一种二氧化铈/钙铝层状双羟基复合金属氧化物/活性炭复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种二氧化铈/钙铝层状双羟基复合金属氧化物/活性炭复合材料的制备方法，是在一定温度下对活性炭进行抽真空减压，然后迅速加入反应溶液，利用大气压差可使反应溶液快速浸入活性炭内部；再通过超声辅助共沉淀，一步快速合成CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料。本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料不仅对水中常见污染物铬、铅、氟和孔雀绿具有优良的吸附性能，还便于操作，易于分离，热稳定性高。

权利要求

1.一种二氧化铈/钙铝层状双羟基复合金属氧化物/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）活性炭预处理：将50.0 g活性炭用质量浓度65%的浓硝酸常温浸渍处理7小时，洗涤并干燥；将5.0-20.0 g浓硝酸处理后的活性炭浸入酸液A中，超声处理后用蒸馏水洗涤并真空干燥，得到预处理的活性炭；所述酸液A为乙二胺四草酰乙酸溶液或二氨基乙酸溶液，所述酸液A的浓度为0.001-0.01 mol/L；

2）复合材料的制备：将预处理的活性炭进行真空-加热-减压处理后迅速置于混合溶液B中，使反应溶液快速浸入活性炭内部，通过pH调节剂调节pH值为5-10，进行超声辅助共沉淀反应，陈化后用蒸馏水洗涤并真空干燥，得到CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料；所述混合溶液B为钙、铝和铈的硝酸盐或硫酸盐的混合溶液，混合溶液B中钙、铝和铈的摩尔比为7:1:1-

1:3:5。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤1）中超声处理的温度为常温，时间为0.5-3小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述真空-加热-减压处理的真空度为0.02-0.08 MPa，温度为60-150℃，时间为0.5-3小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述混合溶液B中钙的浓度为0.001-0.01 mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

预处理的活性炭和混合溶液B的质量比为1：1-30。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述pH调节剂为1.0 mol/L的 NaOH溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

超声辅助共沉淀反应时的超声功率为20-100 W，温度为30-100℃，时间为0.5-3小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

陈化过程的时间为1-3小时，陈化温度为90-150℃。

说明书

一种二氧化铈/钙铝层状双羟基复合金属氧化物/活性炭复合

材料的制备方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及一种一种二氧化铈/钙铝层状双羟基复合金属氧化物/活性炭复合材料的制备方法，是以活性炭为载体，在真空-加热-减压条件下，采用超声辅助共沉淀法制备得到的，该材料分别可用于吸附处理水溶液中铬、铅、氟以及孔雀绿染料。二、背景技术

[0002] 钙铝层状双羟基复合金属氧化物(CaAl-LDHs)是一种良好的污水处理剂，可用于吸附去除甲基橙等有机物(Ping Zhang,et al.Journal of Colloid and Interface 2-
Science,2012,365,110-116)；可经离子交换移除重铬酸根(CrO4 )(Yanlin Li,et al.Chemical Engineering Journal,2013,218,295-302)、砷酸根(AsO43-)
(CN103058338A)。由于CaAl-LDHs与氟离子(F-)的静电吸引力强度弱于化学键，除氟效率较低，并且此类LDHs尺寸为微米级粉状物，实际使用难以分离，水处理成本较高，易造成二次污染。

[0003] 颗粒活性炭是最廉价的污水处理剂，具有高度发达的孔隙度和内表面积，相对较高的机械强度和易回收性(Sayed Zia Mohammadi,et al.Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2014,37,465-472)。二氧化铈(CeO2)在水溶液中，表面吸附的羟基可和F-进行离子交换，也可络合吸附金属离子(Tao Zhang,et al.Applied Clay Science,2013,72,117-123)。如能以活性炭为载体，合成二氧化铈掺杂的钙铝层状双羟基复合金属氧化物/活性炭复合材料(CeO2/CaAl-LDHs/AC)，将利于分离，降低水处理成本。

