具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料及其制备方法

摘要

本发明属于导电高分子复合材料的制造技术领域，具体涉及一种具有负温度电阻系数(NTC)特征的导电高分子复合材料的制备方法。本发明公开一种具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料，其原料及其重量含量为：聚合物1+聚合物288.5～96.9份，导电填料0.1～1.5份，相容剂3～10份；并且，导电填料选择性分布在聚合物2相中；聚合物1的MFI≤7g/10min，聚合物2的MFI≥12g/10min；聚合物2的热膨胀系数大于聚合物1的热膨胀系数，导电填料为二维导电填料；聚合物1与聚合物2的质量配比为3︰7～7︰3。本发明所得电阻材料逾渗值低；且所得电阻材料的NTC特性可重复性好，便于长期使用。

权利要求

1.具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料，其特征在于，其原料及其重量含量为：

聚合物1+聚合物2                                88.5～96.9份导电填料                                       0.1～1.5份相容剂                                         3～10份；

并且，所述聚合物基温敏电阻材料中导电填料分布在聚合物2相中；

其中，所述聚合物1的熔融指数≤7g/10min，聚合物2的熔融指数≥12g/10min，熔融指数按照GB/T 3682-2000测定；聚合物2的热膨胀系数大于聚合物1的热膨胀系数，导电填料为二维导电填料；聚合物1与聚合物2的质量配比为(3︰7)～(7︰3)；

所述聚合物1选自超高分子量聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚苯乙烯中的至少一种；

所述聚合物2选自尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙610、尼龙1212、聚甲醛或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；

所述相容剂选自马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯中的至少一种；

所述导电填料选自石墨烯、石墨或纳米石墨片中的至少一种。

2.根据权利要求1所述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料，其特征在于，聚合物1+聚合物2为95.5份，聚合物1与聚合物2的重量配比为7︰3，相容剂的重量份数为3份，导电填料的重量份数为1.5份。

3.根据权利要求1或2所述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料，其特征在于，所述聚合物1为超高分子量聚乙烯，聚合物2为尼龙6，导电填料为石墨烯，相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。

4.根据权利要求3所述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为100～800万，粒径为5～200μm；尼龙6的重均分子量为

2～5万；石墨烯的厚度为0.55～3.74nm，比表面积为400～1000m2/g，长度为0.5～3μm；马来酸酐接枝聚乙烯的接枝率为0.5～2％。

5.权利要求1～4任一项所述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于，先将聚合物2与导电填料于甲酸中搅拌混匀，再依次加入相容剂粉料和聚合物2经溶液混合得到复合材料，絮凝后将甲酸挥干，再将所得复合材料经过热压成型即可得到具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料。

6.根据权利要求5所述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物1为超高分子量聚乙烯，聚合物2为尼龙6，导电填料为石墨烯，相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯时；所述马来酸酐接枝聚乙烯粉料的制备方法为：将马来酸酐接枝聚乙烯粒料与二甲苯混合，在温度为120～140℃、转速为180～230r/min的条件下，机械搅拌0.5～2小时，使马来酸酐接枝聚乙烯完全溶于二甲苯中；然后将马来酸酐接枝聚乙烯/二甲苯溶液自然风干80-120小时直至完全干燥；最后将干燥后的料块粉碎至粉末状，得到马来酸酐接枝聚乙烯粉料；其中，马来酸酐接枝聚乙烯粒料与二甲苯的比例为每100ml二甲苯添加5～15g马来酸酐接枝聚乙烯粒料。

7.根据权利要求6所述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法为：先将尼龙6溶于50～80℃的甲酸中得到尼龙6/甲酸溶液，将石墨烯置于甲酸中并超声分散得到均匀的石墨烯分散液；后将石墨烯分散液倒入冷却的尼龙6/甲酸溶液中搅拌混匀；再依次加入马来酸酐接枝聚乙烯粉料和超高分子量聚乙烯，搅拌20～50min，超声处理20～50min得到混合液；之后将所得混合液逐滴加入到无水乙醇或甲醇中，搅拌絮凝出混合物；最后通过真空抽滤、干燥得到复合材料。

8.根据权利要求5所述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于，热压成型的工艺条件为：在聚合物1、聚合物2的熔融温度以上分解温度以下预热

