包含环氧树脂和聚亚胺硬化剂的橡胶组合物

摘要

本发明涉及一种橡胶组合物，其含有至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系、环氧树脂和聚亚胺硬化剂，所述环氧树脂的浓度在1至20phr的范围内，所述聚亚胺硬化剂的浓度在0.2至15phr的范围内。

权利要求

1.一种橡胶组合物，其基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系、环氧树脂和聚亚胺硬化剂，所述环氧树脂的含量在1至20phr的范围内，所述聚亚胺硬化剂的含量在0.2至

15phr的范围内，

其中所述硬化剂为具有下式的聚亚胺：

其中：

-R1和R2独立地表示选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有5至24个碳原子的环烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团或具有7至25个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被杂原子插入和/或被取代，-R3和R4独立地表示选自氢或具有1至20个碳原子的烷基基团、具有5至24个碳原子的环烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团或具有7至25个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被杂原子插入和/或被取代，-A表示包含至少2个碳原子的烃基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。

3.根据权利要求1和2中的任一项所述的橡胶组合物，其中环氧树脂的含量在3至20phr的范围内。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中环氧树脂的含量在5至18phr的范围内。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中R1和R2独立地表示选自具有1至12个碳原子的烷基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团、具有6至24个碳原子的芳基基团或具有7至

13个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被取代。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中R1和R2各自表示具有6至24个碳原子的芳基基团。

7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中R1和R2各自表示任选地被取代的苯基基团。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中R3和R4独立地表示选自氢或具有1至12个碳原子的烷基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团、具有6至24个碳原子的芳基基团或具有

7至13个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被取代。

9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中R3和R4独立地表示氢原子或具有6至24个碳原子的芳基基团。

10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中R3和R4独立地表示氢或任选地被取代的苯基基团。

11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中A表示包含2至18个碳原子的烃基基团，其任选地被杂原子插入和任选地被取代。

12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中A表示包含2至18个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代；或者表示包含8至18个碳原子的亚芳烷基，其任选地被杂原子插入并任选地被取代；应理解，在任选地被杂原子插入并任选地被取代的亚烷基或亚芳烷基碳链中，可以在碳原子之间存在双键或三键。

13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中A表示包含2至12个碳原子的亚烷基基团，此基团任选地被取代。

14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中A表示包含2至8个碳原子的亚烷基基团，此基团任选地被取代。

15.根据权利要求1所述的组合物，其中R1、R2、R3、R4和A基团中的至少一个被选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基、羧基和羰基基团的至少一个基团取代。

16.根据权利要求1所述的组合物，其中A由具有式(II)的一个或多个亚胺实体取代和/或被选自烷基、环烷基、环烷基烷基或芳烷基基团的一个或多个基团取代，它们本身由具有式(II)的一个或多个亚胺实体取代：其中如上限定R1和R2一样地限定R5，如上限定R3和R4一样地限定R6，箭头表示式(II)的一个或多个基团与原子的连接点，所述原子带有所述有式(II)的一个或多个基团。

17.根据权利要求1所述的组合物，其中基团A不被取代。

18.根据权利要求1所述的组合物，其中R1、R2、R3、R4和A基团不被取代。

19.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述硬化剂为聚醛亚胺。

20.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述硬化剂为聚酮亚胺。

21.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中硬化剂的含量在0.5至12phr的范围内。

22.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中硬化剂的含量在2至10phr的范围内。

23.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中增强填料包括炭黑、二氧化硅、或炭黑和二氧化硅的混合物。

24.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中增强填料的量在20和200phr之间。

25.一种轮胎，其包括根据权利要求1至24中任一项所述的橡胶组合物。

26.一种成品或半成品橡胶制品，其包括根据权利要求1至24中任一项所述的橡胶组合物。

27.用于制备根据权利要求1所述的橡胶组合物的方法，其特征在于其包括如下阶段：-在第一阶段中，在二烯弹性体中掺入增强填料、1和20phr之间的环氧树脂、以及0.2和

15phr之间的聚亚胺硬化剂，将所有物质热机械地捏合直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-然后在第二阶段中掺入交联体系；

-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

28.用于制备根据权利要求1所述的橡胶组合物的方法，其特征在于其包括如下阶段：-在第一阶段中在二烯弹性体中掺入增强填料，将所有物质热机械地捏合直至达到在

110℃和190℃之间的最大温度；

-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-然后在第二阶段中掺入交联体系、1和20phr之间的环氧树脂以及0.2和15phr之间的聚亚胺硬化剂；

-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

29.用于制备根据权利要求1所述的橡胶组合物的方法，其特征在于其包括如下阶段：-在第一阶段中在二烯弹性体中掺入增强填料以及1和20phr之间的环氧树脂，将所有物质热机械地捏合直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-然后在第二阶段中掺入交联体系以及0.2和15phr之间的聚亚胺硬化剂；

-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

30.用于制备根据权利要求1所述的橡胶组合物的方法，其特征在于其包括如下阶段：-在第一阶段中在二烯弹性体中掺入增强填料和0.2和15phr之间的聚亚胺硬化剂，将所有物质热机械地捏合直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-然后在第二阶段中掺入交联体系和1和20phr之间的环氧树脂；

-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

说明书

包含环氧树脂和聚亚胺硬化剂的橡胶组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及特别地旨在制造轮胎或用于轮胎的半成品的橡胶组合物，特别地涉及显示出高刚度的橡胶组合物。

背景技术

[0002] 已知在轮胎的某些部件中使用在轮胎的小应变过程中显示出高刚度的橡胶组合物(参见WO 02/10269)。对于小应变的阻力是轮胎为了响应轮胎经受的应力而必须显示出的性质之一。

[0003] 这种刚度可以通过增加增强填料的含量或在轮胎的部件的构成橡胶组合物中掺入某些增强树脂来获得。

[0004] 然而，以已知的方式，通过增加填料的含量增加橡胶组合物的刚度可能不利于轮胎的滞后性质以及由此不利于滚动阻力性质。实际上，出于经济和环境的目的持续的目标是降低轮胎的滚动阻力从而减少燃料的消耗。

[0005] 常规地，这种在刚度上的增加通过掺入基于亚甲基受体/给体体系的增强树脂获得。术语“亚甲基受体”和“亚甲基给体”是本领域技术人员公知的，并广泛用于表示能够一起反应从而通过冷凝产生三维增强树脂的化合物，所述三维增强树脂将变成一方面与增强填料/弹性体网络叠加和相互渗透，而另一方面与弹性体/硫网络(如果交联剂为硫)叠加和相互渗透。如上所述的亚甲基受体与能够与亚甲基受体交联或将亚甲基受体固化的硬化剂(也通常被称为“亚甲基给体”)结合。随后在橡胶基体的固化过程中由树脂的酚醛核心的邻位和/或对位中的碳原子和亚甲基给体之间的亚甲基桥(-CH2-)的形成而导致树脂的交联，由此产生三维树脂网络。

[0006] 常规地用于轮胎的橡胶组合物中的亚甲基给体为六亚甲基四胺(缩写为HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺(缩写为HMMM或H3M)或六乙氧基甲基三聚氰胺。

[0007] 然而，需要的是找到常规增强树脂的替代物。

[0008] 以前，申请人公司已经在他们的调查研究过程中发现普通增强树脂可以有利地被具有作为硬化剂的二胺的环氧树脂替代。这对环氧树脂和二胺反应物的用途可以获得相比于常规橡胶组合物显示出更大的低应变刚度的橡胶组合物而不明显损害滞后性，如文献FR 2 951 182中所述。

