油溶性凝析油破乳剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种油溶性凝析油破乳剂及其制备方法。本发明的凝析油破乳剂是在溶剂中添加交联型嵌段聚醚破乳剂、梳型聚硅氧烷破乳剂和甜菜碱型氟碳表面活性剂而成的复配物，该复配物的重量百分比为交联型嵌段聚醚破乳剂10～25%，梳型聚硅氧烷破乳剂5～15%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.05～0.2%，其余为溶剂；其适用于天然气井泡沫排水采气工艺采出液凝析油的回收，能使不同泡沫排水剂形成的凝析油乳液都达到理想的破乳效果，具有常温下破乳速度快和破乳效率高的特点，能保证气田凝析油的高效回收。

权利要求

1.油溶性凝析油破乳剂，其特征在于，所述凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：交联型嵌段聚醚破乳剂 10～25%梳型聚硅氧烷破乳剂 5～15%甜菜碱型氟碳表面活性剂 0.05～0.2%；

其余为溶剂。

2. 根据权利要求1所述的油溶性凝析油破乳剂，其特征在于，所述凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：交联型嵌段聚醚破乳剂 10～15%梳型聚硅氧烷破乳剂 5～8%甜菜碱型氟碳表面活性剂 0.05～0.1%；

其余为溶剂。

3. 根据权利要求1所述的油溶性凝析油破乳剂，其特征在于，所述凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：交联型嵌段聚醚破乳剂 15～20%梳型聚硅氧烷破乳剂 8～12%甜菜碱型氟碳表面活性剂 0.1～0.15%；

其余为溶剂。

4. 根据权利要求1所述的油溶性凝析油破乳剂，其特征在于，所述凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：交联型嵌段聚醚破乳剂 20～25%梳型聚硅氧烷破乳剂 12～15%甜菜碱型氟碳表面活性剂 0.15～0.2%；

其余为溶剂。

5.根据权利要求1～4任一项所述的油溶性凝析油破乳剂，其特征在于，所述交联型嵌段聚醚破乳剂的通式为：其中，波浪线均代表EO、PO链，PO=30～100，EO=10～30；

所述梳型聚硅氧烷破乳剂的通式为：

其中，R1为丙二醇基，a=30～100，b=10～30；

所述甜菜碱型氟碳表面活性剂的分子式：

+ -

C8F17SO2NH(CH2)3N(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3；

所述溶剂为二甲苯或者甲醇。

6.权利要求1～5任一项所述的油溶性凝析油破乳剂的制备方法，其特征在于，所述凝析油破乳剂的具体制备方法如下：将交联型嵌段聚醚破乳剂、梳型聚硅氧烷破乳剂、甜菜碱型氟碳表面活性剂加入反应釜，同时加入溶剂，便搅拌边升温至40℃，待充分混合后，降温至室温放料，即得油溶性凝析油破乳剂。

说明书

油溶性凝析油破乳剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明具体涉及一种油溶性凝析油破乳剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 泡沫排水采气工艺是排水采气的主要手段之一，它是将泡沫排水剂从携液能力不足的气井井口注入井底，借助天然气流的搅动，生成大量低密度的含水泡沫，随气流从井底携带到地面，达到清除井底积液的目的。同时当气井含凝析油时，在气泡流随天然气上升到地面消泡后，会因泡沫排水剂的乳化作用形成稳定的W/O型凝析油乳液，需加入破乳剂回收凝析油。国内气田现场凝析油乳液的破乳均无加热设施，需在常温下破乳。但目前所使用的破乳剂均从现有的原油破乳剂引进，存在适应性差，破乳效果不理想，凝析油回收率低，特别是在冬季不破乳的问题。凝析油相对于原油产量很小，国内外对破乳剂的研究和开发均集中于原油破乳剂，目前还未见针对凝析油的破乳剂产品和相关报道。因此，为保证凝析油的高效回收，针对凝析油和泡沫排水采气所形成凝析油乳液的特点，研制常温下破乳速度快和破乳效率高的凝析油破乳剂非常必要。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种油溶性凝析油破乳剂，其能使不同泡沫排水剂形成的凝析油乳液都达到理想破乳效果，具有常温下破乳速度快和破乳效率高的特点，能保证气田凝析油的高效回收。