5～30min，然后在5～15MPa压力下热压5～20min，最后在5～15MPa压力下冷压至室温。

9.根据权利要求6或7所述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料的制备方法，其特征在于，热压成型的工艺条件为：在240℃下预热8min，然后在14MPa压力下热压5min，最后在14MPa压力下冷压至室温。

说明书

具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于导电高分子复合材料的制造技术领域，具体涉及一种具有负温度电阻系数(NTC)特征的导电高分子复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 导电高分子复合材料(Conductive Polymer Composites,CPCs)是指将导电填料(如石墨、炭黑(CB)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯等)加入到高分子基体中制成的功能性高分子材料。

[0003] 目前，CPCs材料的温敏特性已经引起了学术界和产业界的广泛关注。一般情况下，CPC电阻率随温度的升高而逐渐增大，且在高分子熔点附近迅速升高，即表现出正温度系数(PTC)阻抗特性。基于CPCs的PTC特性，CPCs已经被广泛应用于制造自限温加热、电流和温度过载保护装置。PTC特性的主要机理是随着温度的升高，高分子基体膨胀，当在熔点附近，高分子晶体熔融，引起高分子体积急剧增大，从而破坏了导电填料形成的导电网络。近年来，研究者报道了一些新奇的温敏特性现象。例如Chen等制备了CB/尼龙6(PA6)/聚丙烯(PP)CPCs，其中CB选择性分布在PA6相中，发现CPCs电阻率基本不随温度变化(Chen GS，et al.Journal of Applied Polymer Scicence，2008；114：1848-1855)；他们将这种新奇的温敏特性归结为PP的体积膨胀对PA6相中导电网络的影响性较小。

[0004] 近年来，有报道提出一种聚合物基负温度系数(简称NTC)温敏电阻材料，它是以聚合物材料为基体，加入炭黑、金属粉、金属氧化物等导电填料，经过分散复合、层积复合等方式处理后而形成的多相复合体系，其电阻率具有随温度升高而降低的特点；NTC温敏电阻主要用于测量及电子电路的温度补偿，已广泛用于家用电器、汽车以及工业生产设备的温度传感与控制；由于聚合物基NTC材料原料易得，加工成型简单，室温电阻率低，同时又具有高分子材料的许多优异性能，因而日益受到人们的重视。如公开号为CN102796333A公开了一种具有负温度系数效应的聚偏氟乙烯基温敏电阻材料的制备方法，其以聚对苯乙烯磺酸钠接枝的石墨烯或负载纳米银的石墨烯为导电填料制备了聚偏氟乙烯基温敏电阻材料；以解决现有聚合物基温敏材料存在的导电相填充料高、室温电阻率偏大、灵敏度偏低的问题。

发明内容

[0005] 本发明提供一种新的具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料，所得电阻材料电学性能稳定，逾渗值低；且所得电阻材料的NTC特性可重复性好，便于长期使用。

[0006] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料，其原料及其重量含量为：

[0007] 聚合物1+聚合物2          88.5～96.9份

[0008] 导电填料                 0.1～1.5份

[0009] 相容剂                   3～10份；

[0010] 并且，所述聚合物基温敏电阻材料中导电填料分布在聚合物2相中；

[0011] 其中，所述聚合物1的熔融指数≤7g/10min，聚合物2的熔融指数≥12g/10min，熔融指数按照GB/T 3682-2000测定；聚合物2的热膨胀系数大于聚合物1的热膨胀系数，导电填料为二维导电填料；聚合物1与聚合物2的质量配比为(3：7)～(7：3)。优选的，所述聚合物1的熔融指数≤6g/10min，聚合物2的熔融指数≥20g/10min。

[0012] 进一步，所述聚合物1选自超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)或聚苯乙烯(PS)中的至少一种；所述聚合物2选自尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、尼龙1010(PA1010)、尼龙610(PA610)、尼龙1212(PA1212)、聚甲醛(POM)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的至少一种；所述相容剂选自马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-g-PE)、马来酸酐接枝超高分子量聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯中的至少一种；所述导电填料选自石墨烯、石墨或纳米石墨片中的至少一种。

[0013] 进一步，聚合物1+聚合物2为95.5份，聚合物1与聚合物2的重量配比为7︰3，相容剂的重量份数为3份，导电填料的重量份数为1.5份。

[0014] 优选的，上述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料中，所述聚合物1为UHMWPE，聚合物2为PA6，导电填料为石墨烯，相容剂为MAH-g-PE。

