用于碳燃料电池的逆Boudouard反应催化剂转让专利
申请号 : CN201510005170.3
文献号 : CN104492438B
文献日 : 2016-06-15
发明人 : 焦勇 , 张丽琴 , 安文汀 , 赵俊红 , 李思殿
申请人 : 山西大学
摘要 :
本发明提供了一种用于碳燃料电池的逆Boudouard反应催化剂的制备方法，涉及燃料电池技术领域。将50～200目的钢渣和适量碱性试剂混匀后置于耐碱金属容器中，500～700℃保温0.5～6h，降温至100℃，加入90～100℃适量去离子水，搅拌下90～100℃保温0.5～2h，然后趁热抽滤，固体滤出物用90～100℃适量去离子水洗涤3～6次，105～110℃烘干，得到逆Boudouard反应催化剂。将上述制备的催化剂以浸渍法或机械球磨法担载于固体碳粉上。本方法制备的逆Boudouard反应催化剂，可实现固体碳燃料在固体氧化物燃料电池工作温度下的高效原位气化，显著提高电池的输出性能。
权利要求 :
1.一种用于碳燃料电池的逆Boudouard反应催化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
取50～200目的钢渣，以渣碱质量比1:1～4，与碱性试剂混合均匀，置入耐碱金属容器中，
500～700℃下保温0.5～6h，降温至100℃，加入适量90～100℃去离子水，搅拌下90～100℃保温0.5～2h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量90～100℃去离子水洗涤3～6次，105～110℃烘干，得到逆Boudouard反应催化剂；所述的钢渣为钢铁冶炼企业的碳钢渣。
2.如权利要求1所述的用于碳燃料电池的逆Boudouard反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钢渣与碱性试剂的质量比为1:1～3。
3.如权利要求1所述的用于碳燃料电池的逆Boudouard反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钢渣的粒径为100～200目。
4.如权利要求1所述的用于碳燃料电池的逆Boudouard反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠。
5.如权利要求1-4任一方法制得的用于碳燃料电池的逆Boudouard反应催化剂。
6.一种催化剂担载于固体碳粉上的方法，其特征在于，步骤为：按催化剂的担载质量分数为5～30wt％，取权利要求5所述催化剂和固体碳粉，用0.2mol/L HNO3溶液将本方法制备的催化剂溶解，取上层清液，搅拌下向其中加入50～200目的固体碳粉，继续搅拌0.5～12h后，置入110℃烘箱中烘干，然后置于流量为80mL/min的惰性气氛下于700℃保温2～4h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。
7.一种催化剂担载于固体碳粉上的方法，其特征在于，步骤为：按催化剂的担载质量分数为5～30wt％，取如权利要求5所述催化剂和固体碳粉，以水或乙醇为球磨介质，球磨0.5～12h后，110℃或80℃烘干，然后置于流量为80mL/min的惰性气氛下于700℃保温2～4h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。
8.如权利要求6或7所述的一种催化剂担载于固体碳粉上的方法，其特征在于，所述的固体碳粉为竹炭、木炭、焦炭、活性炭、炭黑或石油焦。
说明书 :
用于碳燃料电池的逆Boudouard反应催化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及燃料电池，具体属于一种用于碳燃料电池的逆Boudouard反应催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 逆Boudouard反应，即固体碳与CO2作用生成CO的反应(C+CO2＝2CO)，是煤气化技术的两个最重要的非均相反应之一(另一反应是C+H2O＝CO+H2)。煤气化技术是煤炭洁净、高效、综合利用的关键龙头技术，应用领域极其广泛。但是，由于该反应是强吸热反应(298K的ΔH0＝172.27kJ/mol)，在高温下才有利于反应的进行。因此，煤气化技术普遍存在反应温度高、能耗大、对设备要求高等不利因素。煤的催化气化可以克服上述不利因素，是煤气化技术的重要发展方向之一。