[0004] 本发明通过下述技术方案实现：

[0005] 油溶性凝析油破乳剂，所述凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：

[0006] 交联型嵌段聚醚破乳剂 10～25%

[0007] 梳型聚硅氧烷破乳剂 5～15%

[0008] 甜菜碱型氟碳表面活性剂 0.05～0.2%；

[0009] 其余为溶剂。

[0010] 具体的方案一，所述凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：

[0011] 交联型嵌段聚醚破乳剂 10～15%

[0012] 梳型聚硅氧烷破乳剂 5～8%

[0013] 甜菜碱型氟碳表面活性剂 0.05～0.1%；

[0014] 其余为溶剂。

[0015] 具体的方案二，所述凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：

[0016] 交联型嵌段聚醚破乳剂 15～20%

[0017] 梳型聚硅氧烷破乳剂 8～12%

[0018] 甜菜碱型氟碳表面活性剂 0.1～0.15%；

[0019] 其余为溶剂。

[0020] 具体的方案三，所述凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：

[0021] 交联型嵌段聚醚破乳剂 20～25%

[0022] 梳型聚硅氧烷破乳剂 12～15%

[0023] 甜菜碱型氟碳表面活性剂 0.15～0.2%；

[0024] 其余为溶剂。

[0025] 进一步地，所述交联型嵌段聚醚破乳剂的通式为：

[0026]

[0027] 其中，波浪线均代表EO、PO链，PO=30～100，EO=10～30；

[0028] 所述梳型聚硅氧烷破乳剂的通式为：

[0029]

[0030] 其中，R1为丙二醇基，a=30～100，b=10～30；

[0031] 所述甜菜型氟碳表面活性剂的分子式：+ -

[0032] C8F17SO2NH(CH2)3N(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3；

[0033] 所述溶剂为二甲苯或者甲醇。

[0034] 作为一种优选，所述交联型嵌段聚醚破乳剂采用破乳剂JD58；所述梳型聚硅氧烷破乳剂采用破乳剂DS69；所述甜菜型氟碳表面活性剂采用全氟辛基磺酰胺丙基羟磺基甜菜碱HG-626。

[0035] 上述油溶性凝析油破乳剂的制备方法如下：

[0036] 将交联型嵌段聚醚破乳剂、梳型聚硅氧烷破乳剂、甜菜碱型氟碳表面活性剂加入反应釜，同时加入溶剂，便搅拌边升温至40℃，待充分混合后，降温至室温放料，即得油溶性凝析油破乳剂。

[0037] 本发明具有以下优点及有益效果：

[0038] 本发明的凝析油破乳剂突破了现有产品从原油破乳剂引进，存在适应性差，破乳效果不理想，凝析油回收率低，特别是在冬季不破乳的缺陷，是凝析油乳液破乳的专门产品，具有常温下破乳速度快的破乳效率高的特点。

[0039] 本发明油溶性凝析油破乳剂适用于不同泡沫排水剂形成的凝析油乳液的常温破乳，破乳率高，凝析油回收率大于85%，能够保证气田凝析油的高效回收。

具体实施方式

[0040] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式并不限于此。

[0041] 当泡沫排水剂含量≤0.3%时，凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：交联型嵌段聚醚破乳剂10～15%，梳型聚硅氧烷破乳剂5～8%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.05～0.1%，其余为溶剂。

[0042] 当泡沫排水剂含量为0.3～0.5%时，凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：交联型嵌段聚醚破乳剂15～20%，梳型聚硅氧烷破乳剂8～12%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.1～0.15%，其余为溶剂。

[0043] 当泡沫排水剂含量为0.5～1.0%时，凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：交联型嵌段聚醚破乳剂20～25%，梳型聚硅氧烷破乳剂12～15%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.15～0.2%，其余为溶剂。