[0015] 更优选的，上述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料中，UHMWPE的重均分子量为100～800万，粒径为5～200μm；PA6的重均分子量为2～5万；石墨烯的厚度为0.55～3.74nm，比表面积为400～1000m2/g，长度为0.5～3μm；MAH-g-PE的接枝率为0.5～2％。

[0016] 优选的，所述马来酸酐接枝聚乙烯的接枝率为1％。

[0017] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料的制备方法：先将聚合物2与导电填料于甲酸中搅拌混匀，再依次加入相容剂粉料和聚合物2经溶液混合得到复合材料，絮凝后将甲酸挥干，再将所得复合材料经过热压成型即可得到具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料。

[0018] 上述方法中，所述聚合物1为UHMWPE，聚合物2为PA6，导电填料为石墨烯，相容剂为MAH-g-PE；其中所述MAH-g-PE粉料的制备方法为：将MAH-g-PE粒料与二甲苯混合，在温度为120～140℃(优选135℃)、转速为180～230(优选200)r/min的条件下，机械搅拌0.5～2(优选1)小时，使MAH-g-PE完全溶于二甲苯中；然后将MAH-g-PE/二甲苯溶液自然风干80-120小时(优选100小时)直至完全干燥；最后将干燥后的料块粉碎至粉末状，得到MAH-g-PE粉料；
其中，MAH-g-PE粒料与二甲苯的比例为每100ml二甲苯添加5～15gMAH-g-PE粒料(优选的，每100ml二甲苯添加10g MAH-g-PE粒料)。

[0019] 进一步的，上述制备方法中，所述复合材料的制备方法为：先将PA6溶于50～80℃的甲酸中得到PA6/甲酸溶液，将石墨烯置于甲酸中并超声分散得到均匀的石墨烯分散液；后将石墨烯分散液倒入冷却的PA6/甲酸溶液中搅拌混匀；再依次加入MAH-g-PE粉料和UHMWPE粉料，搅拌20～50min，超声处理20～50min得到混合液；之后将所得混合液逐滴加入到无水乙醇或甲醇中，搅拌絮凝出混合物；最后通过真空抽滤、干燥得到复合材料。

[0020] 优选的，上述复合材料的制备方法中，所得混合液逐滴加入到无水乙醇中，在700～1000r/min的条件下搅拌20～40min，絮凝出混合物。

[0021] 上述制备方法中，热压成型的工艺条件为：在聚合物1、聚合物2的熔融温度以上分解温度以下预热5～30min，然后在5～15MPa压力下热压5～20min，最后在5～15MPa压力下冷压至室温。

[0022] 优选的，所述聚合物1为UHMWPE，聚合物2为PA6，导电填料为石墨烯，相容剂为MAH-g-PE时；热压成型的工艺条件为：在240℃下预热8min，然后在14MPa压力下热压5min，最后在14MPa压力下冷压至室温。