煤的催化气化是利用催化剂对煤的侵蚀开槽作用和对氧的传递作用等机制，使煤与气化剂更好地接触，从而加快气化反应。碱金属、碱土金属和过渡金属是常用的逆Boudouard反应催化剂。单一催化剂中，碱金属的催化效果较好。复合催化剂的催化活性通常较高，即催化活性次序一般为：三元催化剂＞二元催化剂＞单一催化剂。尽管已有的催化剂的催化活性一般较好，但总体上成本较高，回收和再利用困难。有学者研究了低成本的可弃催化剂，如纸浆黑液对无烟煤的催化气化作用(C.Valenzuela-Calahorro,et al.Thermogravimetric Study of Anthracite Gasification in CO2Catalyzed by Black Liquor.Energy Fuels 1994,8:348-54)，结果表明，纸浆黑液具有比KOH或NaOH更好的催化活性。
[0003] 钢渣是炼钢时产生的一种工业废渣。据不完全统计，2012年中国钢渣生成量约1亿吨。被视为废弃物而长期堆存的钢渣，不仅占用了宝贵的土地资源，还严重污染堆渣场周边的环境。在一些发达国家，钢渣的资源化综合利用率高达95％以上，而我国目前仅有10％左右，其中绝大部分是用于制作水泥熟料、混凝土材料，或用于铺路及其他建筑材料中，而且并非所有的钢渣都符合用于铺路及建筑材料的国家标准。钢渣中含有一定量的铁、钙等金属氧化物，是一种潜在的逆Boudouard反应催化剂的原料。
[0004] 固体氧化物燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的电化学装置，具有能量转化率高(60～80％)、燃料适应性广等优势，既可使用H2、CH4、乙醇等气液体燃料，还可直接使用固体碳燃料。固体碳燃料具有来源广泛(包括煤基碳、生物质碳等)、质量能量密度高、便于运输及存储等优势，以固体碳为燃料的碳燃料电池是煤炭等固体碳资源清洁、高效利用的一条新途径。直接碳固体氧化物燃料电池(direct carbon solid oxide fuel cell,DC-SOFC)的阳极反应机理研究表明，固体碳燃料首先在阳极室内通过逆Boudouard反应原位气化为CO，CO进而在阳极上发生电化学氧化转化为CO2。逆Boudouard反应是解决DC-SOFC的固体碳传质问题的关键反应，对电池的输出性能和稳定运行有很大影响。但在SOFC的中温运行条件下(700-900℃)，固体碳的CO2反应性通常较低，导致直接以固体碳为燃料的SOFC的输出性能偏低。许多学者研究发现，逆Boudouard反应催化剂的加入能显著降低碳燃料的逆Boudouard反应活化能，提高碳燃料的中低温反应速率，显著增加DC-SOFC的输出性能(Tang Yubao,Liu Jiang.Effect of anode and Boudouard reaction catalysts on the performance of direct carbon solid oxide fuel cells.Int J Hydrogen Energy 2010,35:11188–93；Li Chen,Shi Yixiang,Cai Ningsheng.Performance improvement of direct carbon fuel cell by introducing catalytic gasification process.J Power Sources 2010,195:4660–6；Wu Yuzhou,Su Chao,Zhang Chunming,Ran Ran,Zhao Zongping.A new carbon fuel cell with high power output by integrating with in situ catalytic reverse Boudouard reaction.Electrochem Commun 2009,11(6):1265–
8)。
8)。
[0005] 综上所述，开发以钢渣为原料的逆Boudouard反应催化剂，并应用于DC-SOFC的碳燃料的催化气化，实现碳燃料在DC-SOFC工作温度下的高效原位气化，以大幅提高电池的输出性能，对于促进DC-SOFC的实用化有重大意义，同时为逆Boudouard反应催化剂的低成本制备和钢渣的资源化高值利用提供了一条新途径。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种用于碳燃料电池的逆Boudouard反应催化剂的制备方法。具体以工业碳钢渣为原料，通过碱熔处理除去其中的催化惰性成分，制备逆Boudouard反应的催化剂。本方法制备的逆Boudouard反应催化剂，能显著提高碳燃料在固体氧化物燃料电池工作温度下的原位气化效率和电池的输出性能。