发明内容

[0009] 在他们后续的调查研究中，申请人公司现已发现环氧树脂的二胺硬化剂可以有利地被聚亚胺硬化剂替代，亦即包含数个亚胺官能团，亦即醛亚胺和/或酮亚胺硬化剂。这是因为提供有基于环氧树脂和聚亚胺硬化剂的增强树脂的组合物令人惊讶地显示出改进的可加工性质，特别是焦烧安全性，同时保持类似于包含现有技术的增强树脂的组合物的那些的刚度和滞后性质。

[0010] 因此，本发明的第一主题涉及基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系、环氧树脂和聚亚胺硬化剂的橡胶组合物，所述环氧树脂的含量在1至20phr的范围内，所述聚亚胺硬化剂的含量在0.2至15phr的范围内。

[0011] 优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。

[0012] 再优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中环氧树脂的含量在3至20phr的范围内，更优选地在5至18phr的范围内。

[0013] 更优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中硬化剂为具有下式的聚亚胺：

[0014]

[0015] 其中：

[0016] -R1和R2独立地表示选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有5至24个碳原子的环烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团或具有7至25个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被杂原子插入和/或被取代。-R3和R4独立地表示选自氢或具有1至20个碳原子的烷基基团、具有5至24个碳原子的环烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团或具有7至25个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被杂原子插入和/或被取代。

[0017] -A表示包含至少2个碳原子的烃基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代。

[0018] 更优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中R1和R2独立地表示选自具有1至12个碳原子的烷基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团、具有6至24个碳原子的芳基基团或具有7至13个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被取代。

[0019] 优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中R1和R2各自表示具有6至24个碳原子的芳基基团，更优选地表示任选地被取代的苯基基团。

[0020] 优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中R3和R4独立地表示选自氢或具有1至12个碳原子的烷基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团、具有6至24个碳原子的芳基基团或具有7至13个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被取代。

[0021] 更优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中R3和R4独立地表示氢原子或具有6至24个碳原子的芳基基团。

[0022] 再次优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中R3和R4独立地表示氢或任选地被取代的苯基基团。

[0023] 优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中A表示包含2至18个碳原子的烃基基团，其任选地被杂原子插入和任选地被取代。

[0024] 再优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中A表示包含2至18个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团，其任选地被杂原子插入和任选地被取代，或者表示包含8至18个碳原子的亚芳烷基，其任选地被杂原子插入并任选地被取代，应理解，在任选地被杂原子插入并任选地被取代的亚烷基或亚芳烷基碳链中，可以在碳原子之间存在双键或三键。

[0025] 优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中A表示包含2至12个碳原子，更优选地包含2至8个碳原子的亚烷基基团，此基团任选地被取代。

[0026] 更优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中R1、R2、R3、R4和A基团中的至少一个被选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基、羧基和羰基基团的至少一个基团取代。

[0027] 再优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中A由具有式(II)的一个或多个亚胺实体取代和/或被选自烷基、环烷基、环烷基烷基或芳烷基基团的一个或多个基团取代，它们本身由具有式(II)的一个或多个亚胺实体取代：

[0028]

[0029] 其中如上限定R1和R2一样地限定R5，如上限定R3和R4一样地限定R6，箭头表示式(II)的一个或多个基团与原子的连接点，所述原子带有所述有式(II)的一个或多个基团。

[0030] 优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中基团A不被取代。

[0031] 更优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中R1、R2、R3、R4和A基团不被取代。

[0032] 非常优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中硬化剂为聚醛亚胺。

[0033] 再优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中硬化剂为聚酮亚胺。

[0034] 更优选地，本发明的主题为如上所限定的橡胶组合物，其中硬化剂的含量在0.5至12phr的范围内，更优选地为2至10phr。

[0035] 优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中增强填料包括炭黑、二氧化硅、或炭黑和二氧化硅的混合物。

[0036] 更优选地，本发明的主题为如上限定的橡胶组合物，其中增强填料的量在20和200phr之间。

[0037] 本发明还涉及包含如上限定的橡胶组合物的轮胎。

[0038] 本发明还涉及包含如上限定的橡胶组合物的成品橡胶制品或半成品橡胶制品。

[0039] 本发明还涉及如上限定的橡胶组合物的制备方法，其包括如下阶段：

[0040] -在第一阶段(“非制备”阶段)中，在二烯弹性体中掺入增强填料、1和20phr之间的环氧树脂以及0.2和15phr之间的聚亚胺硬化剂，将所有物质热机械地捏合直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

[0041] -将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；

[0042] -然后在第二阶段(“制备”阶段)中掺入交联体系；

[0043] -捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

[0044] 本发明还涉及如上限定的橡胶组合物的制备方法，其包括如下阶段：

[0045] -在第一阶段(“非制备”阶段)中在二烯弹性体中掺入增强填料，将所有物质热机械地捏合直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

[0046] -将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；

[0047] -然后在第二阶段(“制备”阶段)中掺入交联体系、1和20phr之间的环氧树脂以及0.2和15phr之间的聚亚胺硬化剂；

[0048] -捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

[0049] 本发明还涉及如上限定的橡胶组合物的制备方法，其包括如下阶段：

[0050] -在第一阶段(“非制备”阶段)中在二烯弹性体中掺入增强填料以及1和20phr之间的环氧树脂，将所有物质热机械地捏合直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

[0051] -将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；

[0052] -然后在第二阶段(“制备”阶段)中掺入交联体系以及0.2和15phr之间的聚亚胺硬化剂；

[0053] -捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

[0054] 本发明还涉及如上限定的橡胶组合物的制备方法，其包括如下阶段：

[0055] -在第一阶段(“非制备”阶段)中在二烯弹性体中掺入增强填料和0.2和15phr之间的聚亚胺硬化剂，将所有物质热机械地捏合直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

[0056] -将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；

[0057] -然后在第二阶段(“制备”阶段)中掺入交联体系和1和20phr之间的环氧树脂；

[0058] -捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

[0059] 本发明的另一主题是包含根据本发明的橡胶组合物的成品橡胶制品和半成品橡胶制品，特别是胎面。

[0060] 根据本发明的轮胎特别地旨在用于客运车辆以及两轮车辆(摩托车、自行车)、选自货车、“重型车辆”(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))的工业车辆或越野车辆、重型农业车辆或运土设备、飞机和其他运输或搬运车辆。

具体实施方式

[0061] 根据随后的说明书及示例性实施例将更容易地理解本发明及其优点。

[0062] I.测试

[0063] 如下文所述，描述在固化前后的橡胶组合物的特征。

[0064] I.1.焦烧时间(或凝固时间)

[0065] 测量在115℃下根据法国标准NF T 43-005进行。随着时间变化的稠度指数可以确定橡胶组合物的焦烧时间，所述橡胶组合物的焦烧时间根据上述标准通过参数T5(大转子的情况)评估，以分钟表示，并定义为获得稠度指数(以MU表示)在经测量的此指数的最小值以上增加5单位需要的时间。

[0066] I.2.门尼粘度(或门尼塑性)

[0067] 使用如法国标准NF T 43-005(1991)中描述的振动稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：将未固化态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。