[0023] 本发明的有益效果：

[0024] 1、本发明方法使导电填料选择性分布在某一高分子相中，电学性能稳定，逾渗值低。

[0025] 2、本发明方法相对于以往的CPCs材料的制备方法，采用2维导电填料和独特的选择性分布结构，这使得CPCs呈现出NTC阻抗特性。

[0026] 3、本发明方法制备的高分子材料的NTC特性可重复性好，便于长期使用。

[0027] 4、本发明方法与现有的陶瓷基NTC热敏电阻制备相比，加工温度低，所用设备如热压机均是常规聚合物加工设备，易于加工、成型。附图说明：

[0028] 图1为本发明实施例3(a)、对比例3(b)、对比例11(c)所得复合材料的偏光显微镜照片。

[0029] 图2为本发明实施例1-5(石墨烯为导电填料)、对比例1-7(CNTs为导电填料)及对比例8-14(CB为导电填料时)所得复合材料的逾渗曲线。

[0030] 图3为本发明实施例1-5所得复合材料的逾渗曲线。

[0031] 图4为本发明实施例3所得石墨烯/PA6/UHMWPE复合材料程序控温示意图，其中升温和降温速率均为2℃/min。

[0032] 图5为本发明实施例3、对比例3、对比例11所得复合材料在第一循环升温过程中的温度-电阻率行为。

[0033] 图6为本发明实施例3所得复合材料在连续四循环升降温过程中的时间-电阻率行为。

具体实施方式

[0034] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料，其原料及其重量含量为：

[0035] 聚合物1+聚合物2             88.5～96.9份

[0036] 导电填料                    0.1～1.5份

[0037] 相容剂                      3～10份；

[0038] 并且，所述聚合物基温敏电阻材料中导电填料选择性分布在聚合物2相中；

[0039] 其中，所述聚合物1的熔融指数≤7g/10min，聚合物2的熔融指数≥12g/10min，熔融指数按照GB/T 3682-2000进行测定；聚合物2的热膨胀系数大于聚合物1的热膨胀系数，导电填料为二维导电填料；聚合物1与聚合物2的质量配比为(3：7)～(7：3)。

[0040] 优选的，所述聚合物1的熔融指数≤6g/10min，聚合物2的熔融指数≥20g/10min。

[0041] 本发明中，熔融指数MFI是指热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在10分钟时间内通过测试器的小孔所流出的熔料重量，单位是以克/10分钟表示，实验方法按照GB/T 3682-2000(ISO1133)进行。本发明中，UHMWPE的MFI＝0，PMMA与UHMWPE接近，PC的MFI＝
6.76g/10min，PS的MFI＝5.26g/10min，PA6系列，MFI＝25.1g/10min，PET的MFI＝16.1g/
10min，POM的MFI＝12g/10min。

[0042] 进一步，所述聚合物1选自超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)或聚苯乙烯(PS)中的至少一种；所述聚合物2选自尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、尼龙1010(PA1010)、尼龙610(PA610)、尼龙1212(PA1212)、聚甲醛(POM)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的至少一种；

[0043] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料的制备方法：先将聚合物2粉料与导电填料于甲酸中搅拌混匀，再依次加入相容剂粉料和聚合物2经溶液混合得到复合材料，絮凝后将甲酸挥干，再将所得复合材料经过热压成型即可得到具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料。使水或液体中悬浮微粒集聚变大，或形成絮团，从而加快粒子的聚沉，达到固-液分离的目的，这一现象或操作称作絮凝。本发明的絮凝是在贫溶剂乙醇或甲醇溶剂作用下，PA6分子链从甲酸中析出，达到固液分离的现象。

[0044] 本发明中，甲酸的添加是为了溶解聚合物2，并使导电填料和聚合物2混合均匀，使用时须达到良好的混合效果；甲酸对相容剂粉料和聚合物1粉料没有溶解效果，只充当分散介质，因此甲酸添加量须完全淹没相容剂粉料和聚合物1粉料。

[0045] 本发明中，导电填料须选择片状即2维的导电填料，以达到随温度升高，体系中导电填料弯折并逐渐搭接，导电网络重排，复合材料电阻降低即NTC效应的效果；若采用0维的导电填料如CB及1维的导电填料如CNTs等，随温度升高复合材料中导电网络破坏严重，材料表现出正的温度电阻效应而非NTC。对于高分子基体的选择，选择一种与导电填料具有良好相互作用的极性高分子作为高分子基体(聚合物2)，且该高分子须具有较低的熔体粘度，从而使二维导电填料可以选择性的分布在该高分子基体中，且该相在热压中被粘度更高的另一相，如UHMWPE有效推挤，产生良好的具有隔离结构导电网络；而高分子基体的另一相(聚合物1)选择具有较高粘度的高分子，其在热压过程中可对选择性分布有导电填料的另一相产生较好的推挤和隔离效果。同时，具有低熔体粘度高分子基体的热膨胀系数如PA6的热膨胀系数(约为8.30×10-4mm/℃)须明显大于具有高熔体粘度的高分子基体如UHMWPE的热膨胀系数(约为1.50×10-4mm/℃)，以在升温过程中，由高粘度相有效限制由于体积膨胀造成的低粘度相中的导电网络破坏。

[0046] 此外，本发明采用热压成型工艺，低剪切的热压工艺有效构建了导电填料选择性分布的导电网络结构，并可防止高剪切导致的导电填料的相间迁徙，即保持该复合材料特殊的导电网络不被破坏，而该导电网络的微观结构正是产生NTC效应的关键。