[0007] 本发明的技术方案为：用于碳燃料电池的逆Boudouard反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 取50～200目的钢渣，以渣碱质量比1:1～4，与碱性试剂混合均匀，置入耐碱金属容器中，500～700℃下保温0.5～6h，降温至100℃，加入适量90～100℃去离子水，搅拌下90～100℃保温0.5～2h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量90～100℃去离子水洗涤3～6次，105～110℃烘干，得到逆Boudouard反应催化剂。
[0009] 优选的钢渣与碱性试剂的质量比为1:1～3。
[0010] 优选的钢渣的粒径为100～200目。
[0011] 所述的钢渣为钢铁冶炼企业的碳钢渣。
[0012] 所述的氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等碱性试剂，均为化学纯。
[0013] 优选的碱性试剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
[0014] 将上述制备的催化剂以浸渍法或机械球磨法担载于固体碳粉上：
[0015] 浸渍法的具体操作为：按催化剂的担载质量分数为5～30wt％，取所述逆Boudouard反应催化剂和固体碳粉，用0.2mol/L HNO3溶液将本方法制备的催化剂溶解，取上层清液，搅拌下向其中加入50～200目的固体碳粉，继续搅拌0.5～12h后，置入110℃烘箱中烘干，然后置于流量为80mL/min的惰性气氛(氮气或氩气)下于700℃保温2～4h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。
[0016] 机械球磨法的具体操作为：按催化剂的担载质量分数为5～30wt％，取所述逆Boudouard反应催化剂和固体碳粉，以水或乙醇为球磨介质，球磨0.5～12h后，110℃或80℃烘干，然后置于流量为80mL/min的惰性气氛(氮气或氩气)下于700℃保温2～4h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。
[0017] 所述的固体碳粉为竹炭、木炭、焦炭、活性炭、炭黑或石油焦等。
[0018] 燃料电池采用阳极支撑的管式构型或平板式构型。固体碳燃料在阳极室内，电池的电解质采用钇稳定的氧化锆(yttria-stabilized zirconia，YSZ)，阳极采用Ni-YSZ金属陶瓷，阴极采用La0.8Sr0.2Mn3-δ(LSM)。本发明方法制备得到的逆Boudouard反应催化剂能显著提高碳燃料在固体氧化物燃料电池工作温度(750～900℃)下的原位气化效率和电池的输出性能。
[0019] 本发明的有益效果如下：
[0020] (1)本发明通过碱熔法除去碳钢渣中对逆Boudouard反应具有抑制作用的硅铝氧化物等惰性成分，提取得到碳钢渣中含有的逆Boudouard反应的催化活性成分。本方法制备的催化剂能显著提高固体碳燃料的逆Boudouard反应活性，实现碳燃料在固体氧化物碳燃料电池中等工作温度下的高效原位气化，为其高效稳定运行提供充足的燃料供应。以担载该催化剂的碳粉为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池的输出性能得到显著提高。
[0021] (2)本发明为逆Boudouard反应催化剂的低成本制备和碳钢渣的资源化高值利用提供了一条新途径。
附图说明
[0022] 图1，以碳钢渣为原料制备逆Boudouard反应催化剂的流程图；
[0023] 图2，为实施例1中以浸渍法担载催化剂的竹炭的逆Boudouard反应质谱图；
[0024] 图3，为实施例2中以机械球磨法担载催化剂的木炭的逆Boudouard反应质谱图；
[0025] 图4，为实施例3中木炭的逆Boudouard反应质谱图；
[0026] 图5，为实施例4中测试的机械球磨法担载催化剂的焦炭为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池750℃的输出性能；
[0027] 图6，为实施例5中测试的浸渍法担载催化剂的活性炭为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池900℃的输出性能；