[0044] 上述油溶性凝析油破乳剂的制备方法如下：

[0045] 将交联型嵌段聚醚破乳剂、梳型聚硅氧烷破乳剂、甜菜碱型氟碳表面活性剂加入反应釜，同时加入溶剂，便搅拌边升温至40℃，待充分混合后，降温至室温放料，即得油溶性凝析油破乳剂。

[0046] 本发明油溶性凝析油破乳剂的使用：在使用本发明油溶性凝析油破乳剂时，其添加量依据泡沫排水剂的用量而定，添加量一般为产液量的0.2～0.6%，其应用效果主要通过测定凝析油回收率来确定。

[0047] 实施例1

[0048] 当泡沫排水剂含量≤0.3%时，本发明的凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：

[0049] 方案一：交联型嵌段聚醚破乳剂10%，梳型聚硅氧烷破乳剂8%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.05%，溶剂81.95%。

[0050] 方案二：交联型嵌段聚醚破乳剂11%，梳型聚硅氧烷破乳剂7.5%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.1%，溶剂81.4%。

[0051] 方案三：交联型嵌段聚醚破乳剂15%，梳型聚硅氧烷破乳剂5%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.08%，溶剂79.92%。

[0052] 方案四：交联型嵌段聚醚破乳剂13%，梳型聚硅氧烷破乳剂6%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.065%，溶剂80.935%。

[0053] 方案五：交联型嵌段聚醚破乳剂14%，梳型聚硅氧烷破乳剂7%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.09%，溶剂78.91%。

[0054] 方案六：交联型嵌段聚醚破乳剂12%，梳型聚硅氧烷破乳剂5.5%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.07%，溶剂82.43%。

[0055] 上述油溶性凝析油破乳剂的制备方法如下：

[0056] 将交联型嵌段聚醚破乳剂、梳型聚硅氧烷破乳剂、甜菜碱型氟碳表面活性剂加入反应釜，同时加入溶剂，便搅拌边升温至40℃，待充分混合后，降温至室温放料，即得油溶性凝析油破乳剂。

[0057] 本发明油溶性凝析油破乳剂的使用：在使用本发明油溶性凝析油破乳剂时，其添加量依据泡沫排水剂的用量而定，添加量一般为产液量的0.2～0.6%，其应用效果主要通过测定凝析油回收率来确定。

[0058] 应用对象：取中石化西南油气分公司川西采气厂现场凝析油和污水，用0.2%泡沫排水剂XH-4K配置程凝析油70%的乳液，常温下室内加药0.2%后，30分钟后凝析油回收率达到85%以上。

[0059] 实施例2

[0060] 当泡沫排水剂含量为0.3～0.5%时，油溶性凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：

[0061] 方案一：交联型嵌段聚醚破乳剂15%，梳型聚硅氧烷破乳剂8%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.1%，溶剂76.9%。

[0062] 方案二：交联型嵌段聚醚破乳剂15.5%，梳型聚硅氧烷破乳剂9%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.12%，溶剂75.38%。

[0063] 方案三：交联型嵌段聚醚破乳剂19.5%，梳型聚硅氧烷破乳剂11%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.14%，溶剂69.36%。

[0064] 方案四：交联型嵌段聚醚破乳剂18%，梳型聚硅氧烷破乳剂10%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.135%，溶剂71.865%。

[0065] 方案五：交联型嵌段聚醚破乳剂16%，梳型聚硅氧烷破乳剂8.5%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.15%，溶剂75.35%。

[0066] 方案六：交联型嵌段聚醚破乳剂19%，梳型聚硅氧烷破乳剂11.5%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.145%，溶剂69.355%。

[0067] 方案七：交联型嵌段聚醚破乳剂17%，梳型聚硅氧烷破乳剂9.8%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.11%，溶剂73.09%。

[0068] 方案八：交联型嵌段聚醚破乳剂17.5%，梳型聚硅氧烷破乳剂10.5%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.13%，溶剂71.87%。

