一种低密度中强度石油压裂支撑剂及其制备方法

摘要

一种低密度中强度石油压裂支撑剂及其制备方法，属于石油开采中油气井压裂技术领域，由粉料和其重量4%的硅溶胶制成，按照重量比，粉料由85‑90份的生矾土、5‑8份的钼矿尾矿、2‑3份的膨润土和2‑5份的复合添加剂混合而成。本发明通过采用在其中加入钼矿尾矿以及氧化锰粉和镍铁渣粉构成的复合添加剂，在明显降低支撑剂密度和保持其一定强度方面取得了较好平衡，从而使研制的石油支撑剂获得了优良的综合性能，既确保了支撑剂具有可观的强度，又降低了支撑剂的烧成温度，达到了节能降耗的目的，同时也充分的利用了废弃的矿物，实现了废弃资源的再利用。

权利要求

1.一种低密度中强度石油压裂支撑剂，其特征在于：由粉料和其重量4%的硅溶胶制成，按照重量比，粉料由85-90份的生矾土、5-8份的钼矿尾矿、2-3份的膨润土和2-5份的复合添加剂混合而成，其中，所述复合添加剂由1-3份的氧化锰粉和1-2份的镍铁渣粉组成，且氧化锰粉和镍铁渣粉的粒度均小于0.074mm，生矾土及钼矿尾矿的粒度均小于0.044mm，膨润土细度小于0.074mm；所述硅溶胶为固相含量为25%、密度1.2 g/cm3、所含SiO2胶粒尺寸为10~

20μm的溶液。

2.根据权利要求1所述的一种低密度中强度石油压裂支撑剂，其特征在于：所述的生矾土为Al2O3含量为67% 71%的铝矾土。

~

3.根据权利要求1所述的一种低密度中强度石油压裂支撑剂，其特征在于：所述钼矿尾矿为钼矿石经多道浮选工艺处理之后的尾矿。

4.根据权利要求1所述的一种低密度中强度石油压裂支撑剂，其特征在于：所述镍铁渣粉为采用红土镍矿冶炼镍铁时所产生的废渣，其中含有48% 52%的SiO2、20% 22%的MgO和~ ~

16% 19%的CaO。

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5.根据权利要求1所述的一种低密度中强度石油压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照权利要求1的要求分别称取各物料并粉碎研磨到相应的粒径，然后将称取好的生矾土、钼矿尾矿、膨润土和复合添加剂送入到混料机中充分混合均匀制成粉料，备用；

2）将称取好的的硅溶胶液体以重量比1:2的比例与清水混合均匀，制成用于石油支撑剂成形造粒时喷洒的雾化液，备用；

3）将步骤1）制得的粉料导入成球机中，然后边向其中喷洒步骤2）制得的雾化液边使粉料随成球机旋转，使粉料逐步团聚成球状颗粒，备用；

4）将步骤3）制得的球状颗粒先烘干，然后在1290℃ 1310℃的温度下烧成60min，经强~制风冷后即制得产品。

6.根据权利要求5所述的一种低密度中强度石油压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，在粉料制成球状颗粒后继续旋转30 min，以使球状颗粒质地更加密实、表面更加光滑。

说明书

一种低密度中强度石油压裂支撑剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及到一种油气井压裂技术用的固体支撑剂，具体的说是一种低密度中强度石油压裂支撑剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，在石油天然气深井开采中，广泛使用所谓的水力压裂技术。该技术是利用地面的高压泵组，通过井筒不断向油井内注入具有较高粘度的压裂液，使得油井下部形成高压。随着压裂液的不断注入，压力也不断升高，当井壁附近的地层岩石抗张强度和地层应力小于压裂液形成的压力时，井底附近的地层就将产生裂缝。当携带支撑剂的压裂液被继续注入时，岩层裂缝会往前延伸并且被支撑剂填充，停止压裂作业后支撑剂起着平衡地层压力、使岩缝保持裂开并具有一定导流能力的作用，从而达到使油气田增产、延长油气井服务年限的目的。由此可见，石油压裂支撑剂在油气开采中发挥着十分重要的作用，是影响水利压裂技术实施效果的关键材料之一。