[0028] 图7，为实施例6中测试的以活性炭为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池900℃的输出性能。
具体实施方式
[0029] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
[0030] 实施例1：
[0031] 一、逆Boudouard反应催化剂的制备与担载
[0032] 1、逆Boudouard反应催化剂的制备，具体过程是：
[0033] 称取100目碳钢渣1.5g，氢氧化钠3g，二者混合均匀，置入耐碱金属容器中，600℃下保温0.5h，降温至100℃，加入适量90～100℃去离子水，搅拌下90℃保温2h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量90℃去离子水洗涤5次，105℃烘干，得到逆Boudouard反应催化剂。
[0034] 2、逆Boudouard反应催化剂的担载，具体过程是：
[0035] 称取催化剂0.2g，用0.2mol/L HNO3溶液将催化剂溶解，取上层清液，搅拌下向其中加入120目的竹炭4g，继续搅拌8h后，置入110℃烘箱中烘干，然后置于流量为80mL/min的N2气氛下于700℃保温3h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。
[0036] 二、在线气体质谱测试方法：称取担载有催化剂的固体碳燃料0.053g，置于石英U形管中，两端塞好石英棉，一端以20mL/min流量通入CO2，另一端接到在线气体质谱仪上测试CO含量。测试时以10℃/min升温至1000℃，保温，直到无CO生成。其质谱图如图2所示。
[0037] 实施例2：
[0038] 一、逆Boudouard反应催化剂的制备与担载
[0039] 1、逆Boudouard反应催化剂的制备，具体过程是：
[0040] 称取200目碳钢渣1.5g，氢氧化钾4.5g，二者混合均匀，置入耐碱金属容器中，650℃下保温2h，降温至100℃，加入适量95℃去离子水，搅拌下100℃保温0.5h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量90℃去离子水洗涤3次，110℃烘干，得到逆Boudouard反应催化剂。
[0041] 2、逆Boudouard反应催化剂的担载，具体过程是：
[0042] 称取催化剂1g，200目的木炭4g，和适量去离子水混合，球磨0.5h后，110℃干燥，然后置于流量为80mL/min的Ar气氛下于700℃保温2h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。
[0043] 二、在线气体质谱测试方法，具体过程是：称取担载有催化剂的固体碳燃料0.063g，置于石英U形管中，两端塞好石英棉，在线气体质谱测试方法同实施例1。其质谱图如图3所示。
[0044] 实施例3(对比例)：
[0045] 在线气体质谱测试方法，具体过程是：称取200目的木炭0.05g，将碳粉置于石英U形管中，两端塞好石英棉，在线气体质谱测试方法同实施例1。其质谱图如图4所示。
[0046] 实施例4：
[0047] 一、逆Boudouard反应催化剂的制备与担载
[0048] 1、逆Boudouard反应催化剂的制备，具体过程是：
[0049] 称取120目碳钢渣1.5g，氢氧化钠与碳酸钠混合物6g，二者混合均匀，置入耐碱金属容器中，700℃下保温6h，降温至100℃，加入适量100℃去离子水，搅拌下100℃保温1h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量100℃去离子水洗涤6次，110℃烘干，得到逆Boudouard反应催化剂。
[0050] 2、逆Boudouard反应催化剂的担载，具体过程是：
[0051] 称取催化剂0.71g，180目的焦炭4g和适量乙醇混合，球磨12h后，80℃干燥，然后置于流量为80mL/min的N2气氛下于700℃保温2h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。
[0052] 二、制备固体氧化物燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ。称取NiO粉体3g，YSZ粉体2g，加入聚乙烯醇缩丁醛0.5g及适量无水乙醇，高能球磨30min，得到阳极浆料。所得浆料在80℃下烘干，研磨成120目阳极粉体。称取0.4g阳极粉体，在模具中250MPa下静压成型，得到阳极坯体；再称取0.02g YSZ粉体，均匀铺覆于阳极坯体之上，300MPa下静压得到阳极支撑型双层坯体，并在1400℃烧结5h，得到致密电解质膜。称取LSM粉体3g，YSZ粉体1.0g，加入适量乙二醇和异丙醇，高能球磨40min，制得阴极浆料。将阴极浆料均匀喷涂于电解质层表面，1100℃烧结成型2h，即得到电池。