[0047] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0048] 本发明的实施例中，所用的导电填料为含石墨烯的水溶液(浓度为0.5wt.％)，厚度为0.55～3.74nm，比表面积为400～1000m2/g，长度为0.5～3μm，购自中科院成都有机化学所；MAH-g-PE：型号RG1001，接枝率1％，苏州亚赛塑化有限公司；PA6：型号M2500I，中国广-4东新会美达锦纶股份有限公司，熔点约为220℃，热膨胀系数约为8.30×10 mm/℃；UHMWPE：
型号M-Ⅱ，北京助剂二厂生产，密度0.94g/cm3，熔点约为137℃，热膨胀系数约为1.50×10-
4mm/℃。

[0049] 实施例1具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料的制备

[0050] 原料：各原料用量配比关系如表1所示。

[0051] 制备方法：具体制备步骤如下：

[0052] (1)原料干燥：在80℃条件下，将PA6和MAH-g-PE粒料于真空烘箱中干燥8小时；

[0053] (2)MAH-g-PE粉料制备：将25g MAH-g-PE粒料与250ml二甲苯在500ml的圆底烧瓶中混合，在温度为135℃、转速为200r/min的条件下，机械搅拌1小时左右；然后将完全溶于二甲苯后的MAH-g-PE溶液取出倒入培养皿中，在通风处放置100小时至完全干燥为止；最后将干燥后的块料用破碎机打碎至粉末状，得到MAH-g-PE粉料；

[0054] (3)复合材料物料制备：按照表1中的配比，先将PA6溶解于温度为60℃甲酸溶液中，同时将石墨烯溶液在甲酸溶液中超声分散10min；然后把超声分散好的石墨烯溶液倒入冷却的PA6/甲酸溶液中，机械搅拌30min，再依次加入MAH-g-PE粉料、UHMWPE，机械搅拌30min，超声30min；将得到的溶液逐滴加入到无水乙醇溶液中，在转速为1000r/min条件下，机械搅拌30min，絮凝出混合物；然后通过真空抽滤，再于80℃真空烘箱中干燥48小时，得到复合材料物料；

[0055] (4)热压成型：将(3)中得到的物料在240℃下预热8min，然后在14MPa压力下热压5min，最后在14MPa压力下冷压至室温即得到本发明具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料。

[0056] 实施例2-5具有负温度系数效应的聚合物基温敏电阻材料的制备

[0057] 实施例2-5的各原料配比如表1所示。具体制备方法均与实施例1相同。

[0058] 性能测试：

[0059] 图1a为实施例3所得复合材料的偏光显微镜图，其中白色的区域为UHMWPE相，黑色区域为石墨烯/PA6相，由图1可知，PA6为导电填料石墨烯的分散的载体和聚合物UHMWPE粒子间的粘合剂。

[0060] 电学性能：为了考察石墨烯/PA6/UHMWPE复合材料的电学逾渗行为，采用TH2683绝缘测试仪(常州同惠电子股份有限公司)和ZC-36型高阻仪(上海精密仪器仪表有限公司)对实施例1-5所得的尺寸为1cm×4cm的试样进行了电学测试，结果见图2。可以看出石墨烯/PA6/UHMWPE复合材料的逾渗值为0.29wt.％，具有较好的电学性能；网络因子t＝2.37，依据t值在1.1-1.3之间，导电网络是二维的；如果t值在1.6-2.0之间，导电网络是接近三维的，可以判断出本发明的石墨烯在复合材料中形成了接近三维的导电网络。

[0061] 温敏特性：为了考察石墨烯/PA6/UHMWPE复合材料的温敏特性，采用TH2683绝缘电阻测试仪对实施例3所得复合材料在程控升降温中的温度-电阻行为进行了研究，其中，程控升降温的速率为2℃/min，循环次数为4，演绎图如图4所示；图5为第一循环升温过程中的温度-电阻率行为，可以看出，随着温度的升高，复合材料的电阻率逐渐下降，呈现出典型的NTC特征。通过多次升降温循环研究发现，这种NTC特征具有良好的可重复性，如图6所示。此外，实验过程中发现，本发明中，当石墨烯含量低于0.1％时，复合材料电阻过高，超出测试量程，材料的NTC效应无法进行测试；当石墨烯含量超过1.5％时，体系导电网络十分完善，其在测试过程中NTC效应也不太明显。