[0068] I.3.动力学性质

[0069] 在40℃下的动态性质G*(10％)和tan(δ)max根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量。根据标准ASTM D 1349-99在标准温度条件(23℃)下，或视情况而定在不同的温度下，记录经受在10Hz频率下简单的交流正弦剪切应力的经硫化的组合物的样品(厚度为4mm，横截面积为400mm2的柱状试样)的响应。由0.1％至50％(向外循环)，然后由50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。所利用的结果为复杂动态剪切模量G*和损失因子tan(δ)。对于返回循环，观察tan(δ)的最大值，表示为tan(δ)max，显示在40℃下在10％应变处的复杂动态剪切模量G*(10％)。

[0070] 应理解，以本领域技术人员公知的方式，在40℃下tan(δ)max的值代表材料的滞后性以及由此代表滚动阻力：在40℃下tan(δ)max越低，滚动阻力减少得更多。

[0071] II.实施本发明的条件

[0072] 根据本发明的橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系、环氧树脂和聚亚胺硬化剂，所述环氧树脂的含量在1至20phr的范围内，所述聚亚胺硬化剂的含量在0.2至15phr的范围内。

[0073] 表述“基于”…的组合物应理解为意指包含所用各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，在组合物的制造的各个阶段中，特别是在其交联或硫化过程中，这些基本组分中的一些能够至少部分地相互反应或旨在相互反应。

[0074] 在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述在“a和b之间”表示的任何数值区间代表由大于a至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指由a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。

[0075] II.1.二烯弹性体

[0076] 根据本发明的橡胶组合物包括二烯弹性体。

[0077] “二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或不共轭的碳-碳双键的单体)的(应理解为一种或多种)弹性体。

[0078] 这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，“基本不饱和的”应理解为意指至少部分地由共轭二烯单体生产的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体在前述定义的范围内，而可以特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

[0079] 在这些定义的前提下，能够在根据本发明的组合物中使用的二烯弹性体更特别地理解为意指：

[0080] -通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而得到的任何均聚物；

[0081] -通过将一种或多种共轭二烯彼此共聚，或者通过将一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；

[0082] -通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体(如特别地，1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)而获得的弹性体；

[0083] -异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型的共聚物的卤化物，特别是氯化或溴化物。

[0084] 尽管适用于任何类型的二烯弹性体，本领域技术人员将理解本发明优选采用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)。

[0085] 如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-，间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。

[0086] 所述共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或也可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化。对于偶联至炭黑，可以提及的是例如包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；
对于偶联至增强无机填料如二氧化硅，可以提及的是例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2 740 778或US 6 013 718中所述)，烷氧基硅烷基团(例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述)，羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6 815 473，WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或者聚醚基团(例如在EP 1 127 909或US 6 
503 973中所述)。也可提及作为官能化弹性体的其它实例的环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)。

[0087] 如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些或顺式-1,4-单元的含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度，Tg，根据ASTM D3418测得)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间，苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键的含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-25℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10重量％和40重量％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，且更通常地，Tg在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。

[0088] 总之，根据本发明的组合物的二烯弹性体优选地选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的高度不饱和二烯弹性体组。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

[0089] 根据特定的实施方案，二烯弹性体主要地是(即大于50phr)SBR，不论是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之间，或者高的苯乙烯含量，例如35至45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15％和70％之间，反式-1,4键的含量(摩尔％)在15％和75％之间，Tg在-10℃和-55℃之间；这样的SBR能够有利地用作与优选地具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR的混合物。

[0090] “异戊二烯弹性体”理解为以已知的方式意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，其为选自可为塑化的或胶溶的天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，特别地将提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。此异戊二烯弹性体优选地为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选地使用顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，更优选地大于98％的聚异戊二烯。

[0091] 优选地，根据本发明，弹性体选自如上所述的异戊二烯，更优选地，根据本发明的组合物主要地包括单独的天然橡胶(NR)或与一种或多种其他二烯弹性体共混的天然橡胶(NR)。

[0092] 根据本发明另一优选的实施方案，橡胶组合物包含显示出在-70℃和0℃之间的Tg的(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体和显示出在-110℃和-80℃之间，更优选地在-105℃和-90℃之间的Tg的(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物。高Tg弹性体优选地选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(显示出优选地大于95％的顺式-1,4-键连含量(摩尔％))、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选地包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选地由显示出大于90％的顺式-1,4-键连含量(摩尔％)的聚丁二烯(BR)构成。

[0093] 根据本发明的另一特定的实施方案，所述橡胶组合物包括例如与0至70phr，特别地0至50phr的低Tg的弹性体共混的30至100phr，特别是50至100phr的高Tg弹性体；根据另一实施例，其包括总数为100phr的在溶液中制备的一种或多种SBR。

[0094] 根据本发明的另一特定实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包括显示出顺式-1,4-键连的含量(摩尔％)大于90％的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为一种或多种高Tg弹性体)的共混物。

[0095] 本发明的组合物可以包含仅一种二烯弹性体或包含数种二烯弹性体的混合物，可能的是一种或多种二烯弹性体与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体组合使用，事实上甚至与除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物组合使用。

[0096] II.2.增强填料

[0097] 可以使用因其增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而众所周知的任意类型的增强填料，例如有机填料(如炭黑)、增强无机填料(如二氧化硅)、或者这两种类型的填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。

[0098] 所有炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在轮胎级炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，根据目标应用，提及更高系列的炭黑(例如N660、N683、N772)。炭黑可以例如为已经掺入以母料形式的异戊二烯弹性体中(例如参见申请WO97/36724或WO 99/16600)。

[0099] 作为除了炭黑之外的有机填料的实例可以提及官能化的聚乙烯基有机填料，例如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所描述。

[0100] 在本专利申请中，“增强无机填料”通过定义应被理解为意指任何无机或矿物填料(不论其颜色和其来源，天然或合成)，又相比于炭黑被称作“白色填料”，“透明填料”或甚至“非黑色填料”，该无机填料自身能够增强(除了中间偶联剂外无需其它方式)旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，换句话说，能够以其增强作用替代常规的轮胎级炭黑；这样的填料通常以已知的方式特征在于在其表面存在羟基(-OH)基团。

[0101] 增强无机填料以何种物理态来提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。

[0102] 硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是显示出BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g(优选地为30至400m2/g)的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。

[0103] 所用的增强无机填料，特别是如果是二氧化硅，优选地具有45和400m2/g之间，更优选地60和300m2/g之间的BET比表面积。

[0104] 优选地，全部增强填料(炭黑和/或增强无机填料例如二氧化硅)的含量在20和200phr，更优选地在30和150phr之间，以已知的方式，取决于目标的特定应用，最优的是不同的：对于自行车轮胎所需的增强水平例如自然地小于对于能够以持续的方式以高速运行的轮胎(例如摩托车轮胎、用于客运车辆的轮胎或用于功能车辆例如重型车辆的轮胎)所需的增强水平。

[0105] 根据本发明优选的实施方案，使用的增强填料包含30和150phr之间，更优选地在50和120phr之间的有机填料，特别是炭黑，和任选的二氧化硅；当二氧化硅存在时，二氧化硅优选地以小于20phr，更优选地小于10phr(例如在0.1和10phr之间)的含量使用。当组合物的主要弹性体为异戊二烯橡胶，更特别的是天然橡胶时，此优选的实施方案是特别优选的。

[0106] 替代地，根据本发明另一优选的实施方案，使用的增强填料包含30和150phr之间，更优选地在50和120phr之间的无机填料，特别是二氧化硅，和任选的炭黑；当炭黑存在时，炭黑优选地以小于20phr，更优选地小于10phr(例如在0.1和10phr之间)的含量使用。当橡胶组合物包含显示出在-70℃和0℃之间的Tg的(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体和在-110℃和-80℃之间的(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物时，此优选的实施方案是特别优选的。