[0004] 现有的活性炭载体LDHs复合材料的制备方法主要有：尿素水解法(Agnieszka Malak-Polaczyk,et al.Energy Fuels,2010,24,3346-3351)，水热法(Jian Ju,et al.Electrochimica Acta,2012,78,569-575)。合成时间通常在12小时以上，并且形成的LDHs粒径较大，易堵塞活性炭微孔，降低了材料的吸附效果。虽然超声辅助共沉淀法能形成小粒径、大比表面积的LDHs(Yu Zhong,et al.Journal of Hazardous Materials,2013,250-251,345-353；Yanlin Li,et al.Chemical Engineering Journal,2013,218,295-
302)，但实际操作时，由于溶液不能快速地浸入活性炭内表面，需要较长的浸渍时间，否则LDHs仅形成在活性炭外表面，不能形成在内表面，易堵塞孔道。因此，有必要发展一种快速有效地合成活性炭载体/层状双羟基复合金属氧化物复合材料的方法。
三、发明内容

[0005] 本发明旨在提供一种二氧化铈/钙铝层状双羟基复合金属氧化物/活性炭复合材料(简写为CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料)的制备方法，该复合材料是以活性炭为载体，以二氧化铈掺 杂修饰钙铝层状双羟基复合金属氧化物负载后得到的复合材料。

[0006] 本发明在一定温度下对活性炭进行抽真空减压，然后迅速加入反应溶液，利用大气压差可使反应溶液快速浸入活性炭内部；再通过超声辅助共沉淀，一步快速合成CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料。本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料具有优良的吸附性能，可直接用于处理水中常见的污染物，如铬、铅、氟和孔雀绿等。

[0007] 本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料的制备方法包括如下步骤：

[0008] 1)活性炭预处理：将50.0g活性炭用质量浓度65％的浓硝酸常温浸渍处理7小时，以消除表面杂质，洗涤并干燥；将5.0-20.0g浓硝酸处理后的活性炭浸入酸液A中，超声处理后用蒸馏水洗涤并真空干燥，得到预处理的活性炭，以增强后续LDHs材料的粘结强度，记为AC。

[0009] 所述酸液A为四草酰乙酸溶液、乙二胺四草酰乙酸溶液或二氨基乙酸溶液，所述酸液A的浓度为0.001-0.01mol/L。

[0010] 超声处理的温度为常温，时间为0.5-3小时。

[0011] 2)复合材料的制备：将预处理的活性炭进行真空-加热-减压处理后迅速置于混合溶液B中，使反应溶液快速浸入活性炭内部，通过pH调节剂调节pH值为5-10，进行超声辅助共沉淀反应，陈化后用蒸馏水洗涤并真空干燥，得到CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料。

[0012] 所述真空-加热-减压处理的真空度为0.02-0.08MPa，温度为60-150℃，时间为0.5-3小时。

[0013] 所述混合溶液B为钙、铝和铈的硝酸盐或硫酸盐的混合溶液，混合溶液B中钙、铝和铈的摩尔比为7:1:1-1:3:5，混合溶液B中钙的浓度为0.001-0.01mol/L。

[0014] 预处理的活性炭和混合溶液B的质量比为1：1-30。

[0015] 所述pH调节剂为1.0mol/L的NaOH溶液。

[0016] 超声辅助共沉淀反应时的超声功率为20-100W，温度为30-100℃，时间为0.5-3小时。

[0017] 陈化过程的时间为1-3小时，陈化温度为90-150℃。

[0018] 【本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料的吸附性能测试】

[0019] (1)使用重铬酸钾(K2Cr2O7)、醋酸铅[(CH3COO)2Pb·3H2O]、氟化钠(NaF)和孔雀绿(C23H25ClN2)，分别配制铬、铅、氟和孔雀绿含量为1000mg/L的溶液备用。后续实验所需溶液均由此备用溶液稀释所得。

