一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法

摘要

一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，将含有对苯二甲酸钠盐的碱减量废水转入带有搅拌装置的酸析槽中，加入硫酸持续析出PTA固体；将混合液进行板框过滤得PTA粗料；将上述回收的PTA粗料加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中，加入异辛醇，升温脱水，加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应；待反应不再出水结束反应，进行脱醇，得到DOTP粗品；将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔进行精馏，取精馏后的产品加入中和反应釜中，加入氢氧化钠碱水搅拌碱洗；静置沉降后排放下层的水溶液，再加入热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进行升温脱水，添加无机型助滤剂进行过滤，得纯DOTP产品实现废弃资源的回收再利用。

权利要求

1.一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）PTA粗料回收：将pH值为14，PTA钠浓度为5000mg/L的碱减量废水转入带有搅拌装置的酸析槽中，加入硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH为3~5；将混合液进行板框过滤，滤饼即为回收PTA粗料，经测试PTA粗料含水量为30wt%，pH值为4；

（2）DOTP的制备：将上述回收的PTA粗料和异辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中，PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1.5，开启机械搅拌进行升温脱水，待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量为反应总物料质量的0.5%，控制酯化反应温度为180~230℃；待反应不再出水，取样酸值0.22mgKOH/g，结束反应，进行脱醇，得到DOTP粗品；

（3）DOTP的纯化：将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏，控制回流比为1:4，调控塔顶蒸汽温度为250~260℃；取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至80~100℃，加入质量浓度为5%氢氧化钠碱水搅拌碱洗，碱水添加量为DOTP重量8%，静置沉降后排放下层的水溶液，再加入90℃热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进行升温脱水，待温度达130℃，添加物料重量1%的硅藻土进行过滤，得纯DOTP产品。

说明书

一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于废弃资源回收再利用和增塑剂制备技术领域，具体涉及一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着我国聚酯纤维工业的迅猛发展，碱减量处理技术已被广泛用于仿真丝、超细合成革等产品的生产中，由此每年产生大量的碱减量废水，此类废水的特点是：碱度大、污染物含量高、生化降解性差，属于高浓度难降解有机废水，一般pH＞10，COD为1000～80000mg/L。碱减量废水含大量对苯二甲酸(以钠盐形式存在)、纤维降解副产物等废弃资源，由于PTA是一种重要的工业原料，可以广泛用于生产聚酯、增塑剂、薄膜、胶合剂、涂料和漆包线等领域，因此，碱减量废水中PTA具有较高的回收再利用价值。国家“十二五”纺织印染行业发展的重点任务也着重提到加大科技研发力度，突破碱减量废水中PTA等废弃资源回收利用技术瓶颈，采用可行有效的方法从废水中对PTA进行资源化回收，既是贯彻可持续发展战略，实现废弃资源的再利用，又有效降低碱减量废水的COD浓度，大大减轻后续废水处理的负荷，提高废水处理达标率，具有良好的经济效益和社会效益。

[0003] 环保增塑剂对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是一种用途广泛、性能优良的精细化工产品，其主要应用于PVC塑料制品中，是电缆料的主增塑剂。由于人们环保意识的增强，增塑剂的毒性问题引起社会广泛关注，对增塑剂的使用要求也逐渐的提高，邻苯二甲酸类增塑剂由于潜在的毒性，已广泛禁止使用，作为无毒环保的增塑剂DOTP可以完全取代邻苯二甲酸类增塑剂的使用，其需求量将日益增加，具有广泛的市场前景。

[0004] 目前工业化生产DOTP的原料PTA主要来自石油化工产品，由于石油资源的日益枯竭，其价格不断飙升，来源于石油的下游化工产品的价格势必会随之波动，给化工企业造成巨大压力。利用碱减量废水回收PTA粗料制备DOTP，不仅原料回收简单易得，还有效的降低碱减量废水的COD浓度，使废水得到了初步的处理，实现变废为宝，符合现代化工环保理念要求。本发明以碱减量废水回收PTA粗料制备高品质DOTP，原料纯度要求低，工艺稳定，是一种绿色环保且经济效应高的废弃资源回收再利用的途径。

