形式分散于水相中，或者水相以胶团或(和)微乳的形式分散于制冷剂相中，分散相的液滴大小为100纳米及以下。但该种方法以加入表面活性剂为主，影响到制冷剂的传质性能。

[0006] 再如中国专利公告号CN1240805C公开了一种制冷剂气体水合物静态快速生成方法，该发明方法如下：采用金属丝穿过阴离子表面活性剂水溶液和制冷剂两相界面并与容器壁面相接触，金属丝贴着壁面的瞬间移动，使制冷剂气体水合物在金属丝同壁面的接触处迅速结晶成核，此后制冷剂气体水合物在表面活性剂的作用下快速生成，整个水合反应一直在静止的水中进行。

[0007] 现有方法都要利用机械搅拌和扰动作用使致冷剂混合，或者加入表面活性剂形成微乳液，纳米粒子等难以均均分布于两相体系中，即使在加入添加剂的情况下也必须连续不断施加外界搅拌或循环来促使两相混合，这种外力的有无和连续性都使两相的混合程度受到较大影响，从而影响了制冷剂的传热性能。另外，外界机械剪切力、电磁场以及超声波等还大大增加了设备投资和能耗。

发明内容

[0008] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、成本低、绿色环保、产品传热性能优良的具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂的制备方法。

[0009] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (a)按重量份数，将5-15份纳米二氧化钛分散到1000份水中，再加入8-12份偏二氟乙烯单体，1-5份2,3,3,3-四氟丙烯,，0.2-0.5份过硫酸钾、0.5-1.5全氟辛酸铵、0.2-0.8石蜡进行反应，所述反应温度为80-110℃,反应压力为3-5MPa，反应时间为6-15小时，反应结束后抽滤得到滤饼，将滤饼加入1000份乙醇中，乳化得到以2,3,3,3-四氟丙烯为壳体的纳米颗粒微悬浮液；

[0011] (b)将步骤(a)得到的纳米颗粒微悬浮液与2,3,3,3-四氟丙烯、1，1-二氟乙烷、胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐按质量比为1：8500-80000：10-20000：0.1-0.5混配得到具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂产品。

[0012] 进一步的：

[0013] 步骤(a)所述的纳米二氧化钛粒径优选为10-100nm。

[0014] 步骤(b)所述的氢氟烷烃优选为1，1-二氟乙烷。

[0015] 步骤(a)所述的乳化转速优选为1000-2000r/min，乳化时间优选为30-120min。

[0016] 步骤(b)所述的混配是指先在温度-45～-60℃下以液体状态预混合10-40h，然后加入到高通量微通道玻璃反应器中，以流速10-100Kg/h混合得到具有良好润滑剂相容性的纳米制冷剂产品。

[0017] 本发明将纳米二氧化钛(TiO2)与2,3,3,3-四氟丙烯表面聚合处理，在稳定的乳液中形成核壳结构的微颗粒，壳部为2,3,3,3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物，该组分与2,3,3,3-四氟丙烯相似相容，可以帮助微球在2,3,3,3-四氟丙烯中充分润湿；然后将乳液与
2，3，3，3-四氟丙烯(HFO1234yf)，氢氟烷烃,胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐以一定配比预混，再加入到高通量微通道玻璃反应器中，经过充分的混合得到产品。本发明制备得到的纳米制冷剂产品中，体有良好的溶解度和扩散率，微量的纳米球体提高了滑动性，使润滑油和制冷剂的接触更充分，从而提高了纳米制冷剂产品在润滑油中的相容性和制冷效率。

[0018] 本发明所述的氢氟烷烃可选用二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、I，I，I，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)等，优选GWP较小的1，1-二氟乙烷HFC-
152a)。

[0019] 本发明中使用的原料均可市售取得，如：所述的纳米二氧化钛可采用宣城晶瑞新材料有限公司生产的纳米二氧化钛产品。所述偏二氟乙烯(C2H2F2)可采用巨化集团公司生产的产品。所述的胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐可采用兰州化学物理研究所生产的产品。所述的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf，分子式:C3H2F4)可采用巨化集团公司生产的产品。

