一种利用焦炉荒煤气制取氢气的装置及方法

摘要

本发明属于焦炉荒煤气净化和余热回收技术领域，具体涉及一种利用焦炉荒煤气制取氢气的装置及方法。本发明装置包括重整制氢反应器、吸附剂再生器、气固分离器、料仓、蒸汽再热器、给料装置、余热锅炉、储气柜和变压吸附装置；在重整制氢反应器中，高温焦炉荒煤气在催化剂作用下与水蒸汽发生重整制氢反应，CO2吸附剂与重整反应产生的CO2发生吸附反应，然后进入气固分离器进行气固分离，固体吸附剂进入吸附剂再生器再生，同时获得CO2，富氢煤气依次通过余热锅炉、干燥塔最终储存在H2储气柜。本发明充分利用了荒煤气自身显热，实现荒煤气中焦油和低碳化合物等废气的资源化利用，实现氢气产量、浓度的最优化和连续高效制取，同时可获取高纯CO2等副产物。

权利要求

1.一种利用焦炉荒煤气制取氢气的装置，其特征在于包括重整制氢反应器、吸附剂再生器、气固分离器、料仓、给料装置、蒸汽再热器、余热锅炉、储气柜和变压吸附装置；所述的料仓下端通过控制阀与吸附剂再生器连接，吸附剂再生器下端出料口通过给料装置与重整制氢反应器的侧进料口相连，侧部的出气口与CO2储气柜连接，重整制氢反应器下端进气口与蒸汽再热器蒸汽出口和焦炉炭化室煤气出口相连，上端出料口与气固分离器相连，气固分离器的下端出料口与料仓相连，上端出气口与余热锅炉相连，余热锅炉连接干燥塔，干燥塔通过换向阀与H2储气柜和变压吸附装置相连，在变压吸附装置后连接H2储气柜；其中，所述的重整制氢反应器为流化床反应器，以从焦炉炭化室煤气出口进入到重整制氢反应器的

750~900℃的荒煤气作为热源，工作温度为700℃~900℃；所述的吸附剂再生器为下行移动床反应器，其内部设置有加热管，加热管入口端与焦炉燃烧室烟气出口连接，出口端与蒸汽再热器连接，其以从焦炉燃烧室出口进入到吸附剂再生器加热管中的高温烟气为热源，工作温度＞900℃；蒸汽再热器的蒸汽入口通过蒸汽控制阀与蒸汽管网连接，蒸汽出口与重整制氢反应器下端进气口连接，其以从吸附剂再生器出口端出来的高温烟气为热源，将来自蒸汽管网中的蒸汽加热至＞750℃。

2.采用如权利要求1所述的装置进行焦炉荒煤气制取氢气的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）由加料口向料仓中加入吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂，加料完成后封闭加料口，保持料仓温度在700~800℃，由控制阀控制吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂下落到吸附剂再生器的速度；

（2）向吸附剂再生器加热管中通入温度＞1000℃的焦炉燃烧室烟气，将吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂加热到900℃以上时，调节给料装置将吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂通入重整制氢反应器，同时将750~900℃的高温焦炉荒煤气和由蒸汽再热器产生的>750℃的高温水蒸汽通入重整制氢反应器中，使吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂流态化；

（3）在重整制氢反应器中，荒煤气中的焦油、CnHm、CH4、CO在催化剂的作用下与水蒸汽发生重整反应，重整反应产生的CO2被吸附剂或复合催化剂吸附，得到的富氢产气和未反应掉的水蒸汽携带吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂进入气固分离器，所述的CnHm为烷烃、烯烃或炔烃，m=2n+2、2n-2或2n，n≥2；

（4）气固分离后的富氢产气依次通过余热锅炉、干燥塔，然后根据用户需求，干燥塔出气口直接连接H2储气柜，得到体积浓度>90%的氢气，或与变压吸附装置连接，变压吸附装置再与H2储气柜连接，得到体积浓度>99.99%的氢气。

3.根据权利要求2所述的利用焦炉荒煤气制取氢气的方法，其特征在于经气固分离后的吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂返回料仓中，在新加入的吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂完全从料仓中下落完之前，打开吸附剂再生器的出气口，使得吸附剂或复合催化剂脱附产生的CO2经过滤、冷凝、干燥等工序后被收集于CO2储气柜中。

4.根据权利要求2所述的利用焦炉荒煤气制取氢气的方法，其特征在于所述的吸附剂是CaO基吸附剂，催化剂是镍基催化剂；所述的复合催化剂是由CaO、活性镍、氧化铝或二氧化硅载体组成的催化剂。