[0107] 为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘结剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

[0108] 特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而称为“对称的”或“不对称的”，例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。

[0109] 对应于如下通式(I)的被称为“对称的”的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：

[0110] (I)Z-A-Sx-A–Z，其中：

[0111] -x为2至8(优选2至5)的整数；

[0112] -A为二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10亚烷基，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；

[0113] -Z对应于下式之一：

[0114]

[0115] 其中：

[0116] -R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基基团(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基基团，特别为C1-C4烷基基团，更特别为甲基和/或乙基)；

[0117] -R2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基基团(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基或乙氧基)。

[0118] 在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是标准可商购得到的混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选介于2和5之间的分数，更优选为接近4的分数。但是，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)来进行。

[0119] 作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US2004/132880)中所述。

[0120] 作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式I中R2＝OH)，如专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述，或者带有偶氮二甲酰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。

[0121] 在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在4和12phr之间，更优选地在4和8phr之间。

[0122] 本领域技术人员将理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的键连的官能位点，特别是羟基位点。

[0123] II.3.环氧树脂

[0124] 在本发明中所用的环氧树脂包括全部聚环氧化合物，例如芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物和脂族环氧化合物。特别地在芳族环氧化合物中，优选的是环氧酚醛清漆树脂、2,2-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]丙烷、聚[(邻-甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]和这些化合物的混合物。举例而言，可以提及由Huntsman销售的树脂“ECN1273”、“ECN1280”、“ECN1299”和“ECN 9511”或者由Dow Chemicals销售的树脂“DER 332”、“DER 354”、“DER 383”、“DEN 425”、“DEN 431”、“DEN 438”和“DEN 439”。

[0125] 环氧树脂的量在1至20phr的范围内；低于所指定的最小值，则目标技术效果不足，而在所指定的最大值以上，则产生刚度过度地大量增加而滞后性过于不利的风险。出于所有这些原因，优选地选择在3至20phr，更优选地为5至8phr的范围内的量。

[0126] II.4.硬化剂

[0127] 如上所述的树脂与能够交联或固化树脂的硬化剂结合使用。根据本发明且与环氧树脂结合，此硬化剂为聚亚胺化合物，亦即包含数个亚胺官能团的化合物，如醛亚胺和/或酮亚胺。特别地，其可以为聚醛亚胺化合物、聚酮亚胺化合物、带有一个或多个醛亚胺官能团和一个或多个酮亚胺官能团两者的化合物，或这些化合物的混合物。

[0128] 在橡胶基体的固化过程中，树脂的交联通过形成树脂和硬化剂的亚胺官能团之间的共价键而产生。

[0129] 硬化剂的量优选地在0.2至15phr的范围内；低于所指定的最小值，目标技术效果被证明是不足的，而在所指定的最大值以上，产生不利于组合物在未固化态下的加工的风险。优选地，硬化剂的含量在0.5至12phr，更优选地在2至10phr的范围内。

[0130] 本发明的组合物使用硬化剂，所述硬化剂可以是聚亚胺。其可以是具有至少两个亚胺官能团的任何化合物。这些化合物是本领域技术人员容易认出的。

[0131] 聚亚胺特别地且优选地包括具有通式(I)的聚亚胺化合物：

[0132]

[0133] 其中：

[0134] -R1和R2独立地表示选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有5至24个碳原子的环烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团或具有7至25个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被杂原子插入和/或被取代，

[0135] -R3和R4独立地表示选自氢或具有1至20个碳原子的烷基基团、具有5至24个碳原子的环烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团或具有7至25个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被杂原子插入和/或被取代，

[0136] -A表示包含至少2个(优选为2至18个)碳原子的烃基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代。

[0137] 优选地，R1和R2独立地表示选自具有1至12个碳原子的烷基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团、具有6至24个碳原子的芳基基团或具有7至13个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被取代。更优选地，R1和R2各自表示具有6至24个碳原子的芳基基团，更优选地为可任选地被取代的苯基基团。

[0138] R3和R4独立地表示选自氢或具有1至12个碳原子的烷基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团、具有6至24个碳原子的芳基基团或具有7至13个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被取代。更优选地，R3和R4独立地表示氢原子或具有6至24个碳原子的芳基基团，更优选地为氢或可任选地被取代的苯基基团。

[0139] 再优选地，A表示包含2至18个碳原子的烃基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代。再优选地，A表示包含2至18个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代，或者表示包含8至18个碳原子的亚芳烷基，其任选地被杂原子插入并任选地被取代，应理解，在任选地被杂原子插入并任选地被取代的亚烷基或亚芳烷基碳链中，可以在碳原子之间存在双键或三键。非常优选地，A表示包含2至12个碳原子，更优选地包含2至8个碳原子(特别地为6个碳原子)的亚烷基基团，此基团任选地被取代。

[0140] 如在前部分中所示，R1、R2、R3、R4和A基团可以任选地被杂原子插入，如S、O或N，优选为N或O。在本发明的含义内，术语“被杂原子插入的基团”应被理解为意指在其封端原子(其为碳原子，如通过所讨论烃基基团的定义而限定)之间包含如上所提供的一种或多种杂原子的基团。优选地，R1、R2、R3、R4和A基团不被杂原子插入。

[0141] 如在前部分中所示，R1、R2、R3、R4和A基团可以被取代。取代这些基团的基团可以为本领域技术人员已知的一般基团，如烷基(优选地为甲基、叔丁基或异丙基)、环烷基(优选地为环己基)、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基、羧基或羰基。

[0142] 另外，A还可以被具有式(II)的一个或多个亚胺实体取代和/或被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团例如烷基、环烷基、环烷基烷基或芳烷基基团，它们本身被具有式(II)的一个或多个亚胺实体取代：

[0143]

[0144] 其中如上限定R1和R2一样地限定R5，如上限定R3和R4一样地限定R6，箭头表示式(II)的一个或多个基团与原子的连接点，所述原子带有所述有式(II)的一个或多个基团。

[0145] 因此，具有式(I)的化合物包括至少两个亚胺实体并可以包括更多的亚胺实体，例如三个或四个，取决于取代A基团的基团的性质。

[0146] 具有式(I)的化合物的亚胺实体可以为醛亚胺和/或酮亚胺，取决于R3、R4和R6为氢原子或者为如上限定的另一性质的基团。

[0147] 根据优选的实施方案，具有式(I)的化合物包含两个亚胺实体，亦即A基团不被包含如上限定的具有式(II)的一个或多个亚胺实体的基团取代。

[0148] 根据另一优选的实施方案，具有式(I)的化合物包含多于两个的亚胺实体，亦即A基团被包含如上限定的具有式(II)的一个或多个亚胺实体的基团取代。

[0149] 更优选地，这些聚亚胺化合物选自如下所示的聚醛亚胺或聚酮亚胺化合物，或者选自如下化合物：

[0150] -N,N'-双[苯基亚甲基]乙烷-1,2-二胺，

[0151] -N,N'-双[苯基亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0152] -N,N'-双[苯基亚甲基]辛烷-1,8-二胺，

[0153] -N,N'-双[苯基亚甲基]环己烷-1,4-二胺，

[0154] -N,N'-双[苯基亚甲基]环己烷-1,2-二胺，

[0155] -N,N'-双[苯基亚甲基]-3-[9-(3-氨丙基)-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一碳-3-基]丙-1-胺，