[0003] 石油压裂支撑剂按密度和破碎率大致可分为以下几类，即：（1）低密度中等强度支撑剂（体积密度1.55g/cm3 1.65g/cm3，视密度在2.7 g/cm3 2.85 g/cm3之间，52MPa闭合压~ ~力下破碎率小于9.0%）；（2）中等密度中等强度支撑剂（体积密度1.70 g/cm3 1.75 g/cm3，视~
密度在3.10 g/cm3 3.30 g/cm3之间，52MPa闭合压力下破碎率小于9.0%）；（3）中等密度高强~
度支撑剂（体积密度1.70g/cm3 1.75g/cm3，视密度在3.20g/cm3 3.40g/cm3之间，69MPa闭合~ ~
压力下破碎率小于9.0%左右）；（4）高密度高强度支撑剂（体积密度1.85g/cm3 1.90g/cm3，视~
密度在3.30g/cm3 3.50g/cm3之间，86MPa闭合压力下破碎率小于10.0%）。大量实验结果表~
明，油气井的压裂成本随着支撑剂体积密度的增大而增加，因为体积密度大会增加填充地层裂缝所需支撑剂的质量，而产层的导流能力也会因为高密度支撑剂易在裂缝处产生端口丘状堆积而下降。而具有较高强度的低密度支撑剂不仅能在中深井中使用，且能使非胶化压裂液便于使用，从而便于在地层中形成具有一定长、高度的支撑带，进而使产层导流能力提高。因此，在保持一定强度的情况下，开发低密度的石油压裂支撑剂对像我国长庆油田公司、延长石油集团公司等企业的浅层低渗透油气田的开采具有十分重要的意义，因为携砂液（压裂液）的费用很高昂，在整个压裂成本中占有很大比重，而降低密度恰恰就能降低携砂液的价格。

[0004] 目前，国内大量的研发工作主要集中在高密度高强度石油支撑剂方面，轻视了对中低密度支撑剂的研发，使得我国生产的石油支撑剂产品大多是中等密度以上的产品，市场上尚无低密度中强度的支撑剂产品被广泛采用。例如，中国专利CN101168660A公布的高密度高强度压裂支撑剂，采用Al2O3含量≥75%的铝矾土粉100份、MnO2粉3-8份及ZrO2粉1-5份制成。支撑剂的体积密度≥1.90 g/cm3，视密度达到3.40 3.55 g/cm3，86MPa抗破碎能力~≤5%（SY/T5108-2007）。中国专利CN1508390公布的油气井压裂用固体支撑剂，采用Al2O3含量为65% 75%的铝矾土细粉、外加6% 10%的MnO2粉烧结而成。所得制品的体积密度为1.65~ ~ ~
1.80g/cm3，视密度为3.0 3.15 g/cm3，86MPa抗破碎能力≤10%（SY/T5108-2007）。中国专利~
CN1699265公开的高强陶粒支撑剂，其体积密度1.74g/cm3，视密度为3.38 g/cm3，69MPa抗破碎能力≤7.69%（SY/T5108-1997）。

[0005] 另外，目前石油支撑剂主要是采用高铝矾土等氧化铝含量较高的原料生产的。但是随着高品位铝矾土资源的日益减少，人们已越来越多地开始尝试采用各种低品位原料及某些固体废弃物。钼矿尾矿是洛阳市栾川县境内的一种主要工业固体废弃物，历年来累计存量已达数亿吨。这些钼矿尾矿目前主要囤积在几十个尾矿库中，不仅占用了大量的耕地和山林，而且每年会因暴雨冲刷等原因造成大量的尾矿砂流失到河流及农田里，从而对环境造成严重污染。因此，开展对钼矿尾矿的资源化应用研究也是一件具有十分重要意义的事情。迄今为止，虽然已有一些科技工作者对钼矿尾矿的资源化应用进行了相关研究和探索，如将其用于烧制建筑用砖和水泥熟料、微晶玻璃等，但还没有关于将钼矿尾矿用于制备石油支撑剂的报道。从理论上分析，目前陶粒支撑剂的矿物组成主要是刚玉、莫来石及玻璃相，而栾川钼矿尾矿所含的主要矿物是镁、铁、铝硅酸盐矿物，因此，适当地使用钼矿尾矿来制备石油支撑剂是完全可行的。

