颗粒状二氧化钛/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法

摘要

颗粒状二氧化钛/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法，采用真空烧结制备高纯三元层状Ti3AlC2陶瓷块体，高能球磨得到粒径在8μm-75μm的Ti3AlC2陶瓷粉体；将Ti3AlC2陶瓷粉体浸没在氢氟酸溶液中搅拌，腐蚀反应再离心清洗，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2；最后通过钛酸四丁酯水解生成TiO2负载MXene-Ti3C2，即得TiO2/MXene-Ti3C2纳米复合材料，本发明具有制备过程简单，工艺可控，成本低。兼具类石墨烯二维层状的特点，MXene-Ti3C2的片层均匀，比表面积大，导电性良好，TiO2颗粒细小且分布均匀，光催化性能良好，亲生物性良好等特点，有利于在光催化、废水处理、锂离子电池、超级电容器、生物传感器等领域的应用。

权利要求

1.颗粒状锐钛矿型二氧化钛/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体高能球磨1h-4h，转速400r/min，球料质量比10:1，细化粉体后40℃-60℃烘干，得到粒径在8μm-75μm的Ti3AlC2陶瓷粉体；

(2)将步骤(1)中所得Ti3AlC2陶瓷粉体取2g～10g浸没50mL～200mL35wt％～45wt％氢氟酸溶液中反应6h～120h；搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液pH在5～6之间；然后用无水乙醇清洗2～4次；将所得固体样品干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2；

(3)将步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2取150mg～250mg放入200mL无水乙醇中，搅拌

0.5h，滴入0.5mL～2mL的钛酸四丁酯，继续搅拌6h，用无水乙醇离心清洗至无二氧化钛分解，再用去离子水离心清洗，将固体样品烘干，即得TiO2/MXene-Ti3C2复合材料。

说明书

颗粒状二氧化钛/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米功能材料制备领域，具体涉及一种颗粒状锐钛矿型二氧化钛/二维纳米碳化钛(MXene)复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] Ti3AlC2是一种特殊的金属与陶瓷之间的复合物，同时兼具有金属和陶瓷的优良性能。既具有金属性能，在常温下，有很好的导热性能和导电性能，有较低的维氏显微硬度和较高的弹性模量和剪切模量，可以进行机械加工，并在较高温度下具有塑性；同时又具有陶瓷的性能，有较高的屈服强度，高熔点，高热稳定性和良好的抗氧化性。推陈出新，通过对三元层状Ti3AlC2进行腐蚀研究，从而形成典型的二维晶体MXene-Ti3C2纳米材料。

[0003] 二维层状纳米碳化物MXene-Ti3C2是一种类石墨烯结构的材料，超薄二维纳米片由于其独特的形貌结构、较小的颗粒尺寸、较大的表面体积比和原子级的层片厚度而具有超强的催化性能、光伏性能和电化学性能，在功能陶瓷、光催化、锂离子电池、太阳能电池、气体传感器等方面得到了广泛的应用。

[0004] 纳米二氧化钛具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米二氧化钛具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性等，被广泛应用于抗紫外材料、光催化触媒、锂电池等中。

[0005] 周等人制备石墨烯基二氧化钛纳米复合材料并研究了其光催化活性，实验结果表明，石墨烯基二氧化钛的光催化活性明显增强；Michael Naguib等人采用水热和快速氧化等方法制备出了TiO2/graphite纳米复合材料，并表明其在锂离子电池、光催化等方面的性能都优于单一的二维纳米MXene-Ti3C2。

[0006] 因此，锐钛矿型二氧化钛/二维层状纳米碳化钛(MXene)复合材料，将有望在光催化、废水处理、锂离子电池、超级电容器、生物传感器等领域有很好的应用。

发明内容

[0007] 为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于通过钛酸四丁酯水解生成TiO2负载到MXene-Ti3C2纳米材料表面，从而提供一种颗粒状锐钛矿型二氧化钛/二维纳米碳化钛(MXene)复合材料的制备方法，将Ti3AlC2在HF酸中进行化学刻蚀，使Al被选择性刻蚀掉，形成一种二维层状材料MXene-Ti3C2，然后在二维层状材料MXene-Ti3C2上负载TiO2，使MXene-Ti3C2得比表面更大，兼顾了TiO2的优点，如光催化性能，亲生物性，形貌多样等。

[0008] 为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

[0009] 颗粒状锐钛矿型二氧化钛/二维纳米碳化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)将三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体高能球磨1h-4h，转速400r/min，球料质量比10:1，细化粉体后40℃-60℃烘干，得到粒径在8μm-75μm的Ti3AlC2陶瓷粉体；

[0011] (2)将步骤(1)中所得Ti3AlC2陶瓷粉体取2g～10g浸没在50mL～200mL35wt％～45wt％氢氟酸溶液中反应6h～120h；搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液pH在5～6之间；然后用无水乙醇清洗2～4次；将所得固体样品干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2；

[0012] (3)将步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2取150mg～250mg放入200mL无水乙醇中，搅拌0.5h，滴入0.5mL～2mL的钛酸四丁酯，继续搅拌6h，用无水乙醇离心清洗至无二氧化钛分解，再用去离子水离心清洗，将固体样品烘干，即得TiO2/MXene-Ti3C2复合材料。