[0156] -N,N'-双[4-甲氧基苯基亚甲基]-3-[9-(3-氨丙基)-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一碳-3-基]丙-1-胺，

[0157] -N,N,N-三(2-{[苯基亚甲基]氨基}乙基)胺，

[0158] -N,N'-双[(4-二(叔丁基)-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0159] -N,N'-双[2,4,6-三甲苯基亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0160] -N,N'-双[(4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0161] -N,N'-双[(4-二乙基氨基苯基)亚甲基]辛烷-1,8-二胺，

[0162] -N,N'-双[2,4,6-三甲苯基亚甲基]辛烷-1,8-二胺，

[0163] -N,N'-双[(4-二(叔丁基)-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0164] -N,N'-双[(4-二(叔丁基)-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0165] -N,N'-双[(2-二乙基氨基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0166] -N,N'-双[(2-二(叔丁基)-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0167] -N,N'-双[(2,4,6-三异丙基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0168] -N,N'-双[(2,4,6-三(叔丁基)苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0169] -N,N'-双[(2,4,6-三环己基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0170] -N,N'-双[(2,6-二异丙基-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0171] -N,N'-双[(2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0172] -N,N'-双[(2,6-二环己基-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0173] -N,N'-双(苯基亚甲基)-1,4-苯二甲烷胺。

[0174] -N,N'-双(4-甲基戊烷-2-亚基)己烷-1,6-二胺，

[0175] -N,N'-双(2,6-二甲基庚烷-4-亚基)己烷-1,6-二胺，

[0176] -N,N'-双(2,4-二甲基戊烷-3-亚基)己烷-1,6-二胺，

[0177] -N,N'-双(4-甲基戊烷-2-亚基)辛烷-1,8-二胺，

[0178] -N,N'-双(2,6-二甲基庚烷-4-亚基)辛烷-1,8-二胺，

[0179] -N,N'-双(2,4-二甲基戊烷-3-亚基)辛烷-1,8-二胺，

[0180] -N,N'-二亚环戊基己烷-1,6-二胺，

[0181] -N,N'-二亚环戊基辛烷-1,8-二胺，

[0182] -N,N'-二亚环己基己烷-1,6-二胺，

[0183] -N,N'-二亚环己基辛烷-1,8-二胺，

[0184] -N,N'-双(4-甲基戊烷-2-亚基)环己烷-1,4-二胺，

[0185] -N,N'-双(4-甲基戊烷-2-亚基)环己烷-1,2-二胺，

[0186] -N,N'-双(2,6-二甲基庚烷-4-亚基)环己烷-1,4-二胺，

[0187] -N,N'-双(2,6-二甲基庚烷-4-亚基)环己烷-1,2-二胺，

[0188] -N,N'-二亚环己基环己烷-1,4-二胺，

[0189] -N,N'-二亚环己基环己烷-1,2-二胺，

[0190] -N-(4-甲基戊烷-2-亚基)-N',N'-双((4-甲基戊烷-2-亚基氨基)乙基)乙烷-1,2-二胺，

[0191] -N-(2,6-二甲基庚烷-4-亚基)-N',N'-双(2-(2,6-二甲基庚烷-4-亚基氨基)乙基)乙烷-1,2-二胺。

[0192] 作为聚亚胺化合物，优选地使用二亚胺、三亚胺和四亚胺化合物。例如，聚亚胺化合物可以例如通过将胺和醛和/或酮缩合而合成。亚胺的此制备方法描述于F.A.Carey和R.J.Sundberg的“Advanced Organic Chemistry,Part B:Reactions and Synthesis”第4版第31-33页中，和J.March的“Advanced Organic Chemistry,Reactions,Mechanisms,and Structure”第5版第1185-1187页中，以及这些著作所引用的参考文献中。

[0193] 例如，如果考虑二亚胺，具有通式(I)的那些可以特别地通过二胺和选自醛和酮的一种或两种羧基化合物根据分子是对称的或是非对称的而同时或连续缩合来制备。

[0194] 相同类型的反应可适用于通过使用适合的起始反应物来合成聚亚胺，例如用三胺制备具有通式(I)的三亚胺，用四胺制备具有通式(I)的四亚胺，等等。

[0195] 对于具有通式(I)的化合物，用于合成这些产物的聚胺和醛与如下描述的用于合成聚醛亚胺的那些相同，酮与如下描述的用于合成聚酮亚胺的那些相同。

[0196] II.4.1.聚醛亚胺硬化剂

[0197] 在优选的情况下，其中上式(I)的R3和R4基团为氢原子，本发明的组合物使用硬化剂，所述硬化剂为聚醛亚胺。在此情况下，其可以是具有至少两个醛亚胺官能团的任何化合物。这些化合物是本领域技术人员容易认出的。

[0198] 聚醛亚胺特别地包括具有通式(III)的聚醛亚胺化合物：

[0199]

[0200] 其中：

[0201] -R1和R2独立地表示选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有5至24个碳原子的环烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团或具有7至25个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被杂原子插入和/或被取代，

[0202] -A表示包含至少2个(优选为2至18个)碳原子的烃基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代。

[0203] 优选地，R1和R2独立地表示选自具有1至12个碳原子的烷基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团、具有6至24个碳原子的芳基基团或具有7至13个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被取代。更优选地，R1和R2,各自表示具有6至24个碳原子的芳基基团，更优选地为任选地被取代的苯基基团。

[0204] 再优选地，A表示包含2至18个碳原子的烃基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代。再优选地，A表示包含2至18个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代，或者表示包含8至18个碳原子的亚芳烷基，其任选地被杂原子插入并任选地被取代，应理解，在任选地被杂原子插入并任选地被取代的亚烷基或亚芳烷基碳链中，可以在碳原子之间存在双键或三键。非常优选地，A表示包含2至12个碳原子，更优选地包含2至8个碳原子(特别地为6个碳原子)的亚烷基基团，此基团任选地被取代。

[0205] 如在前部分中所示，R1、R2和A基团可以任选地被杂原子，如S、O或N，优选为N或O插入。在本发明的含义内，术语“被杂原子插入的基团”应被理解为意指在其封端原子(其为碳原子，如通过所讨论烃基基团的定义而限定)之间包含如上所提供的一种或多种杂原子的基团。优选地，R1、R2和A基团不被杂原子插入。

[0206] 如在前部分中所示，R1、R2和A基团可以被取代。取代这些基团的基团可以为本领域技术人员已知的一般基团，如烷基(优选地为甲基、叔丁基或异丙基)、环烷基(优选地为环己基)、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基、羧基或羰基。

[0207] 另外，A还可以被具有式(IV)的一个或多个醛亚胺实体取代和/或被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团例如烷基、环烷基、环烷基烷基或芳烷基，它们本身被具有式(IV)的一个或多个醛亚胺实体取代：

[0208]

[0209] 其中如上限定的R1和R2一样地独立地限定R3，箭头表示式(IV)的一个或多个基团与原子的连接点，所述原子带有所述有式(IV)的一个或多个基团。

[0210] 因此，具有式(III)的化合物包括至少两个醛亚胺实体并可以包括更多的醛亚胺实体，例如三个或四个，取决于取代A基团的基团的性质。

[0211] 根据优选的实施方案，具有式(III)的化合物包括两个醛亚胺实体，亦即A基团不被包含如上限定的具有式(IV)的一个或多个亚胺基团的基团取代。

[0212] 根据另一优选的实施方案，具有式(III)的化合物包含多于两个的醛亚胺实体，亦即A基团被包含如上限定的具有式(IV)的一个或多个醛亚胺实体的基团取代。