说明书

一种利用焦炉荒煤气制取氢气的装置及方法

技术领域

[0001] 本发明属于焦炉荒煤气净化和余热回收技术领域，具体涉及一种利用焦炉荒煤气制取氢气的装置及方法。

背景技术

[0002] 能源是人类生存、经济发展和社会活动所不可缺少的保障，虽然石油、煤和天然气等矿物燃料至今依然是主要能源，但是由于其自身的不可再生性以及所面临的环境压力，寻求和开发清洁可再生能源得到了人们的极大关注。氢气由于具有高热值、无污染等特点，被认为是未来的理想能源。目前世界上技术成熟且可规模化生产的制氢方法主要是水电解制氢和化石燃料制氢，但是前者存在能耗高的缺点，后者也面临着能源储备和环境污染的双重压力。综合我国的资源状况和特点，利用焦化过程产生的副产品——焦炉荒煤气进行制氢是近中期最有可能实现大规模经济制氢的途径之一。

[0003] 净化后的焦炉煤气主要成分为H（2 53%~59%）、CH（4 25%~30%）、CO（约6%）、CO（2 约2.5%）以及少量的CnHm和N2等。目前利用焦炉煤气制氢的主要方法为，高温焦炉荒煤气由焦炉炉顶经上升管进入桥管，通过喷淋氨水除去煤气中的焦油，将煤气降温至80~85℃左右，然后通过变压吸附等工序制得高纯氢气。但是现有工艺只是获得原有焦炉煤气中含有的H2，而其它成分（CH4、CO、CnHm）没有得到充分利用，而且变压吸附需除去氢气外的40%左右的杂质，使得变压吸附剂的负荷较重，势必缩短变压吸附剂的使用寿命。同时，现有工艺未充分利用从焦炉炭化室出来的荒煤气（750~900℃）高温余热，含有高温物理热和高化学能的焦油（荒煤气中焦油含量为80~120g/m3）也未被利用。

发明内容

[0004] 针对现有焦炉煤气制氢技术存在的缺陷，本发明提供一种利用焦炉荒煤气制取氢气的装置及方法，目的是充分利用焦炉荒煤气中的焦油和低碳化合物等废气及自身高温余热，强化吸附高效制取氢气。

[0005] 实现本发明目的的利用焦炉荒煤气制取氢气的装置，包括重整制氢反应器、吸附剂再生器、气固分离器、料仓、给料装置、蒸汽再热器、余热锅炉、储气柜和变压吸附装置；所述的料仓下端通过控制阀与吸附剂再生器连接，吸附剂再生器下端出料口通过给料装置与重整制氢反应器的侧进料口相连，侧部的出气口与CO2储气柜连接，重整制氢反应器下端进气口与蒸汽再热器蒸汽出口和焦炉炭化室煤气出口相连，上端出料口与气固分离器相连，气固分离器的下端出料口与料仓相连，上端出气口与余热锅炉相连，余热锅炉连接干燥塔，干燥塔通过换向阀与H2储气柜和变压吸附装置相连，在变压吸附装置后连接H2储气柜。

[0006] 其中，所述的重整制氢反应器为流化床反应器，以从焦炉炭化室煤气出口进入到重整制氢反应器的750~900℃荒煤气作为热源，工作温度为700℃~900℃。

[0007] 所述的吸附剂再生器为下行移动床反应器，其内部设置有加热管，加热管入口端与焦炉燃烧室烟气出口连接，出口端与蒸汽再热器连接，其以从焦炉燃烧室出来的进入到吸附剂再生器加热管中的高温烟气为热源，工作温度＞900℃；蒸汽再热器的蒸汽入口通过蒸汽控制阀与蒸汽管网连接，蒸汽出口与重整制氢反应器下端进气口连接，其以从吸附剂再生器出口端出来的高温烟气为热源，将来自蒸汽管网中的蒸汽加热至＞750℃。

[0008] 采用上述装置利用焦炉荒煤气制取氢气的方法，按照以下步骤进行：

[0009] （1）由加料口向料仓中加入吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂，加料完成后封闭加料口，保持料仓温度在700~800℃，由控制阀调节吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂下落到吸附剂再生器的速度；

[0010] （2）向吸附剂再生器加热管中通入温度＞1000℃的来自焦炉燃烧室的烟气，将吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂加热到900℃以上时，调节给料装置将吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂通入重整制氢反应器，同时将750~900℃的高温焦炉荒煤气和由蒸汽再热器产生的>750℃的高温水蒸汽通入重整制氢反应器中，使吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂流态化；