[0020] 微通道反应器是一种单元反应界面尺度为微米量级的微型化的化学反应系统。由于它具有小尺寸、大比表面积和规整的微通道等特点，其在传质、传热等方面表现出超常的能力，明显优于传统的反应器，微观混合是分子尺度上的混合，它对燃烧、聚合、有机合成、沉淀、结晶等快速反应过程有着重要的影响。其原因在于快速反应体系需要短的停留时间和高强度的局部混合以避免分子尺度上的离集。本发明所述的高通量微通道玻璃反应器和高速乳化机均可市售取得，如高通量微通道玻璃反应器可采用美国康宁公司生产的GEN-1,GEN-2,GEN-3型玻璃反应器；高速乳化机可选用四川赛可隆实验室设备有限公司生产的高速剪切乳化机产品。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0022] 1、工艺简单、成本低，本发明采用将制冷剂混合物按配比预混后，再加入到高通量微通道玻璃反应器中，经过充分的混合得到产品，高通量微通道玻璃反应器具有小尺寸、大比表面积和规整的微通道等特点，具有短的停留时间和高强度的局部混合以避免分子尺度上的离集，可以使多种组分得到高强度混合，大大简化了制备工艺；

[0023] 2、产品具有良好润滑剂相容性和传热性能，纳米二氧化钛(TiO2)经过与2,3,3,3-四氟丙烯表面聚合处理，在稳定的乳液中形成核壳结构的微颗粒,壳部为2,3,3,3-四氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物，该组分与2,3,3,3-四氟丙烯相似相容，可以帮助微球在2,3,3,3-四氟丙烯中充分润湿，增加了制冷剂在润滑剂中的溶解性，导致润滑剂粘性的降低，并在压缩制冷系统中，使润滑剂有效地从非-压缩区域返回至压缩区域，分离温度在11℃以下。

[0024] 3、产品制冷效率高，由于组分中引入了胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，增加了制冷效率。

[0025] 4、绿色环保，本发明的制备的制冷剂组合物全球变暖潜能(GWP)在48以下，臭氧损耗潜势(ODP)为0。

具体实施方式

[0026] 以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于所述的实施例。

[0027] 实施例1

[0028] 步骤(1)以2,3,3,3-四氟丙烯为壳体的纳米颗粒的制备

[0029] 按每份1g计，聚合配比如下：

[0030]

[0031] 按配比将纳米二氧化钛分散到水中，再加入偏二氟乙烯单体、2,3,3,3-四氟丙烯、过硫酸钾、全氟辛酸铵、石蜡等，升温，在反应温度为100℃，反应压力为4MPa下反应9小时，抽滤，将滤饼加入乙醇，用高速剪切乳化机(四川赛可隆实验室设备有限公司生产)在转速2000r/min下乳化60min，即得到以2,3,3,3-四氟丙烯为壳体的纳米颗粒微悬浮液。

[0032] 步骤(2)混配

[0033] 将0.005Kg步骤(1)制备得到的纳米二氧化钛微悬浮液与98.5Kg2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)，1.4942Kg1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，0.0008Kg胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐在500L搅拌式反应釜中，在温度-55℃下以液体状态预混合20h，然后加入到高通量微通道玻璃反应器中(美国康宁公司生产，GEN-1型)，以流速10Kg/h经过充分的混合得到产品。编号为WN-1。

[0034] 实施例2

[0035] 步骤(1)以2,3,3,3-四氟丙烯为壳体的纳米颗粒的制备

[0036] 按每份1g计，聚合配比如下：

[0037]

[0038] 按配比将纳米二氧化钛分散到水中，再加入偏二氟乙烯单体、2,3,3,3-四氟丙烯、过硫酸钾、全氟辛酸铵、石蜡，升温，在反应温度为110℃,反应压力为3MPa下反应15小时，抽滤，将滤饼加入乙醇，用高速剪切乳化机(四川赛可隆实验室设备有限公司生产)在转速1000r/min下乳化120min，即得到以2,3,3,3-四氟丙烯为壳体的纳米颗粒微悬浮液。

[0039] 步骤(2)混配

[0040] 将0.01Kg步骤(1)制备得到的纳米二氧化钛微悬浮液与800Kg HFO1234yf，199.985KgHFC-152a，0.005Kg胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐在2m3搅拌式反应釜中，在温度-60℃下以液体状态预混合10h，然后加入到高通量微通道玻璃反应器中(美国康宁公司生产，GEN-2型)，以流速40Kg/h经过充分的混合得到产品，编号为WN-2。