[0213] 更优选地，这些聚醛亚胺化合物选自如下化合物：

[0214] -N,N'-双[苯基亚甲基]乙烷-1,2-二胺，

[0215] -N,N'-双[苯基亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0216] -N,N'-双[苯基亚甲基]辛烷-1,8-二胺，

[0217] -N,N'-双[苯基亚甲基]环己烷-1,4-二胺，

[0218] -N,N'-双[苯基亚甲基]环己烷-1,2-二胺，

[0219] -N,N'-双[苯基亚甲基]-3-[9-(3-氨丙基)-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一碳-3-基]丙-1-胺，

[0220] -N,N'-双[4-甲氧基苯基亚甲基]-3-[9-(3-氨丙基)-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一碳-3-基]丙-1-胺，

[0221] -N,N,N-三(2-{[苯基亚甲基]氨基}乙基)胺，

[0222] -N,N'-双[(4-二(叔丁基)-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0223] -N,N'-双[2,4,6-三甲苯基亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0224] -N,N'-双[(4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0225] -N,N'-双[(4-二乙基氨基苯基)亚甲基]辛烷-1,8-二胺，

[0226] -N,N'-双[2,4,6-三甲苯基亚甲基]辛烷-1,8-二胺，

[0227] -N,N'-双[(4-甲基苯基)亚甲基]辛烷-1,8-二胺，

[0228] -N,N'-双[(4-甲氧基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0229] -N,N'-双[(2-二乙基氨基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0230] -N,N'-双[(2-二(叔丁基)-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0231] -N,N'-双[(2,4,6-三异丙基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0232] -N,N'-双[(2,4,6-三(叔丁基)苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0233] -N,N'-双[(2,4,6-三环己基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0234] -N,N'-双[(2,6-二异丙基-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0235] -N,N'-双[(2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0236] -N,N'-双[(2,6-二环己基-4-甲基苯基)亚甲基]己烷-1,6-二胺，

[0237] -N,N'-双(苯基亚甲基)-1,4-苯二甲烷胺。

[0238] 作为聚醛亚胺化合物，优选地使用二醛亚胺、三醛亚胺和四醛亚胺化合物。这些化合物及其制备方法描述于主要用于改进旨在制造车辆轮胎的橡胶组合物的耐磨性(自此方面可以提及专利申请JP2006063206A1)或者用于根据专利US 3 668 183中所述的方法制备树脂的现有技术中。

[0239] 例如，聚醛亚胺化合物可以通过将胺和醛缩合而合成。醛亚胺的此制备方法描述于F.A.Carey和R.J.Sundberg的“Advanced Organic Chemistry,Part B:Reactions and Synthesis”第4版第31-33页中，和J.March的“Advanced Organic Chemistry,Reactions,Mechanisms,and Structure”第5版第1185-1187页中，以及这些著作所引用的参考文献中。

[0240] 例如，如果考虑二醛亚胺，具有通式(III)的那些可以特别地通过根据分子是对称的或者非对称的而同时或连续缩合二胺和一种或两种醛来制备。

[0241] 相同类型的合成可适用于通过使用适合的起始反应物合成聚醛亚胺，例如用三胺制备具有通式(III)的三醛亚胺，用四胺制备具有通式(III)的四醛亚胺，等等。

[0242] 对于具有通式(III)的化合物，用于合成这些产物的胺是包含至少两个胺官能团的化合物。这样，这些化合物可以是二胺或聚胺，如三胺、四胺等。

[0243] 作为本发明的二醛亚胺的合成中使用的二胺的实例，可以提及例如乙二胺、1,2-丙二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、新戊烷二胺(2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺)、1,8-八亚甲基二胺、1,3-二氨基丙烷、1,6-六亚甲基二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷，优选地，1,8-八亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷或3-[9-(3-氨基丙基)-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一碳-3-基]丙-1-胺。

[0244] 还可以提及例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、N-3-胺-(3-(2-氨基乙氨基)丙胺)、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、N,N-双(3-氨基丙基)甲胺、N-4-胺-(N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺)、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-s-三嗪、三聚氰胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2,2',2″-次氮基三乙胺、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、N,N,N-三(2-氨乙基)胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2-(2-氨基乙氧基)乙胺、3-{2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙氧基}丙-1-胺、3-[4-(3-氨基丙氧基)苯氧基]丙-1-胺、3-{2-(3-氨基丙氧基)-1-[(3-氨基丙氧基)甲基]乙氧基}丙-1-胺、
2-({2-[(2-氨基苯基)硫代]乙基}硫代)苯胺、2-[(3-{[(2-氨基苯基)硫代]甲基}-2,4,6-三甲基苄基)硫代]苯胺、2-({4-[(2-氨基苯基)硫代]丁-2-烯基}硫代)苯胺；优选地，N,N-双(2-氨乙基)乙烷-1,2-二胺。

[0245] 作为在合成本发明的三醛亚胺和四醛亚胺中使用的三胺和四胺的实例，可以提及三(2-氨乙基)胺、N,N-双(2-氨乙基)-N-{2-[(2-氨乙基)氨基]乙基}胺、N,N-双(2-氨乙基)丁烷-1,4-二胺、N,N-双(2-氨乙基)-N-{2-[双(2-氨乙基)氨基]乙基}胺、2-(氨甲基)己烷-1,6-二胺、2,2-双(氨甲基)己烷-1,6-二胺、2,5-双(氨甲基)己烷-1,6-二胺、3,5-二氨基环己基胺或1-[3,5-双(氨甲基)苯基]甲胺。

[0246] 作为在合成本发明的三醛亚胺和四醛亚胺中使用的醛的实例，可以提及苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-(二乙基氨基)苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2,4-二甲氧基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、2,6-二异丙基-4-甲基苯甲醛、2,4,6-三异丙基苯甲醛、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯甲醛、2,4,6-三(叔丁基)苯甲醛、1-萘甲醛、2,6-二环己基-4-甲基苯甲醛、2,4,6-三环己基-4-甲基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、1,1'-二苯基-2-甲醛、1H-吲哚-5-甲醛、5-甲基噻吩-2-甲醛、3,5-二甲基-1H-吡咯-2-甲醛、1-乙基-
1H-吡咯-2甲醛、1H-吲哚-3-甲醛或喹啉-4-甲醛。

[0247] II.4.2.聚酮亚胺硬化剂

[0248] 在也优选的情况下，其中上式(I)的R3和R4基团不是氢原子，本发明的组合物使用硬化剂，所述硬化剂为聚酮亚胺。在此情况下，其可以是具有至少两个酮亚胺官能团的任何化合物。这些化合物是本领域技术人员容易认出的。

[0249] 聚酮亚胺特别地且优选地包括具有通式(V)的聚酮亚胺化合物：

[0250]

[0251] 其中：

[0252] -R1、R2、R3和R4独立地表示选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有5至24个碳原子的环烷基基团、具有6至30个碳原子的芳基基团或具有7至25个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被杂原子插入和/或被取代。

[0253] -A表示包含至少2个(优选为2至18个)碳原子的烃基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代。

[0254] 优选地，R1、R2、R3和R4独立地表示选自具有1至12个碳原子的烷基基团、具有5至8个碳原子的环烷基基团、具有6至24个碳原子的芳基基团或具有7至13个碳原子的芳烷基基团的相同或不同的基团，这些基团可以任选地被取代。更优选地，R1、R2、R3和R4,各自表示具有6至24个碳原子的芳基基团，更优选地为任选地被取代的苯基基团。