[0011] （3）在重整制氢反应器中，荒煤气中的焦油、CnHm、CH4、CO在催化剂的作用下与水蒸汽发生重整反应，重整反应产生的CO2被吸附剂或复合催化剂吸附，得到的富氢产气和未反应掉的水蒸汽携带吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂进入气固分离器；

[0012] （4）气固分离后的富氢产气依次通过余热锅炉、干燥塔，然后根据用户需求，干燥塔出气口直接连接H2储气柜，得到体积浓度>90%的氢气，或与变压吸附装置连接，变压吸附装置再与H2储气柜连接，得到体积浓度>99.99%的氢气。

[0013] 其中，所述的从吸附剂再生器加热管中出来的>900℃的焦炉燃烧室烟气通入蒸汽再热器中，将由蒸汽管网引入的蒸汽经蒸汽控制阀通入蒸汽再热器中，产生步骤（2）中的>750℃的高温蒸汽。

[0014] 所述的经气固分离后的吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂返回料仓中，在新加入的吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂完全从料仓中下落完之前，打开吸附剂再生器的出气口，使得吸附剂或复合催化剂脱附产生的CO2经过滤、冷凝、干燥等工序后被收集于CO2储气柜中。

[0015] 所述的吸附剂是CaO基吸附剂，催化剂是镍基催化剂；所述的复合催化剂是由CaO、活性镍、氧化铝或二氧化硅载体组成的催化剂。

[0016] 与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

[0017] 本发明的利用焦炉荒煤气制取氢气的装置中的重整制氢反应器为流化床反应器，取代原有工艺中的上升管，工作温度为700℃~900℃，流化介质为CaO基CO2吸附剂和镍基催化剂的混合物，或者由CaO、活性镍、载体复合而成的复合催化剂，在煤气和水蒸汽的携带下形成流化态；同时还是一种自热式反应器，从焦炉炭化室出来进入重整制氢反应器的荒煤气具有750~900℃的温度，在该温度范围内焦油重整反应、CnHm重整反应、CH4重整反应、CO水气转换反应以及CaO碳酸化反应能够进行，另外CaO碳酸化反应为放热反应，能够维持重整制氢反应器内温度不会发生明显下降。本发明所述的重整制氢反应器中，在焦油重整反应、CnHm重整反应、CH4重整反应、CO水气转换反应进行的同时，CaO吸附上述反应产生的CO2，在提高煤气中氢气浓度的同时，打破上述反应平衡，强化上述重整制氢反应的进程，以减少焦炉煤气中除氢气之外的其它组分含量并获取更高的氢气产量。

[0018] 本发明的利用焦炉荒煤气制取氢气的装置中的吸附剂再生器为下行移动床反应器，吸附CO2后的CaO基吸附剂和镍基催化剂的混合物或复合催化剂经气固分离器进入吸附剂再生器，在吸附剂再生器中发生CaCO3的裂解反应，实现CO2吸附剂的再生。再生后的吸附剂和镍基催化剂的混合物或复合催化剂通入重整制氢反应器，实现吸附剂循环利用的同时，达到连续高效制取富氢产气的目的。本发明所述的吸附剂再生器内部设置加热管，热源由焦炉燃烧室的高温烟气提供，工作温度略高于900℃，在此温度下能保证CaO基吸附剂的充分裂解，裂解产气只有CO2气体，即在获取富氢产气的同时可获得高纯CO2气体。

[0019] 此外，虽然荒煤气中含有一定量的水蒸汽，但不足以使得焦油、CnHm、CH4、CO完全反应，为保证焦油重整反应、CnHm重整反应、CH4重整反应、CO水气转换反应充分进行，需往重整制氢反应器补充水蒸汽。高温水蒸汽（>750℃）由来自蒸汽管网中的蒸汽经蒸汽再热器产生，利用加热完吸附剂再生器的高温烟气为蒸汽再热器提供热源。

[0020] 经过重整制氢反应器后，煤气中氢气浓度可提高到90%以上，经过气固分离器后煤气（>700℃）通过余热锅炉生产蒸汽，进一步回收煤气余热。冷却后的富氢煤气通过干燥塔可直接被储存在体积浓度>90%的H2储气柜中，或通过变压吸附装置被储存在体积浓度>99.99%的H2储气柜中。