[0041] 实施例3

[0042] 步骤(1)以2,3,3,3-四氟丙烯为壳体的纳米颗粒的制备

[0043] 按每份1g计，聚合配比如下：

[0044]

[0045]

[0046] 按配比将纳米二氧化钛分散到水中，再加入偏二氟乙烯单体、2,3,3,3-四氟丙烯、过硫酸钾、全氟辛酸铵、石蜡，升温，在反应温度为80℃，反应压力为5MPa下反应6小时，抽滤，将滤饼加入乙醇，用高速剪切乳化机(四川赛可隆实验室设备有限公司生产)在转速3000r/min下乳化30min，即得到以2,3,3,3-四氟丙烯为壳体的纳米颗粒微悬浮液。

[0047] 步骤(2)混配

[0048] 将0.1Kg步骤(1)制备得到的纳米二氧化钛微悬浮液与850Kg HFO1234yf，149.89KgHFC-152a，0.01Kg胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐在2m3搅拌式反应釜中，在温度-40℃下以液体状态预混合40h，然后加入到高通量微通道玻璃反应器中(美国康宁公司生产，GEN-3型)，以流速100Kg/h经过充分的混合得到产品，编号为WN-3。

[0049] 实施例4

[0050] 制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(2)中加入87Kg  HFO1234yf,12.9492KgHFC-152a，所得产品编号为WN-4。

[0051] 实施例5

[0052] 制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(2)中加入97Kg HFO1234yf,2.9492KgHFC-152a，所得产品编号为WN-5。

[0053] 实施例6

[0054] 制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(2)中加入99.8Kg HFO1234yf,0.1492KgHFC-152a，所得产品编号为WN-6。

[0055] 实施例7

[0056] 制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(2)中加入99.9Kg HFO1234yf,0.0942KgHFC-152a，所得产品编号为WN-7。

[0057] 实施例8

[0058] 制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(2)中加入99.94Kg HFO1234yf,0.0542KgHFC-152a，所得产品编号为WN-8。

[0059] 对比例1

[0060] 将98.5Kg2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)，1.4942Kg二氟乙烷(HFC-152a)，0.0008Kg胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐在500L搅拌式反应釜中混合20h，然后加入到高通量微通道玻璃反应器中(美国康宁公司生产，GEN-1型)，以流速10Kg/h经过充分的混合得到产品。所得产品编号为WN-9。

[0061] 对比例2

[0062] 制备方法同实施例1，不同之处为：步骤(2)中不加入胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，所得产品编号为WN-10。

[0063] 产品性能测试：

[0064] 将实施例1-8和对比例1-2所得产品根据ANSI/ASHRAE 86-1994标准“制冷级油的絮凝点测试方法”(Methods of Testing the Floe.Point of Refrigeration Grade Oils)，测定了PAG润滑剂基液与实施例1-8和对比例1-2所得产品的混溶性，其中润滑剂的重量百分比浓度为20％。将润滑剂和实施例1-8和对比例1-2所得产品制冷剂按配比加入到厚壁玻璃试管中。然后将管密封。当溶液温度从室温(20℃)到-60℃(冷却循环)以及从室温到95℃(加热循环)缓慢变化时，通过目测观察检测相分离。在冷却和加热循环中都观察到发生相分离(即一相分离成两相)现象，记录发生相分离时的温度，将给定重量％润滑剂浓度下的最低值记录为分离温度(临界溶液温度，CST)，数据见表1。

[0065] 表1：实施例1-8和对比例1-3所得产品性能比较

[0066]编号 分离温度℃ GWP ODP
WN－1 3 9 0
WN－2 11 48 0
WN－3 8 37 0
WN－4 7 33 0
WN－5 -6 11 0
WN－6 -7 6 0
WN－7 -7 5 0
WN－8 -10 4 0
WN－9 25 12 0
WN－10 21 12 0

[0067] 由表1数据表明，以2,3,3,3-四氟丙烯为壳体的纳米颗粒和胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的加入明显地降低了相分离温度，显示出在润滑剂中对制冷剂的溶解性得到改善。