发明内容

[0005] 解决的技术问题：本发明的目的是提供一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，有效解决碱减量废水中有效资源的浪费，实现废弃资源的回收再利用；克服现有增塑剂生产对PTA原料纯度要求高和产品品质低等技术缺陷，缓解石油危机对环保增塑剂行业的影响。

[0006] 技术方案：一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，包括以下步骤：(1)PTA粗料回收：将含有对苯二甲酸钠盐的碱减量废水转入带有搅拌装置的酸析槽中，加入硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH值为3～5；将混合液进行板框过滤，滤饼即为回收的PTA粗料；(2)DOTP的制备：将上述回收的PTA粗料加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中，加入异辛醇，其中PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1～1:2.5；开启机械搅拌进行升温脱水，待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量为反应总物料质量的0.1％～1.0％，控制酯化反应温度为180～230℃；待反应不再出水，取样酸值小于0.5mgKOH/g时，结束反应，进行脱醇，得到DOTP粗品；(3)DOTP的纯化：将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔进行精馏，控制回流比为1:3～1:6，调控塔顶蒸汽温度为250～270℃，取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至80～100℃，加入氢氧化钠碱水搅拌碱洗，氢氧化钠碱水质量浓度为2％～10％，添加量占DOTP质量的5％～20％；静置沉降后排放下层的水溶液，再加入70～90℃热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进行升温脱水，待温度达130℃，添加占物料质量0.5％～3％的无机型助滤剂进行过滤，得纯DOTP产品。

[0007] 优选的，所述碱减量废水来自聚酯纤维碱减量处理工序过程产生，pH值为10～14，其中PTA钠浓度大于500mg/L。

[0008] 优选的，所述回收PTA粗料含水量为15wt％～60wt％，pH值为1～5。

[0009] 优选的，所述酯化反应中PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1.5。

[0010] 优选的，所述精馏过程中，回流比控制为1:4，塔顶温度为250～260℃。

[0011] 优选的，所述氢氧化钠碱水质量浓度为5％，添加量占DOTP质量的8％。

[0012] 所述制备的DOTP质量指标为：色度(铂-钴)号≤90，酸值(mgKOH/g)≤0.15,闪点(开口，℃)≥208，纯度≥98.5％，密度(20℃，g/cm3)：0.981～0.983，体积电阻率(Ω·m)：9.0×109～2.0×1012。

[0013] 有益效果：本发明提供一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，该方法不仅有效解决碱减量废水中有效资源的浪费，实现了废弃资源中PTA粗料的资源化回收和有效利用，且制备出高品质的环保增塑剂，开发了利用纯度低的PTA粗料制备高品质环保增塑剂的新工艺。本发明具有以下显著优点：

[0014] (1)本发明实现了废弃资源的高效回收，从碱减量废水中回收PTA粗料工艺简单，设备投资规模小，适用性强，成本低，效率快，有效解决碱减量废水中有效资源的浪费。

[0015] (2)本发明实现了利用纯度低的回收PTA粗料制备环保增塑剂，所制产品不仅色泽好，且各项质量指标均达到石油产精对苯二甲酸的指标，有效克服了传统增塑剂生产对PTA原料纯度要求高和产品品质低等缺陷。

[0016] (3)本发明实现了利用废弃资源回收制备高品质环保增塑剂，成本低、利润大，工艺运行稳定，宜于工业化批量化生产，不仅实现废弃资源的合理回收再利用，且有利于废水的高效分类处理，具有较好的环境效益和社会效益。

附图说明

[0017] 图1为本发明环保增塑剂DOTP生产工艺流程图。

具体实施方式

[0018] 下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。

[0019] 实施例1

[0020] (1)PTA粗料回收，将碱减量废水(pH值为14，PTA钠浓度为5000mg/L)转入带有搅拌装置的酸析槽中，加入硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH为3～5。将混合液进行板框过滤，滤饼即为回收PTA粗料，经测试PTA粗料含水量为30wt％，pH值为4。

[0021] (2)DOTP的制备，将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中，PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1.5，开启机械搅拌进行升温脱水，待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量为反应总物料质量的0.5％，控制酯化反应温度为180～230℃；待反应不再出水，取样酸值0.22mgKOH/g，结束反应，进行脱醇，得到DOTP粗品。