[0062] 通过本发明方法所制备的复合材料包括四种组分：PA6、MAH-g-PE、UHMWPE、石墨烯；PA6作为导电填料石墨烯的载体和聚合物UHMWPE粒子间的粘合剂；低分子量的MAH-g-PE能够增强PA6和UHMWPE之间的相容性；UHMWPE作为主要的基体材料，有效的限制了PA6的体积膨胀对导电网络的破坏；石墨烯选择性分布在PA6相中，最大程度减小了UHMWPE膨胀对PA6相中石墨烯导电网络的破坏，从而制备出目标产品。

[0063] 本发明通过以下几个方面的独特设计制备出了具有NTC特征的CPCs：第一，导电填料的选择；相对于以往的导电填料(如CB、CNTs)，石墨烯具有众多的优异性：比表面积大，化学稳定性好，热导率和电导率高等；此外，石墨烯在复合材料制备过程中易于聚集、弯曲，因此理论上来说，一定程度的高分子基体的膨胀可以使弯曲的石墨烯倾向伸直，减小石墨烯间距离，使复合材料电阻率下降。第二，导电填料的选择性分布，这样可以最大程度减小UHMWPE膨胀对PA6相中石墨烯导电网络的破坏。第三，高分子基体的选择，两种不相容高分子分别为UHMWPE和PA6，并且PA6的热膨胀系数(约为8.30×10-4mm/℃)明显大于UHMWPE的热膨胀系数(约为1.50×10-4mm/℃)，这可以使UHMWPE对PA6的体积膨胀起到一定限制作用，从而避免PA6体积急剧膨胀破坏导电网络。

[0064] 表1实施例1-5各原料配比

[0065]

[0066] 对比例1-7

[0067] 本发明还采用CNTs作为导电填料，具体原料及配比如表2所示，制备方法同实施例1。

[0068] 性能测试：

[0069] 图1b为对比例3所得复合材料的偏光显微镜图，其中白色的区域为UHMWPE相，黑色区域为CNTs/PA6相，由图1可知，PA6为导电填料CNTs的分散的载体和聚合物UHMWPE粒子间的粘合剂，与实施例3具有相同的微观结构特征。

[0070] 电学性能：方法同实施例3，结果见图2。可以看出CNTs/PA6/UHMWPE复合材料的逾渗值为0.14wt.％，具有较好的电学性能；网络因子t＝2.10，可以判断出CNTs在复合材料中形成了接近三维的导电网络。与实施例相比较，CNTs/PA6/UHMWPE具有更好的电学性能。这可能是石墨烯在复合材料制备过程中发生了卷曲。

[0071] 温敏特性：方法同实施例3，结果见图5。可以看出，随着温度的升高，复合材料的电阻率最初基本保持不变，随后在接近PA6熔点附近呈现出较弱的PTC效应。这与实施例3的结果不同，主要归因于CNTs的1维微观结构特征。

[0072] 实验发现，采用碳纳米管作为导电填料时，不能产生NTC效应。

[0073] 表2对比例1-7各原料配比

[0074]

[0075] 对比例8-14

[0076] 本发明还采用炭黑(CB)作为导电填料，具体原料及配比如表3所示，制备方法同实施例1。

[0077] 性能测试：

[0078] 图1c为对比例11所得复合材料的偏光显微镜图，其中白色的区域为UHMWPE相，黑色区域为CB/PA6相，由图1可知，PA6为导电填料CB的分散的载体和聚合物UHMWPE粒子间的粘合剂，与实施例3具有相同的微观结构特征。

[0079] 电学性能：方法同实施例3，结果见图2。可以看出CB/PA6/UHMWPE复合材料的逾渗值为1.17wt.％，具有较好的电学性能；网络因子t＝2.65，可以判断出CB在复合材料中形成了近似三维的导电网络。与实施例相比较，CB/PA6/UHMWPE电学性能较差，这主要归因于石墨烯的导电性能明显优异于CB，且石墨烯具有较大的径厚比。

[0080] 温敏特性：方法同实施例3，结果见图5。可以看出，随着温度的升高，复合材料的电阻率逐渐升高，在UHMWPE和PA6熔点附近呈现出明显的升高趋势，也就是双PTC效应。这与实施例3的结果不同，主要归因于CB的0维微观结构特征。

[0081] 实验发现，采用CB作为导电填料时，不能产生NTC效应。此外，实验还比较了本发明实施例3与对比例3、对比例13的絮凝图，三者均呈现出良好的絮凝效果，说明本发明易于操作。

[0082] 表3对比例8-14各原料配比

[0083]