[0021] 本发明方法的原理是高温荒煤气由焦炉炭化室进入重整制氢反应器，高温水蒸汽通过蒸汽再热器进入重整制氢反应器，吸附剂和催化剂的混合物或者复合催化剂经给料装置进入重整制氢反应器，在煤气和水蒸汽的携带下形成流化态，利用高温煤气自身显热和CaO碳酸化反应放出的热量保证焦油重整反应、CnHm重整反应、CH4重整反应、CO水气转换反应的进行，重整制氢反应器中涉及到的反应如下：

[0022]

[0023] 其中，CnHm为烷烃、烯烃或炔烃，m=2n+2、2n-2或2n，n≥2，k≥1；焦油化学通式为CnHmOk。

[0024] 重整制氢反应器中，在焦油重整反应、CnHm重整反应、CH4重整反应、CO水气转换反应进行的同时，CaO吸附上述反应产生的CO2，在提高煤气中氢气浓度的同时，打破上述反应平衡，强化上述重整制氢反应的进程，以减少焦炉煤气中除氢气之外的其它组分含量并获取更高的氢气产量。由重整制氢反应器出来的煤气中氢气浓度达到90%以上，携带吸附CO2后的吸附剂和催化剂的混合物或者复合催化剂进入气固分离器完成气固分离；

[0025] 气固分离后富氢煤气温度仍在700℃以上，进入余热锅炉生产蒸汽或热水，而后经干燥后被收集或者被进一步提纯制取更高纯度的氢气；

[0026] 吸附CO2后的吸附剂和催化剂的混合物或者复合催化剂经气固分离后进入吸附剂再生器，实现吸附剂再生，同时产生的高纯CO2气体被收集；再生后的吸附剂和重整催化剂的混合物或者复合催化剂通过给料装置进入重整制氢反应器，实现循环利用，达到连续高效制取富氢产气的目的，CaCO3的裂解反应如下：

[0027]

[0028] 由焦炉燃烧室出来高温烟气先后通过吸附剂再生器、蒸汽再热器，为它们提供热量，而后预热焦化过程所需的燃料和空气。

[0029] 本发明的利用焦炉荒煤气制取氢气的方法，充分了利用焦炉荒煤气中焦油、CnHm、CH4、CO自身化学能，使它们通过蒸汽重整反应转化为氢气，通过与CO2吸附反应相互耦合，强化重整反应的进程，同时可抑制副反应，如焦油裂解反应、碳歧化反应等的进行，有效抑制了催化剂表面结焦积碳现象的发生，在获取更高氢气产量的同时，可得到更高氢气浓度（90%以上）的产气。

[0030] 本发明的利用焦炉荒煤气制取氢气的方法，充分利用焦炉荒煤气和焦炉燃烧室烟气的高温余热，分别为重整制氢反应器和吸附剂再生器、蒸汽再热器提供热量，装置无需额外热源；同时由气固分离器出来的仍含有较高温度的富氢煤气通入蒸汽余热锅炉，实现焦炉煤气余热的充分利用。现有工艺中焦炉燃烧室的高温烟气（>1000℃）一般被直接用于预热焦化过程所需的燃料和空气，造成高品质热量的浪费，而本发明的工艺方法在未对原有工艺做太大改动的情况下，使燃烧室高温烟气在预热焦化过程所需的燃料和空气前，先通过吸附剂再生器、蒸汽再热器，实现焦炉燃烧室烟气余热的“逐级回收、温度对口、梯级利用”。

[0031] 本发明的利用焦炉荒煤气制取氢气的方法，除获得高产量、高纯度的氢气外，还可获得高纯CO2等副产品。

[0032] 本发明的利用焦炉荒煤气制取氢气的方法，可实现焦炉荒煤气高温余热利用和焦油等废气资源化利用的双重目的；同时可使CO2吸附剂和重整催化剂的混合物或者复合催化剂再生、循环利用，增强了所述系统高效制氢的连续性与稳定性。

附图说明

[0033] 图1为本发明的系统工艺流程框图；

[0034] 图2为本发明的利用焦炉荒煤气制取氢气装置结构示意图。

[0035] 其中：1：重整制氢反应器；2：气固分离器；3：加料口；4：料仓；5：控制阀；6：吸附剂再生器，7：给料装置；8：CO2出口；9：CO2储气柜；10：蒸汽再热器，11：蒸汽控制阀；12：余热锅炉；13：干燥塔；14：换向阀；15：体积浓度>90%的H2储气柜；16：变压吸附装置；17：体积浓度>99.99%的H2储气柜；

[0036] 代表焦炉荒煤气的流动方向； 代表水蒸汽的流动方向； 代表吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂的流动方向； 代表高温烟气的流动方向。