[0020] (2)将本发明制备的CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料作为吸附剂，分别加入到已知浓度的铬、铅、氟和孔雀绿的溶液中，搅拌2小时后分别测定其吸附量。通过测试吸附前后浓度的变化，判断吸附效果。

[0021] 【铬、铅、氟和孔雀绿的分析方法】

[0022] 铬(Cr2O72-)分析：苯碳酰二肼光度法测定：将0.5mL待测溶液加入50mL容量瓶中，用水稀释至标线，加入1.0mL质量浓度49％的硫酸溶液和1.0mL质量浓度42.5％的磷酸溶液，摇匀，再加入2mL苯碳酰二肼，摇匀，用水稀释至标线。显色5-10min后，在540nm波长处，用10mm比色皿，以水作参比，测定吸光度。

[0023] 铅(Pb2+)分析：取20.0mL待测溶液，加入10.0mL六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液(pH＝5.4)，加入2滴二甲酚橙，用0.001mol/L EDTA溶液进行滴定。

[0024] 氟(F-)分析：取10.0mL待测溶液于50.0mL的塑料容量瓶中，加入20.0mL混合缓冲溶液(混合缓冲溶液的配制方法为：1000mL烧杯中加500mL水，57.0mL冰乙酸，58.0gNaCl，12.0g柠檬酸钠，随后用1.0mol/L NaOH调至溶液pH为5.0，再加水定容至1000mL)。然后倒入塑料烧杯中，置于氟离子选择性电极下，搅拌测定，记录仪器所显示的电位值。

[0025] 孔雀绿：取5.0mL待测溶液于50.0mL容量瓶中，定容至刻度。用紫外可见分光光度计在617nm处测定吸光度值。

[0026] 与已有技术相比，本发明的优点有：

[0027] (1)本发明采用真空-加热-减压法，使反应溶液快速浸入活性炭内部，再采用超声辅助共沉淀法，一步快速合成CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料，工艺简单快速，相对于现有方法，节能环保。

[0028] (2)本发明制备的CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料，集中了CeO2、CaAl-LDHs和活性炭的优点，不仅对水中常见污染物铬、铅、氟和孔雀绿具有优良的吸附性能，还便于操作，易于分离。

[0029] (3)单一的CeO2和CaAl-LDHs在实际污水处理时成本高，本发明采用廉价的活性炭为载体，制得的CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料吸附效果较好，性价比高，经济有效。

[0030] (4)相对于活性炭和酸处理活性炭(AC)，本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料的热稳定性明显提高。四、附图说明

[0031] 图1为相关材料的场发射扫描电镜图。其中图中A为预处理的活性炭(AC)；图中B为未经真空-加热-减压处理，将预处理的活性炭直接浸入混合溶液B中超声1小时生成的CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料；图中C为本发明方法制备得到的CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料；图中D为图中C的放大图。由图可见：预处理的活性炭(AC)的表面比较光滑，成不规则的多孔结构(图中A)；未经真空-加热-减压处理直接超声1小时生成CeO2/CaAl-LDHs/AC(图中B)时，虽然活性炭外表面可见插层材料，但内表面观察不到插层材料(图中B插图)；而采用本发明方法制备的CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料(图中C)，活性炭内外表面均可见分布均匀 的插层材料(图中C和图中D)，且孔道没有堵塞。

[0032] 图2是AC(a)和本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料(b)的X-晶体衍射图。曲线a上，AC的特征峰位于22.4°，对应002面的衍射峰。曲线b上，位于10.1°、29.2°、38.2°和47.8°的峰分别对应CaAl-LDHs上003、009、012和018面的衍射峰，表明该材料具有双羟基复合金属氧化物的结晶衍射峰和层状结构(Yanlin Li,et al.Chemical Engineering Journal,2013,218,295-302)。24.5°仍可见AC上C002面的衍射峰，32.7°和56.2°为CeO2的特征峰(Tao Zhang,et al.Applied Clay Science,2013,72,117-123)。