[0022] (3)DOTP的纯化，将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏，控制回流比为1:4，调控塔顶蒸汽温度为250～260℃。取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至80～100℃，加入质量浓度为5％氢氧化钠碱水搅拌碱洗，碱水添加量为DOTP重量8％，,静置沉降后排放下层的水溶液，再加入90℃热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进行升温脱水，待温度达130℃，添加物料重量1％的硅藻土进行过滤，得纯DOTP产品，测试产品质量指标。

[0023] 实施例2

[0024] (1)PTA粗料回收，将碱减量废水(pH值为14，PTA浓度为2000mg/L)转入带有搅拌装置的酸析槽中，分别缓慢加入硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH为3～5。将混合液进行板框过滤，滤饼即为回收PTA粗料，经测试PTA粗料含水量为45wt％，pH值为3。

[0025] (2)DOTP的制备，将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中，PTA粗料与异辛醇的质量比为1:2.3，开启机械搅拌进行升温脱水，待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量为反应总物料质量的0.3％，控制酯化反应温度为180～230℃；待反应不再出水，取样酸值0.40mgKOH/g，结束反应，进行脱醇，得到DOTP粗品。

[0026] (3)DOTP的纯化，将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏，控制回流比为1:4，调控塔顶蒸汽温度为250～270℃。取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至80～100℃，加入质量浓度为4％氢氧化钠碱水搅拌碱洗，碱水添加量为DOTP重量12％，静置沉降后排放下层的水溶液，再加入80℃热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进行升温脱水，待温度达130℃，添加物料重量2％的硅藻土进行过滤，得纯DOTP产品，测试产品质量指标。

[0027] 实施例3

[0028] (1)PTA粗料回收，将碱减量废水(pH值为14，PTA浓度为1300mg/L)转入带有搅拌装置的酸析槽中，分别缓慢加入硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH为3～5。将混合液进行板框过滤，滤饼即为回收PTA粗料，经测试PTA粗料含水量为52wt％，pH值为1。

[0029] (2)DOTP的制备，将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中，PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1.4，开启机械搅拌进行升温脱水，待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量为反应总物料质量的0.7％，控制酯化反应温度为180～230℃；待反应不再出水，取样酸值0.46mgKOH/g，结束反应，进行脱醇，得到DOTP粗品。

[0030] (3)DOTP的纯化，将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏，控制回流比为1:5，调控塔顶蒸汽温度为250～265℃。取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至80～100℃，加入质量浓度为8％氢氧化钠碱水搅拌碱洗，碱水添加量为DOTP重量15％，静置沉降后排放下层的水溶液，再加入90℃热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进行升温脱水，待温度达130℃，添加物料重量1.5％的活性白土进行过滤，得纯DOTP产品，测试产品质量指标。

[0031] 实施例4

[0032] (1)PTA粗料回收，将碱减量废水(pH值为13，PTA浓度为2700mg/L)转入带有搅拌装置的酸析槽中，分别缓慢加入硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH为3～5。将混合液进行板框过滤，滤饼即为回收PTA粗料，经测试PTA粗料含水量为37wt％，pH值为2。

[0033] (2)DOTP的制备，将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中，PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1.8，开启机械搅拌进行升温脱水，待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量为反应总物料质量的1％，控制酯化反应温度为180～230℃；待反应不再出水，取样酸值0.24mgKOH/g，结束反应，进行脱醇，得到DOTP粗品。

[0034] (3)DOTP的纯化，将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏，控制回流比为1:5，调控塔顶蒸汽温度为255～270℃。取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至80～100℃，加入质量浓度为2％氢氧化钠碱水搅拌碱洗，碱水添加量为DOTP重量10％，静置沉降后排放下层的水溶液，再加入85℃热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进行升温脱水，待温度达130℃，添加物料重量2.5％的高岭土进行过滤，得纯DOTP产品，测试产品质量指标。

[0035] 实施例1～4所制备DOTP质量指标参数列表1：

[0036] 表1DOTP的质量指标参数

[0037]