发明内容

[0006] 为了解决中浅层低渗透油气田开采生产效率低的问题，本发明提供了一种低密度中强度石油压裂支撑剂及其制备方法，利用废弃的钼矿尾矿来生产压裂支撑剂，不仅实现了废弃矿渣的再利用，而且制成的压裂支撑剂具有低密度高强度的特点。

[0007] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种低密度中强度石油压裂支撑剂，由粉料和其重量4%的硅溶胶制成，按照重量比，粉料由85-90份的生矾土、5-8份的钼矿尾矿、2-3份的膨润土和2-5份的复合添加剂混合而成，其中，生矾土及钼矿尾矿的粒度均小于0.044mm，膨润土细度小于0.074mm。

[0008] 所述的生矾土为Al2O3含量为67%~71%的铝矾土。

[0009] 所述钼矿尾矿为钼矿石经多道浮选工艺处理之后的尾矿。

[0010] 按照重量比，所述复合添加剂由1-3份的氧化锰粉和1-2份的镍铁渣粉组成，且氧化锰粉和镍铁渣粉的粒度均小于0.074mm。

[0011] 所述镍铁渣粉为采用红土镍矿冶炼镍铁时所产生的废渣，其中含有48% 52%的~SiO2、20% 22%的MgO和16% 19%的CaO。
~ ~

[0012] 所述硅溶胶为固相含量为25%、密度1.2 g/cm3、所含SiO2胶粒尺寸为10~20μm的溶液。

[0013] 上述低密度中强度石油压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 1）按照上述的要求分别称取各物料并粉碎研磨到相应的粒径，然后将称取好的生矾土、钼矿尾矿、膨润土和复合添加剂送入到混料机中充分混合均匀制成粉料，备用；

[0015] 2）将称取好的的硅溶胶液体以重量比1:2的比例与清水混合均匀，制成用于石油支撑剂成形造粒时喷洒的雾化液，备用；

[0016] 3）将步骤1）制得的粉料导入成球机中，然后边向其中喷洒步骤2）制得的雾化液边使粉料随成球机旋转，使粉料逐步团聚成球状颗粒，备用；

[0017] 4）将步骤3）制得的球状颗粒先烘干，然后在1290℃ 1310℃的温度下烧成60min，~经强制风冷后即制得产品。

[0018] 所述步骤3）中，在粉料制成球状颗粒后继续旋转30 min，以使球状颗粒质地更加密实、表面更加光滑。

[0019] 本发明所述的一种低密度中等强度的石油支撑剂，具有良好的外观形态（圆球度≥0.9）；较低的体积密度和视密度，其体积密度为1.52 1.60 g/cm3，视密度为2.78 2.90 ~ ~g/cm3；以及较高的抗破碎能力，其在52MPa闭合压力下的破碎率＜8.0%。总之，该研制品的综合性能满足中国石油天然气集团公司企业标准（Q/SY 125-2007）要求。