[0033] 图3为本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料的X-光电子能谱图。由图3可见Al2p(75.2eV)、Alloss(114.1eV)、Al2s(120.1eV)、C1s(284.8eV)、Ca2p(347.8eV)、N1s(400.0eV)、O1s(532.6eV)和Ce3d(883.3、899.2、901.6和917.3eV)的特征峰，说明材料中含有Ca、Al、Ce、N、O和C元素，结合图1和图2，表明CeO2/CaAl-LDHs/AC已形成。

[0034] 图4是AC(a)和本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料(b)的红外光谱图。曲线a上，1643cm-1处为AC上羧基(-COOH)的不对称伸缩振动峰。曲线b上，3426cm-1为羟基(-OH)的伸-1 -1 -
缩振动峰，1636cm 处为水分子的弯曲振动峰，1396cm 处为硝酸根(NO3 )的特征吸收峰，
890cm-1为铈-氧(Ce-O)的伸缩振动峰，710cm-1为铈-氧-铈(Ce-O-Ce)的伸缩振动峰(Reza Pournajaf,et al.Ceramics International,2014,40,8687-8692)，表明CeO2/CaAl-LDHs/AC已形成。

[0035] 图5是活性炭(a)、AC(b)和本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料(c)的热重分析图。从曲线a可以看出，原始活性炭的质量在42-126℃之间损失17.62％，为脱除残余水分；135-
285℃之间损失8.45％，为炭化热解过程；632-897℃之间失重明显，失重率49.79％，为煅烧分解过程。曲线b上，AC的质量在43-160℃之间损失为7.91％，为其脱出残余水分；236-377℃之间损失6.55％，为其吸附的酸分解过程；635-897℃之间损失15.65％，为煅烧分解过程。曲线c上，CeO2/CaAl-LDHs/AC的质量在49-130℃之间仅损失3.2％，主要是层间水和物理吸附水的脱附所致，此时仍保持层状结构；130-420℃之间损失12.8％，主要是层板羟基的脱除所致，此时层状双金属氢氧化物的层状结构逐渐被破坏；420-583℃之间损失
9.09％，主要是硝酸根的分解所致；685-897℃之间损失5.86％，为煅烧分解过程。上述热重分析数据表明：相对于活性炭和酸处理活性炭(AC)，本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料的热稳定性明显提高。
五、具体实施方式

[0036] 实施例1：

[0037] 本实施例中CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料的制备方法如下：

[0038] 1)活性炭预处理

[0039] 将50.0g活性炭用质量浓度65％的硝酸溶液常温浸渍处理7小时，以消除表面杂质，洗涤并干燥；将10.0g硝酸溶液处理后的活性炭浸入50.0mL 0.001mol/L的四草酰乙酸溶液中，常温下超声1小时，取出后用蒸馏水洗涤并真空干燥，得到预处理的活性炭，记为AC。

[0040] 2)复合材料的制备

[0041] 在80℃下，将10.0g AC进行真空-加热-减压(真空度0.02MPa)处理1小时后，立即加入80.0mL混合溶液B中，通过1.0mol/L的NaOH溶液调节pH值为9.3，随后在超声功率60W、温度30℃的条件下超声辅助共沉淀1小时，最后在105℃恒温陈化1小时后冷却至室温，用蒸馏水洗涤并真空干燥，得到CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料。

[0042] 所述混合溶液B为硝酸钙、硝酸铝和硫酸铈的混合溶液，混合溶液B中硝酸钙的浓度为0.01mol/L，硝酸钙、硝酸铝和硫酸铈的摩尔比为1:1:1。

[0043] 将0.05g本实施例制备的CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料分别加入到25.0mL浓度均为100.0mg/L的铬、铅、氟和孔雀绿的水溶液中，搅拌2小时后测定吸附量。

[0044] 实施例2：

[0045] 本实施例中CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料的制备方法如下：

[0046] 1)活性炭预处理

[0047] 将50.0g活性炭用质量浓度65％的硝酸溶液常温浸渍处理7小时，以消除表面杂质，洗涤并干燥；将5.0g硝酸溶液处理后的活性炭浸入50.0mL 0.01mol/L的二氨基乙酸溶液中，常温下超声2小时，取出后用蒸馏水洗涤并真空干燥，得到预处理的活性炭，记为AC。