[0069] 上述油溶性凝析油破乳剂的制备方法如下：

[0070] 将交联型嵌段聚醚破乳剂、梳型聚硅氧烷破乳剂、甜菜碱型氟碳表面活性剂加入反应釜，同时加入溶剂，便搅拌边升温至40℃，待充分混合后，降温至室温放料，即得油溶性凝析油破乳剂。

[0071] 本发明油溶性凝析油破乳剂的使用：在使用本发明油溶性凝析油破乳剂时，其添加量依据泡沫排水剂的用量而定，添加量一般为产液量的0.2～0.6%，其应用效果主要通过测定凝析油回收率来确定。

[0072] 应用对象：中石化西南油气分公司联益公司、中石化西南油气分公司新场气田、中石化西南油气分公司龙星公司、中石油塔里木油田和中石油土库曼斯坦项目部等地得到广泛应用，上述各地泡沫排水剂的平均用量均为0.3～0.5%，现场加药平均量为0.4%，凝析油回收率达到90%以上。

[0073] 实施例3

[0074] 当泡沫排水剂含量为0.5～1.0%时，油溶性凝析油破乳剂由下列重量百分比的组分组成：

[0075] 方案一：交联型嵌段聚醚破乳剂20%，梳型聚硅氧烷破乳剂12%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.15%，溶剂67.85%。

[0076] 方案二：交联型嵌段聚醚破乳剂25%，梳型聚硅氧烷破乳剂15%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.2%，溶剂59.8%。

[0077] 方案三：交联型嵌段聚醚破乳剂23%，梳型聚硅氧烷破乳剂13.5%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.18%，溶剂63.32%。

[0078] 方案四：交联型嵌段聚醚破乳剂21%，梳型聚硅氧烷破乳剂14%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.19%，溶剂64.81%。

[0079] 方案五：交联型嵌段聚醚破乳剂24%，梳型聚硅氧烷破乳剂13%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.17%，溶剂62.83%。

[0080] 方案六：交联型嵌段聚醚破乳剂23.5%，梳型聚硅氧烷破乳剂14.5%，甜菜碱型氟碳表面活性剂0.175%，溶剂61.825%。

[0081] 上述油溶性凝析油破乳剂的制备方法如下：

[0082] 将交联型嵌段聚醚破乳剂、梳型聚硅氧烷破乳剂、甜菜碱型氟碳表面活性剂加入反应釜，同时加入溶剂，便搅拌边升温至40℃，待充分混合后，降温至室温放料，即得油溶性凝析油破乳剂。

[0083] 本发明油溶性凝析油破乳剂的使用：在使用本发明油溶性凝析油破乳剂时，其添加量依据泡沫排水剂的用量而定，添加量一般为产液量的0.2～0.6%，其应用效果主要通过测定凝析油回收率来确定。

[0084] 应用对象：取中石化西南油气分公司川西采气厂现场凝析油和污水，用1.0%泡沫排水剂XH-4K配制程含凝析油70%的乳液，常温下室内加药0.6%后，30分钟后凝析油回收率达到85%以上。

[0085] 本发明的一种优选，所述交联型嵌段聚醚破乳剂采用破乳剂JD58；所述梳型聚硅氧烷破乳剂采用破乳剂DS69；所述甜菜型氟碳表面活性剂采用全氟辛基磺酰胺丙基羟磺基甜菜碱HG-626。

[0086] 然而本发明交联型嵌段聚醚破乳剂采用破乳剂JD58，破乳剂JD58的制备如下：

[0087] ①嵌段聚醚的合成

[0088] 亲油部分的制备：将乙二胺和催化剂(KOH)加入到高压反应釜中，用真空泵将其抽至表压达-0.08MPa，用氮气吹扫管路及反应釜2次，搅拌并升温。当温度升到(120±5)℃时，开始缓慢加入环氧丙烷，在温度(130±5)℃，压力≤0.4MPa下反应，重复上述过程，直到起始剂与环氧丙烷的比例达到所设计的比例。

[0089] 嵌段聚醚的制备：将合成的亲油部分和催化剂投入高压反应釜，按制备亲油部分的相同操作步骤升温至(115±5)℃时，开始缓慢加入环氧乙烷，控制反应温度为(130±5)℃，进料温度以维持表压(0.25±0.05)MPa 为准，得到二嵌段聚醚，反应完毕后用冰醋酸中和催化剂KOH。