[0020] 在本发明中，通过采用品位较低的铝矾土和钼矿尾矿为主要原料，有效降低了支撑剂的密度指标；同时钼矿尾矿带入的MnO2成分还是有效的矿化剂。另外，通过复合使用膨润土和硅溶胶作为结合剂，有效保证了支撑剂半成品（生料球）的强度和表面硬度，有利于防止生料球在输送和干燥过程中产生脱粉、继而导致表面粗糙、圆球度降低。尤其是硅溶胶的使用，能显著改善生料球的强度。这是因为硅溶胶是粒径从几纳米到数十纳米的多聚硅酸分散体系，溶胶粒子内部结构为硅氧烷(—Si—O—Si—)网络，表面层由许多硅烷醇基(—SiOH)和羟基(—OH)所覆盖。这种硅烷醇基团(—SiOH)能附着在其他粉料颗粒表面，且能与吸附水相结合，提高粉料表面的润湿性。当硅溶胶与其他粉料混合时，胶体粒子可吸附在粉料颗粒表面，使粉料颗粒团聚成球。在干燥阶段，硅溶胶凝胶化导致纳米粒子表面的硅烷醇基团间发生缩合反应生成硅氧烷(—Si—O—Si—)网络，在粉粒表面形成牢固的硅胶薄膜，赋予粉料以凝聚结合——将粉料颗粒牢固结合在一起，从而增强生料球的强度和表面硬度。其次，由于复合使用了氧化锰粉和镍铁渣粉作为矿化剂，既有利于通过MnO2、CaO、MgO等固溶于Al2O3晶粒中，促进Al2O3晶粒生长，保证支撑剂的强度，又有利于降低支撑剂的烧成温度，达到节能降耗的目的。

[0021] 有益效果：本发明带来了多方面的有益效果：其一，通过采取科学合理的配料及复合结合剂、矿化剂技术，在明显降低支撑剂密度和保持其一定强度方面取得了较好平衡，从而使研制的石油支撑剂获得了优良的综合性能；其二，硅溶胶的创造性使用有效保证了支撑剂生料球的强度和表面硬度，继而防止了生料球在输送和干燥过程中产生脱粉，导致表面粗糙、圆球度降低等弊病；其三，通过复合使用氧化锰粉和镍铁渣粉作为矿化剂，既确保了支撑剂具有可观的强度，又降低了支撑剂的烧成温度，达到了节能降耗的目的；其四，首次实现了两种固体废弃物钼矿尾矿和镍铁渣在石油支撑剂生产中的资源化利用。

具体实施方式

[0022] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。以下各实施例中所用的钼矿尾矿为产自洛阳市栾川县、经多道浮选工艺处理之后的钼矿尾矿，其主要矿物组成为石榴石、透辉石、黄铁矿等，主要化学组成为SiO2 60% 63%、Al2O3 5% 7%、MgO 10% 12%、（Fe2O3+ FeO）~ ~ ~15% 16%，此外还含有0.7% 1.0%的MnO2；
~ ~

[0023] 所用的膨润土为一种结合力强的强塑性粘土，其含SiO2 43%~45%、Al2O3 35%~38%，可塑性指标为3.8 3.9；~

[0024] 所用的镍铁渣是采用红土镍矿冶炼镍铁所产生的废渣，其主要成分为SiO2 48%~52%、MgO 20% 22%、CaO 16% 19%；
~ ~

[0025] 所用的生矾土为Al2O3含量为67%~71%的铝矾土；

[0026] 所用的硅溶胶是一种固相含量为25%，密度为1.2 g/cm3，所含SiO2胶粒尺寸为10~20μm的溶液。

[0027] 实施例1

[0028] 一种低密度中强度石油压裂支撑剂，由粉料和其重量4%的硅溶胶制成，按照重量比，粉料由85份的生矾土、5份的钼矿尾矿、2份的膨润土和2份的复合添加剂混合而成，其中，生矾土及钼矿尾矿的粒度均小于0.044mm，膨润土细度小于0.074mm；

[0029] 按照重量比，所述复合添加剂由1份的氧化锰粉和1份的镍铁渣粉组成，且氧化锰粉和镍铁渣粉的粒度均小于0.074mm。

[0030] 上述低密度中强度石油压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

[0031] 1）按照上述的要求分别称取各物料并粉碎研磨到相应的粒径，然后将称取好的生矾土、钼矿尾矿、膨润土和复合添加剂送入到混料机中充分混合均匀制成粉料，备用；