[0048] 2)复合材料的制备

[0049] 在100℃下，将5.0g AC进行真空-加热-减压(真空度0.08MPa)处理2小时后，立即加入100.0mL混合溶液B中，通过1.0mol/L的NaOH溶液调节pH值为7.5，随后在超声功率40W、温度40℃的条件下超声辅助共沉淀1小时，最后在90℃恒温陈化2小时后冷却至室温，用蒸馏水洗涤并真空干燥，得到CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料。

[0050] 所述混合溶液B为硝酸钙、硝酸铝和硫酸铈的混合溶液，混合溶液B中硝酸钙的浓度为0.001mol/L，硝酸钙、硝酸铝和硫酸铈的摩尔比为1:3:5。

[0051] 将0.05g本实施例制备的CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料分别加入到25.0mL浓度均为100.0mg/L的铬、铅、氟和孔雀绿的水溶液中，搅拌2小时后测定吸附量。

[0052] 实施例3：

[0053] 本实施例中CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料的制备方法如下：

[0054] 1)活性炭预处理

[0055] 将50.0g活性炭用质量浓度65％的硝酸溶液常温浸渍处理7小时，以消除表面杂质，洗涤并干燥；将20.0g硝酸溶液处理后的活性炭浸入100.0mL 0.002mol/L的乙二胺四草酰乙酸溶液中，常温下超声半小时，取出后用蒸馏水洗涤并真空干燥，得到预处理的活性炭，记为AC。

[0056] 2)复合材料的制备

[0057] 在100℃下，将20.0g AC进行真空-加热-减压(真空度0.05MPa)处理2小时后，立即加入100.0mL混合溶液B中，通过1.0mol/L的NaOH溶液调节pH值为7.5，随后在超声功率90W、温度50℃的条件下超声辅助共沉淀30分钟，最后在120℃恒温陈化1.0小时后冷却至室温，用蒸馏水洗涤并真空干燥，得到CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料。

[0058] 所述混合溶液B为硫酸钙、硫酸铝和硫酸铈的混合溶液，混合溶液B中硫酸钙的浓度为0.006mol/L，硫酸钙、硫酸铝和硫酸铈的摩尔比为1:3:5。

[0059] 将0.05g本实施例制备的CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料分别加入到25.0mL浓度均为100.0mg/L的铬、铅、氟和孔雀绿的水溶液中，搅拌2小时后测定吸附量。

[0060] 【CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料的吸附性能比较】

[0061] 材料组成：由电感耦合等离子体发光光谱计算得CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料中钙铝铈的摩尔比为：Ca:Al:Ce＝5.44：1.99：1至4.87：2.33：1。

[0062] 由表1可见：本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料对浓度为100.0mg/L的铬、铅、氟和孔雀绿，两小时吸附效率可达91.7％，98.2％，80.6％和97.8％。

[0063] 由表2可见：本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料对铬、铅、氟和孔雀绿的最大吸附量可达83.1mg/g、131.6mg/g、62.2mg/g和420.2mg/g。

[0064] 由表3可见：本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC复合材料对水溶液中铬、铅、氟和孔雀绿的最大吸附量和其它材料的吸附效果相比是较好的。

[0065] 表1 AC、CaAl-LDHs/AC和CeO2/CaAl-LDHs/AC对浓度为100.0mg/L不同污染物的吸附效率(中性，室温25℃，吸附时间2小时)

[0066]

[0067] 表2 AC、CaAl-LDHs/AC和CeO2/CaAl-LDHs/AC对不同污染物的最大吸附量(中性，室温25℃，吸附时间2小时)

[0068]

[0069] 表3本发明CeO2/CaAl-LDHs/AC和其它LDHs，活性炭材料对各污染物的最大吸附量(mg/g)比较。

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