[0013] 本发明的优势在于利用简单的化学反应钛酸四丁酯水解，在室温下较为快捷的生产出TiO2负载均匀，形貌多样的TiO2/MXene-Ti3C2复合材料。TiO2负载，提高了单一MXene-Ti3C2粉体的各种性能，使其应用将更加广泛。为进一步在超级电容器、锂离子电池、生物传感器、纳米吸附剂等领域的应用，做好了前驱物的制备工作。

附图说明

[0014] 图1为Ti3AlC2粉体腐蚀处理前，腐蚀处理后，及腐蚀产物MXene-Ti3C2负载TiO2样品的XRD图谱。

[0015] 图2(a)为Ti3AlC2粉体颗粒的SEM图，图2(b)为腐蚀处理后MXene-Ti3C2的SEM图，图2(c)为TiO2/MXene-Ti3C2纳米复合材料的SEM图，图2(d)为图2(c)的局部高倍SEM图。

具体实施方式

[0016] 以下通过具体实施方案进一步描述本发明，本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。

[0017] 实施例一

[0018] 本实施例包括以下步骤：

[0019] (1)采用真空烧结的方法制备出高纯度的三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体，然后高能球磨粉体4h，转速400r/min，球料质量比10:1，细化粉体后60℃烘干，见图1和图2(a)，图1中XRD图谱说明了所得粉体的物相是Ti3AlC2晶体，且杂质含量极少，图2(a)中SEM图显示了Ti3AlC2晶体的微观形貌，可以看出其晶粒尺寸大小约为8μm，及其明显的层状结构；

[0020] (2)将步骤(1)中所得粉体5g浸没在100mL、40wt％氢氟酸溶液中反应48h，搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液pH在5～6之间；然后用无水乙醇清洗4次；将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2，见图1，其中XRD图谱表明了Ti3AlC2衍射峰的变化，与理论计算的XRD衍射图谱对比，成功地得到MXene-Ti3C2粉体物相。
见图2(b)，其中SEM图显示了MXene-Ti3C2的微观形貌，可以看出其片层厚度约为50nm，是典型的二维层状纳米材料；

[0021] (3)将步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2取200mg放入200mL无水乙醇中，搅拌0.5h，滴入1mL的钛酸四丁酯，继续搅拌6h，用无水乙醇离心清洗至无二氧化钛分解，再用去离子水离心清洗，将固体样品烘干，即得TiO2/MXene-Ti3C2复合材料。见图1，其中XRD图谱表明了锐钛矿型TiO2晶体成功地负载到MXene-Ti3C2粉体上。见图2(c)和图2(d)，其中SEM图显示了TiO2/MXene-Ti3C2复合材料的微观形貌，可以看出TiO2大小约为25nm，且分布均匀，很好地负载到MXene-Ti3C2二维层状纳米材料上，形成新奇的TiO2/MXene-Ti3C2纳米复合材料。

[0022] 实施例二

[0023] 本实施例包括以下步骤:

[0024] (1)采用真空烧结的方法制备出高纯度的三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体，然后高能球磨粉体1h，转速400r/min，球料质量比10:1，细化粉体后40℃烘干，得到Ti3AlC2陶瓷粉体；

[0025] (2)将步骤(1)中所得粉体2g浸没在50mL、35wt％氢氟酸溶液中反应6h，搅拌，去离子水清洗至pH约为5～6，无水乙醇清洗2次，离心分离，将所得固体样品干燥，得到二维层状MXene-Ti3C2纳米材料；

[0026] (3)将步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2取150mg放入200mL无水乙醇中，搅拌0.5h，滴入0.5mL的钛酸四丁酯，继续搅拌6h，用无水乙醇离心清洗至无二氧化钛分解，再用去离子水离心清洗，将固体样品烘干，即得TiO2/MXene-Ti3C2复合材料。

[0027] 实施例三

[0028] 本实施例包括以下步骤：

[0029] (1)采用真空烧结的方法制备出高纯度的三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体，然后高能球磨粉体3h，转速400r/min，球料质量比10:1，细化粉体后50℃烘干；

[0030] (2)将步骤(1)中所得粉体3g浸没在70mL、35wt％氢氟酸溶液中反应24h，搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液pH在5～6之间；然后用无水乙醇清洗3次；将所得固体样品干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2；

[0031] (3)将步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2取150mg放入200mL无水乙醇中，搅拌0.5h，滴入1.5mL的钛酸四丁酯，继续搅拌6h，用无水乙醇离心清洗至无二氧化钛分解，再用去离子水离心清洗，将固体样品烘干，即得TiO2/MXene-Ti3C2复合材料。

[0032] 实施例四

[0033] 本实施例包括以下步骤：

[0034] (1)采用真空烧结的方法制备出高纯度的三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体，然后高能球磨粉体3h，转速400r/min，球料质量比10:1，细化粉体后50℃烘干；

[0035] (2)将步骤(1)中所得粉体4g浸没在90mL、40wt％氢氟酸溶液中反应48h，搅拌，将腐蚀产物用去离子水离心清洗，直至离心上清液pH在5～6之间；然后用无水乙醇清洗4次；将所得固体样品干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti3C2；

[0036] (3)将步骤(2)所得二维纳米MXene-Ti3C2取200mg放入200mL无水乙醇中，搅拌0.5h，滴入2mL的钛酸四丁酯，继续搅拌6h，用无水乙醇离心清洗至无二氧化钛分解，再用去离子水离心清洗，将固体样品烘干，即得TiO2/MXene-Ti3C2复合材料。