[0255] 再优选地，A表示包含2至18个碳原子的烃基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代。更优选地，A表示包含2至18个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团，其任选地被杂原子插入并任选地被取代，或者表示包含8至18个碳原子的亚芳烷基，其任选地被杂原子插入并任选地被取代，应理解，在任选地被杂原子插入并任选地被取代的亚烷基或亚芳烷基碳链中，可以在碳原子之间存在双键或三键。非常优选地，A表示包含2至12个碳原子，更优选地2至8个碳原子(特别地为6个碳原子)的亚烷基基团，此基团任选地被取代。

[0256] 如在前部分中所示，R1、R2、R3、R4和A基团可以任选地被杂原子，如S、O或N，优选为N或O插入。在本发明的含义内，术语“被杂原子插入的基团”应被理解为意指在其封端原子(其为碳原子，如通过所讨论烃基基团的定义而限定)之间包含如上所提供的一种或多种杂原子的基团。优选地，R1、R2、R3、R4和A基团不被杂原子插入。

[0257] 如在前部分中所示，R1、R2、R3、R4和A基团可以被取代。取代这些基团的基团可以为本领域技术人员已知的一般基团，如烷基(优选地为甲基、叔丁基或异丙基)、环烷基(优选地为环己基)、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基、羧基或羰基。

[0258] 另外，A还可以被具有式(VI)的一个或多个酮亚胺实体取代和/或被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团例如烷基、环烷基、环烷基烷基或芳烷基基团，它们本身被具有式(VI)的一个或多个酮亚胺实体取代：

[0259]

[0260] 其中如上限定的R1、R2、R3和R4一样地独立地限定R5和R6，箭头表示式(VI)的一个或多个基团与原子的连接点，所述原子带有所述有式(VI)的一个或多个基团。

[0261] 因此，具有式(V)的化合物包括至少两个酮亚胺实体并可以包括更多的酮亚胺实体，例如三个或四个，取决于取代A基团的基团的性质。

[0262] 根据优选的实施方案，具有式(V)的化合物包括两个酮亚胺实体，亦即A基团不被包含如上限定的具有式(VI)的一个或多个酮亚胺基团的基团取代。

[0263] 根据另一优选的实施方案，具有式(V)的化合物包含多于两个的酮亚胺实体，亦即A基团被包含如上限定的具有式(VI)的一个或多个酮亚胺实体的基团取代。

[0264] 更优选地，这些聚酮亚胺化合物选自如下化合物：

[0265] -N,N'-双(4-甲基戊烷-2-亚基)己烷-1,6-二胺，

[0266] -N,N'-双(2,6-二甲基庚烷-4-亚基)己烷-1,6-二胺，

[0267] -N,N'-双(2,4-二甲基戊烷-3-亚基)己烷-1,6-二胺，

[0268] -N,N'-双(4-甲基戊烷-2-亚基)辛烷-1,8-二胺，

[0269] -N,N'-双(2,6-二甲基庚烷-4-亚基)辛烷-1,8-二胺，

[0270] -N,N'-双(2,4-二甲基戊烷-3-亚基)辛烷-1,8-二胺，

[0271] -N,N'-二亚环戊基己烷-1,6-二胺，

[0272] -N,N'-二亚环戊基辛烷-1,8-二胺，

[0273] -N,N'-二亚环己基己烷-1,6-二胺，

[0274] -N,N'-二亚环己基辛烷-1,8-二胺，

[0275] -N,N'-双(4-甲基戊烷-2-亚基)环己烷-1,4-二胺，

[0276] -N,N'-双(4-甲基戊烷-2-亚基)环己烷-1,2-二胺，

[0277] -N,N'-双(2,6-二甲基庚烷-4-亚基)环己烷-1,4-二胺，

[0278] -N,N'-双(2,6-二甲基庚烷-4-亚基)环己烷-1,2-二胺，

[0279] -N,N'-二亚环己基环己烷-1,4-二胺，

[0280] -N,N'-二亚环己基环己烷-1,2-二胺，

[0281] -N-(4-甲基戊烷-2-亚基)-N',N'-双((4-甲基戊烷-2-亚基氨基)乙基)乙烷-1,2-二胺，

[0282] -N-(2,6-二甲基庚烷-4-亚基)-N',N'-双(2-(2,6-二甲基庚烷-4-亚基氨基)乙基)乙烷-1,2-二胺。

[0283] 作为聚酮亚胺化合物，优选地使用二酮亚胺、三酮亚胺和四酮亚胺化合物。例如，聚酮亚胺化合物可以例如通过将胺和酮缩合而合成。酮亚胺的此制备方法描述于F.A.Carey和R.J.Sundberg的“Advanced Organic Chemistry,Part B:Reactions and Synthesis”第4版第31-33页中，和J.March的“Advanced Organic Chemistry,Reactions,Mechanisms,and Structure”第5版第1185-1187页中，以及这些著作所引用的参考文献中。

[0284] 例如，如果考虑二酮亚胺，具有通式(IV)的那些可以特别地通过根据分子是对称的或者非对称的而同时或连续地缩合二胺和一种或两种酮来制备。

[0285] 相同类型的反应可适用于通过使用适合的起始反应物合成聚酮亚胺，例如用三胺制备具有通式(V)的三酮亚胺，用四胺制备具有通式(V)的四醛亚胺，等等。

[0286] 对于具有通式(V)的化合物，用于合成这些产物的聚胺与如上所述的合成聚醛亚胺的那些相同。

[0287] 作为合成本发明的聚酮亚胺中使用的酮的实例，可以提及戊-3-酮、2,2,6,6-四甲基环己酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、4-甲基戊-2-酮、2,4-二甲基戊-3-酮、2,6-二甲基庚-4-酮、环己酮、丙酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,4,4-四甲基戊-3-酮、(1,1':3',1″)三(环己)-
2'-酮、二环己基甲酮、二环戊基甲酮、环戊酮、二环[3.3.1]壬-9-酮、二环丙基甲酮、2,6-二(叔丁基)环己酮、2,6-二甲基环己酮或2,4-二甲基-3-戊酮，优选地为4-甲基戊-2-酮、2,4-二甲基戊-3-酮、2,6-二甲基庚-4-酮、环己酮或环戊酮。

[0288] II.5.交联体系

[0289] 交联体系可以为硫化体系；其优选地基于硫或硫给体，并基于主硫化促进剂(优选地，主促进剂为0.5至10.0phr)。除此之外，硫化体系任选地为各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌(优选地为0.5至10.0phr)、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)或其他物质(优选地各自为0.5至5.0phr)。当本发明应用于轮胎胎面时，所用硫的优选的含量在0.5和10phr之间，更优选地在0.5和5.0phr之间，例如在0.5和3.0phr之间。

[0290] 可以使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型的主促进剂。

[0291] 根据本发明的特定的实施方案，本发明的组合物没有胍衍生物，或包含小于0.5phr的胍衍生物。优选地，组合物或者完全没有这种化合物或者其包含小于0.45phr，优选小于0.4phr，更优选地小于0.3phr，优选小于0.2phr，非常优选地小于0.1phr的胍衍生物。术语“胍衍生物”理解为意指带有胍官能团作为主要官能团的有机化合物，例如在轮胎化合物特别是硫化促进剂中已知的那些，例如二苯胍(DPG)或二(邻甲苯基)胍(DOTG)。