[0090] ②破乳剂JD58的合成

[0091] 将上述聚醚和二甲基甲酰胺(DMF)投入三口瓶中，搅拌均匀，40℃下滴加甲苯二异氰酸酯(TDI)的二甲基甲酰胺溶液进行反应；滴加完毕后，升温至70℃反应2h；升温至100℃减压蒸馏除尽DMF，得到交联改性的乙二胺嵌段聚醚，即交联型嵌段聚醚破乳剂JD58。

[0092] 本发明梳型聚硅氧烷破乳剂DS69采用破乳剂DS69，破乳剂DS69的制备如下：

[0093] ①中间体丙烯酸丙二醇嵌段聚醚酯的合成

[0094] 将丙二醇嵌段聚醚、丙烯酸、催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚，加入装有搅拌器、分水器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加热到 140℃，回流反应 6h。反应完成后，将反应物倒入梨形分液漏斗中，加入二氯甲烷 50mL 使其完全溶解，然后用 0.05mol/L 的 NaOH 溶液调节 pH 至中性，摇匀后静置分层，分出下层液，用旋转蒸发仪蒸出二氯甲烷即得反应中间体丙烯酸丙二醇嵌段聚醚酯。

[0095] ②破乳剂DS69的合成

[0096] 在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入含氢硅油、溶剂异丙醇和40ppm 氯铂酸溶液。通入氮气半小时后开始加热搅拌，当温度加热到 80℃时用滴液漏斗滴加一定配料比的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙二醇嵌段聚醚酯溶液于四口烧瓶中(3 小时内滴完)，回流反应 5 小时，停止反应。将产物倒入梨形分液漏斗，加入二氯甲烷将产物溶解后，用 NaOH 溶液将体系 pH 调节至中性，静置分层，分出下层液，减压蒸馏除去异丙醇和未反应的甲基丙烯酸甲酯即得到梳型聚硅氧烷破乳剂DS69。

[0097] 值得说明的是，本发明油溶性凝析油破乳剂中的交联型嵌段聚醚破乳剂是通过对环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）的比例、嵌段方式及相对分子质量的调控，形成一种高分子量油溶性破乳剂JD58，其在油水界面占有较大的表面积，能更好的发挥取代作用。梳型聚硅氧烷破乳剂是通过选取适宜的嵌段聚醚与丙烯酸形成丙烯酸嵌段聚醚酯，再调整其与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、含氢硅油的配料比，形成一种偏油溶性破乳剂DS69，其分子量较小，能在凝析油乳液中较快扩散，在油水界面迅速铺展；同时，硅链结构的存在，使其具有更高的表面活性，破乳性能进一步提高。甜菜碱型氟碳表面活性剂具有更高的表面活性和降低油水界面强度的性能。泡沫排水采气采出的凝析油乳液不同于由天然乳化剂形成的原油乳液，其是由外加入的大量表面活性剂、聚合物及井底机械杂质等形成的稳定乳液，在常温下热力学和动力学稳定性更强，界面膜强度高，非常稳定。由上述几种物质复配成的油溶性凝析油破乳剂，对泡沫排水采气采出的凝析油乳液有很强的适应性，具有快速扩散、迅速在油水界面铺展的特点，能够准确、快速、高效地吸附于油水界面上，通过置换原来的成膜物质、破坏双电层、改变高分子的构型，达到改变界面膜特性、降低油水界面强度，高效发挥其顶替、絮集和聚并作用，使油水快速、高效分离的目的。

[0098] 本发明优选的交联型嵌段聚醚破乳剂为自制破乳剂JD58；梳型聚硅氧烷破乳剂为自制破乳剂DS69；甜菜碱型氟碳表面活性剂为全氟辛基磺酰胺丙基羟磺基甜菜碱HG-626，为市售产品。本发明实施例中未提及的内容为现有技术，故不再进行赘述。

[0099] 应当说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明