[0032] 2）将称取好的的硅溶胶液体以重量比1:2的比例与清水混合均匀，制成用于石油支撑剂成形造粒时喷洒的雾化液，备用；

[0033] 3）将步骤1）制得的粉料导入成球机中，然后边向其中喷洒步骤2）制得的雾化液边使粉料随成球机旋转，使粉料逐步团聚成球状颗粒，备用；

[0034] 4）将步骤3）制得的球状颗粒先烘干，然后在1290℃ 1310℃的温度下烧成60min，~经强制风冷后即制得产品。

[0035] 所述步骤3）中，在粉料制成球状颗粒后继续旋转30 min，以使球状颗粒质地更加密实、表面更加光滑。

[0036] 实施例2

[0037] 一种低密度中强度石油压裂支撑剂，由粉料和其重量4%的硅溶胶制成，按照重量比，粉料由90份的生矾土、8份的钼矿尾矿、3份的膨润土和5份的复合添加剂混合而成，其中，生矾土及钼矿尾矿的粒度均小于0.044mm，膨润土细度小于0.074mm；

[0038] 按照重量比，所述复合添加剂由3份的氧化锰粉和2份的镍铁渣粉组成，且氧化锰粉和镍铁渣粉的粒度均小于0.074mm。

[0039] 上述低密度中强度石油压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

[0040] 1）按照上述的要求分别称取各物料并粉碎研磨到相应的粒径，然后将称取好的生矾土、钼矿尾矿、膨润土和复合添加剂送入到混料机中充分混合均匀制成粉料，备用；

[0041] 2）将称取好的的硅溶胶液体以重量比1:2的比例与清水混合均匀，制成用于石油支撑剂成形造粒时喷洒的雾化液，备用；

[0042] 3）将步骤1）制得的粉料导入成球机中，然后边向其中喷洒步骤2）制得的雾化液边使粉料随成球机旋转，使粉料逐步团聚成球状颗粒，备用；

[0043] 4）将步骤3）制得的球状颗粒先烘干，然后在1290℃ 1310℃的温度下烧成60min，~经强制风冷后即制得产品。

[0044] 所述步骤3）中，在粉料制成球状颗粒后继续旋转30 min，以使球状颗粒质地更加密实、表面更加光滑。

[0045] 实施例3

[0046] 一种低密度中强度石油压裂支撑剂，由粉料和其重量4%的硅溶胶制成，按照重量比，粉料由87.5份的生矾土、6.5份的钼矿尾矿、2.5份的膨润土和3.5份的复合添加剂混合而成，其中，生矾土及钼矿尾矿的粒度均小于0.044mm，膨润土细度小于0.074mm；

[0047] 按照重量比，所述复合添加剂由2份的氧化锰粉和1.5份的镍铁渣粉组成，且氧化锰粉和镍铁渣粉的粒度均小于0.074mm。

[0048] 上述低密度中强度石油压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

[0049] 1）按照上述的要求分别称取各物料并粉碎研磨到相应的粒径，然后将称取好的生矾土、钼矿尾矿、膨润土和复合添加剂送入到混料机中充分混合均匀制成粉料，备用；

[0050] 2）将称取好的的硅溶胶液体以重量比1:2的比例与清水混合均匀，制成用于石油支撑剂成形造粒时喷洒的雾化液，备用；

[0051] 3）将步骤1）制得的粉料导入成球机中，然后边向其中喷洒步骤2）制得的雾化液边使粉料随成球机旋转，使粉料逐步团聚成球状颗粒，备用；

[0052] 4）将步骤3）制得的球状颗粒先烘干，然后在1290℃ 1310℃的温度下烧成60min，~经强制风冷后即制得产品。

[0053] 所述步骤3）中，在粉料制成球状颗粒后继续旋转30 min，以使球状颗粒质地更加密实、表面更加光滑。