[0292] 根据本发明的另一特定实施方案，在根据本发明的轮胎中，包含本发明要求所必须的环氧树脂的组合物还不含锌或包含小于0.5phr，优选地小于0.3phr，更优选地小于0.2phr，非常优选地小于0.1phr的锌。

[0293] II.6.各种添加剂

[0294] 根据本发明的胎面的橡胶组合物还包含全部或部分的通常在旨在制造胎面的弹性体组合物中使用的常规添加剂，例如，颜料、保护剂(如防臭氧蜡、化学防臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、除了上述增强树脂之外的增强树脂、或增塑剂。优选地，这种增塑剂是固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(增塑油)或二者的混合物。

[0295] 这些组合物除了偶联剂之外还可以包含偶联活化剂，用于遮盖无机填料的试剂或以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散并降低组合物的粘度从而能够改进它们在未固化态的加工性的更通常地加工助剂，这些试剂为例如可水解硅烷，例如烷基烷氧基硅烷，多元醇，聚醚，伯、仲或叔胺或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。

[0296] II.7.橡胶组合物的制备

[0297] 使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段在适当的混合器中制备本发明的用于胎面中的组合物：在直至110℃和190℃之间，优选130℃和180℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，接着在低至通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(“制备”阶段)，在此精加工阶段过程中掺入交联体系。

[0298] 制备这些组合物的方法包括例如如下阶段：

[0299] -在第一阶段(“非制备”阶段)中在二烯弹性体中掺入增强填料，将所有物质(例如一次或多次地)热机械地捏合直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；

[0300] -将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；

[0301] -然后在第二阶段(“制备”阶段)中掺入交联体系；

[0302] -捏合所有物质直至小于110℃的最大温度。

[0303] 环氧树脂和硬化剂可以在非制备阶段中或者在制备阶段中掺入。优选地，环氧树脂在非制备阶段中掺入，而硬化剂在制备阶段中掺入。

[0304] 举例而言，非制备阶段在单个热机械阶段中进行，在所述单个热机械阶段中，在第一步骤中，将所有必要的基本组分(二烯弹性体、增强填料和其他)引入适当的混合器中(例如标准密闭式混合器)，随后在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的额外的遮盖填料的试剂或任选的额外的加工助剂。在该非制备阶段中的总捏合时间优选在1分钟和15分钟之间。在此阶段中，可以任选地添加环氧树脂和硬化剂，或仅添加环氧树脂。如果没有在此阶段中添加环氧树脂和硬化剂，则它们必须在随后如下阶段添加，从而使得本发明要求所必须的环氧树脂和硬化剂存在在于成品组合物中。

[0305] 在冷却由此获得的混合物后，然后在维持在低温(例如40℃和100℃之间)的外部混合器如开炼机中掺入交联体系。然后将结合的产物混合(制备阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。在此过程中，可以任选地添加，环氧树脂和硬化剂，或者在非制备阶段中添加了环氧树脂的情况下仅添加硬化剂。

[0306] 随后将此获得的最终组合物可以压延成例如片材或板材的形式，特别用于实验室表征，或挤出从而例如形成在轮胎制造中使用的橡胶成型件。

[0307] 本发明涉及在未固化态(亦即，在固化前)和固化态(亦即，在交联或硫化后)两种情况下的轮胎和如上所述的用于轮胎的半成品、橡胶制品。

[0308] II.8.本发明的轮胎

[0309] 根据本发明的橡胶组合物可以用于轮胎的不同部件中，特别是胎冠、胎圈的区域、侧壁的区域和胎面(特别是胎面的下层)。

[0310] 根据本发明优选的实施方案，如上所述的橡胶组合物可以用于轮胎中作为在轮胎的至少一个部件中的刚性弹性体层。

[0311] 弹性体“层”理解为意指由橡胶(或“弹性体”，这种表述作为同义词理解)组合物制得的具有任何形状和厚度(特别是片状、带状)的任何三维组件，或具有任意横截面(例如长方形或三角形)的其他组件。

[0312] 首先，弹性体层可以用作位于轮胎的胎冠中、在一方面的胎面(即在形式过程中旨在与道路接触的部分)和另一方面的增强所述胎冠的带之间的胎面下层。此弹性体层的厚度优选地在0.5至10mm之间的范围内，特别地在1至5mm之间的范围内。

[0313] 根据本发明另一优选的实施方案，根据本发明的橡胶组合物可以用于形成径向地位于在胎体帘布层、胎圈线和胎体帘布层的卷边之间的轮胎胎圈区域的范围内的弹性体层。

[0314] 相同地，根据本发明的组合物可以用于胎冠的层(轮胎带)中或在胎冠的层和胎体帘布层的端部之间的区域。

[0315] 本发明的另一优选的实施方案可以是根据本发明的组合物用于形成位于轮胎的侧壁的区域中的弹性体层的用途。

[0316] 替代地，本发明的组合物可以有利地使用在轮胎的胎面中。

[0317] III.本发明的实施例

[0318] III.1组合物的制备

[0319] 以如下方式进行如下测试：将除了硫化体系和硬化剂之外的二烯弹性体、增强填料和环氧树脂以及各种其他组分连续地引入密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)，初始容器温度为约60℃。然后在一个总持续时间约为3至4分钟的阶段中进行热机械操作(非制备阶段)直至达到约180℃的最大“滴落”温度。

[0320] 回收由此得到的混合物并随后在30℃的混合器(均匀修整机)上掺入硫、次磺酰胺型的促进剂和硬化剂，将所有物质混合(制备阶段)适当时间(例如5和12分钟之间)。

[0321] 随后将由此获得的组合物或者以橡胶的板材(厚度为2至3mm)或薄片的形式延压，用于测量它们的物理或机械性质，或者以成型件的形式挤出。

[0322] III.2.在橡胶组合物上测试

[0323] 此测试说明橡胶组合物，其可以特别地用于轮胎的需要高的低应变刚度的下层或底部区域。这些组合物显示出比常规橡胶组合物(包含酚醛树脂和作为亚甲基给体的HMT)更大的刚度，而保持了类似的且可接受的滞后性水平；另外，相对于包含环氧树脂和聚胺硬化剂的组合物，本发明的组合物的可加工性和焦烧安全性显著改进。

[0324] 对此，橡胶组合物如上所示地制备，其中橡胶组合物的一些根据本发明(C3、C5、C6和C10)，而另一些不根据本发明(对照C1、C2、C4、C7、C8和C9)(参见表1)。

[0325] 组合物C1至C6为具有低含量的增强树脂的组合物，而组合物C7至C10为具有高含量的增强树脂的组合物。

[0326] 组合物C1至C6(此处以phr表示)包含相同摩尔量的硬化剂(14mmol)。在表1中显示的以phr计的含量的差异是由于各种硬化剂之间的摩尔质量的差。

[0327] 组合物C7至C10也以phr表示。C7和C8显示出增强树脂的重量相同，显示出以同样重量替换的效果，此重量在组合物C9中减少。根据本发明的组合物C10包含与组合物C9相同的摩尔量的树脂和硬化剂。

[0328] 如上所述地测量组合物C1至C10的性质，结果示出在表2中。

[0329] 表1

[0330]

[0331]

[0332] (1)天然橡胶；

[0333] (2)炭黑N326(根据标准ASTM D-1765命名)；

[0334] (3)氧化锌(工业级，Umicore)；

[0335] (4)硬脂精(来自Uniqema的Pristerene 4931)；

[0336] (5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex6-PPD)；