[0053] 三、燃料装入和电池性能测试。称取上述担载有催化剂的固体碳燃料0.24g装入上述制备的燃料电池的阳极室中，用高温陶瓷材料或导电银浆密封电池。阳极室有陶瓷导气管与外界相通。先通入H2(60～80mL/min)0.5h还原阳极，再通入氩气吹扫20min。以20mL/min流量通入Ar为载气，用Ivium电化学工作站测试电池750℃下的输出性能，如图5所示。
[0054] 实施例5：
[0055] 一、逆Boudouard反应催化剂的制备与担载
[0056] 1、逆Boudouard反应催化剂的制备，具体过程是：
[0057] 称取160目碳钢渣1.5g，氢氧化钾1.5g，二者混合均匀，置入耐碱金属容器中，500℃下保温4h，降温至100℃，加入适量90℃去离子水，搅拌下100℃保温1.5h，然后趁热抽滤，固体滤出物用适量100℃去离子水洗涤4次，105℃烘干，得到逆Boudouard反应催化剂。
[0058] 2、逆Boudouard反应催化剂的担载，具体过程是：
[0059] 称取催化剂1.72g，用0.2mol/L HNO3溶液将催化剂溶解，取上层清液，搅拌下向其中加入50目的活性碳4g，继续搅拌4h后，置入110℃烘箱中烘干，然后置于流量为80mL/min的Ar气氛下于700℃保温4h，得到担载有催化剂的固体碳燃料。
[0060] 二、制备燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ同实施例4。在电池阳极室中装入担载有催化剂的固体碳燃料0.29g，用Ivium电化学工作站测试电池900℃下的输出性能同实施例4，结果如图6所示。
[0061] 实施例6(对比例)：
[0062] 制备燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ同实施例4。在电池阳极室中装入50目的活性炭0.2g，用Ivium电化学工作站测试电池900℃下的输出性能同实施例4，结果如图7所示。
[0063] 实施例2、5与相应对比例对比的说明：
[0064] 实施例2对担载有所制备催化剂的木炭进行逆Boudouard反应的质谱测试，实施例3(对比例)对木炭进行逆Boudouard反应的质谱测试。经对比可知，木炭的起始气化温度为
788℃，而担载有所制备催化剂的木炭的起始气化温度为706℃，后者较前者降低了82℃；木炭的气化峰值温度为962℃，而担载有所制备催化剂的木炭的气化峰值温度为856℃，后者较前者降低了106℃；850℃时，木炭的逆Boudouard反应体系中CO体积分数为15.6％，而担载有所制备催化剂的木炭的逆Boudouard反应体系中CO体积分数为52.4％，后者的气化速率是前者的约3.3倍。对比结果表明：所制备催化剂降低了木炭的逆Boudouard反应的起始气化温度和气化峰值温度，显著提高了其逆Boudouard反应速率。
788℃，而担载有所制备催化剂的木炭的起始气化温度为706℃，后者较前者降低了82℃；木炭的气化峰值温度为962℃，而担载有所制备催化剂的木炭的气化峰值温度为856℃，后者较前者降低了106℃；850℃时，木炭的逆Boudouard反应体系中CO体积分数为15.6％，而担载有所制备催化剂的木炭的逆Boudouard反应体系中CO体积分数为52.4％，后者的气化速率是前者的约3.3倍。对比结果表明：所制备催化剂降低了木炭的逆Boudouard反应的起始气化温度和气化峰值温度，显著提高了其逆Boudouard反应速率。
[0065] 实施例5以担载有所制备催化剂的活性炭为燃料，在900℃进行直接碳固体氧化物燃料电池的性能测试；实施例6(对比例)以活性炭为燃料，在900℃进行直接碳固体氧化物燃料电池的性能测试。经对比可知，900℃时，以活性炭为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池的最大功率密度为80mW cm-2，而以担载有所制备催化剂的活性炭为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池的最大功率密度为146mW cm-2，后者是前者的近2倍。对比结果表明：以担载有所制备催化剂的活性炭为燃料，能显著提高直接碳固体氧化物燃料电池的输出性能。