具体实施方式

[0037] 本发明提供一种利用焦炉荒煤气制取氢气的装置及方法，下面结合附图1、2和具体实施方式对本发明做进一步说明。

[0038] 本发明的利用焦炉荒煤气制取氢气的装置，包括重整制氢反应器1、吸附剂再生器6、气固分离器2、料仓4、给料装置7、蒸汽再热器10、余热锅炉12；储气柜9、15、17和变压吸附装置16；所述的料仓4下端通过控制阀5与吸附剂再生器6连接，吸附剂再生器6下端出料口通过给料装置7与重整制氢反应器1的侧进料口相连，侧部的CO2出口8与CO2储气柜9连接，重整制氢反应器1下端进气口与蒸汽再热器10蒸汽出口和焦炉炭化室煤气出口相连，上端出料口与气固分离器2相连，气固分离器2的下端出料口与料仓4相连，上端出气口与余热锅炉
12相连，余热锅炉12连接干燥塔13，干燥塔13通过换向阀14与体积浓度>90%的H2储气柜15和变压吸附装置16相连，变压吸附装置后连接体积浓度>99.99%的H2储气柜17。

[0039] 其中，所述的重整制氢反应器1为流化床反应器，以从焦炉炭化室煤气出口进入到重整制氢反应器1的750~900℃荒煤气作为热源，工作温度为700℃~900℃。

[0040] 所述的吸附剂再生器6为下行移动床反应器，其内部设置有加热管，加热管入口端与焦炉燃烧室烟气出口连接，出口端与蒸汽再热器10连接，其以从焦炉燃烧室出口进入到吸附剂再生器6加热管中的高温烟气为热源，工作温度＞900℃；蒸汽再热器10的蒸汽入口通过蒸汽控制阀11与蒸汽管网连接，蒸汽出口与重整制氢反应器1下端进气口连接，其以从吸附剂再生器6出口端出来的高温烟气为热源，将来自蒸汽管网中的蒸汽加热至＞750℃。

[0041] 本实施例中采用的吸附剂是CaO基吸附剂，催化剂是镍基催化剂；所述的复合催化剂是由CaO、活性镍、氧化铝或二氧化硅载体组成的催化剂。

[0042] 实施例1

[0043] 本实施例以焦炭产量为100t/h的某焦炉为对象，其每小时产生的焦炉荒煤气为42000Nm3，荒煤气组成见表1。

[0044]

[0045] （1）参见图1和图2，由加料口3向料仓4中加入吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂，加料完成后封闭加料口3，保持料仓温度在700~800℃，控制阀5控制吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂下落到吸附剂再生器的速度为20kg/s；

[0046] （2）向吸附剂再生器6加热管中通入温度＞1000℃的来自焦炉燃烧室的烟气，将吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂加热到900℃以上时，调节给料装置7将吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂通入重整制氢反应器1，给料速度为20kg/s，同时将750~900℃的高温焦炉荒煤气和由蒸汽再热器10产生的>750℃的高温水蒸汽通入重整制氢反应器1中，蒸汽控制阀11控制蒸汽流速为40t/h，使吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂流态化；

[0047] （3）在重整制氢反应器1中，荒煤气中的焦油、CnHm、CH4、CO在催化剂的作用下与水蒸汽发生重整反应，重整反应产生的CO2被吸附剂或复合催化剂吸附，得到的富氢产气和未反应掉的水蒸汽携带吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂进入气固分离器2；

[0048] （4）气固分离后的富氢产气依次通过余热锅炉12、干燥塔13，然后根据用户需求，干燥塔13出气口直接连接体积浓度>90%的H2储气柜15，得到体积浓度>90%的氢气，或与变压吸附装置16连接，变压吸附装置16再与体积浓度>99.99%的H2储气柜17连接，得到体积浓度>99.99%的氢气。

[0049] 其中，所述的从吸附剂再生器6加热管中出来的>900℃的焦炉燃烧室烟气通入蒸汽再热器10中，将由蒸汽管网引入的蒸汽经蒸汽控制阀通入蒸汽再热器10中，产生步骤（2）中的>750℃的高温蒸汽。

[0050] 所述的经气固分离后的吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂返回料仓4中，在新加入的吸附剂和催化剂的混合物或复合催化剂完全从料仓4中下落完之前，打开吸附剂再生器6的CO2出气口8，使得吸附剂或复合催化剂脱附产生的CO2经过滤、冷凝、干燥等工序后被收集于CO2储气柜9中。

[0051] 所述的余热锅炉12产生的蒸汽并入蒸汽管网中。

[0052] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明原则和精神之内所作的修改、同等替换等，均应包含在本发明的保护范围内。