本发明提供了一种用于制备含有端位二氟乙烯液晶化合物的中间体及该中间体的制备方法，所述中间体具有式I所示的结构。本发明的中间体的制备方法简单、成本低、收率高、产物容易提纯，适合工业化生产。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述式I的化合物选自式I-1至式I-4的化合物中的任意一种：以及
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述式I-3的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：以及
所述式I-4的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：以及
4.一种制备式I-1的化合物的方法，包括如下步骤：
1)碱性条件下，有机溶剂中，对溴苄氯与乙醛于0-100℃温度下反应0.5-10个小时，得到式A的化合物
2)将式A的化合物与二氟二溴甲烷，三苯基膦和锌粉，在有机溶剂中并且在氮气保护条件下，反应0.5-10个小时，得到式I-1的化合物
5.一种制备式I-2的化合物的方法，包括如下步骤：
1)碱性条件下，有机溶剂中，对溴苄氯与乙醛于0-100℃温度下反应0.5-10个小时，得到式A的化合物
2)将式A的化合物与二氟二溴甲烷，三苯基膦和锌粉，在有机溶剂中并且在氮气保护条件下，反应0.5-10个小时，得到式I-1的化合物
3)在碱性条件下，式I-1的化合物在Pd(dppf)Cl2的催化下，与双联硼酸频那醇酯在有机溶剂中并且在氮气或氩气保护下，在20-150℃反应2-25个小时，得到式I-2的化合物
6.一种制备式I-3的化合物的方法，包括如下步骤：
1)碱性条件下，有机溶剂中，对溴苄氯与乙醛于0-100℃温度下反应0.5-10个小时，得到式A的化合物
2)将式A的化合物与二氟二溴甲烷，三苯基膦和锌粉，在有机溶剂中并且在氮气保护条件下，反应0.5-10个小时，得到式I-1的化合物
3)在碱性条件下，式I-1的化合物在Pd(dppf)Cl2的催化下，与双联硼酸频那醇酯在有机溶剂中并且在氮气或氩气保护下，在20-150℃反应2-25个小时，得到式I-2的化合物
4)在碱性条件下，式I-2的化合物和式B的化合物在四-三苯基磷钯的催化下，在有机溶剂中并且氮气或氩气保护条件下，于0-100℃温度下，反应0.5-30个小时，得到式I-3的化合物其中，
7.一种制备式I-4的化合物的方法，包括如下步骤：
1)碱性条件下，有机溶剂中，对溴苄氯与乙醛于0-100℃温度下反应0.5-10个小时，得到式A的化合物
2)将式A的化合物与二氟二溴甲烷，三苯基膦和锌粉，在有机溶剂中并且在氮气保护条件下，反应0.5-10个小时，得到式I-1的化合物
3)在碱性条件下，式I-1的化合物在Pd(dppf)Cl2的催化下，与双联硼酸频那醇酯在有机溶剂中并且在氮气或氩气保护下，在20-150℃反应2-25个小时，得到式I-2的化合物
4)在碱性条件下，式I-2的化合物和式B的化合物在四-三苯基磷钯的催化下，在有机溶剂中并且氮气或氩气保护条件下，于0-100℃温度下，反应0.5-30个小时，得到式I-3的化合物其中，
5)在碱性条件下，式I-3的化合物在Pd(dppf)Cl2的催化下，与双联硼酸频那醇酯在有机溶剂中并且在氮气或氩气保护下，在20-150℃反应2-25个小时，得到式I-4的化合物其中，表示
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述碱性条件是由选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、胆碱试剂、氢化钠、磷酸钾和醋酸钾中的至少一种物质提供的。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述碱性条件是由选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、胆碱试剂、氢化钠、磷酸钾和醋酸钾中的至少一种物质提供的。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述碱性条件是由选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、胆碱试剂、氢化钠、磷酸钾和醋酸钾中的至少一种物质提供的。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，其中所述碱性条件是由选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、胆碱试剂、氢化钠、磷酸钾和醋酸钾中的至少一种物质提供的。
16.根据权利要求1或2所述的化合物作为中间体在合成末端基团为1,1-二氟乙烯的液晶化合物中的应用。
制备含端位二氟乙烯基团液晶化合物的中间体及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于制备含有端位二氟乙烯基团液晶化合物的中间体以及该中间体的制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，液晶化合物和液晶材料成为应用化学和材料化学研究的热点之一，在电子学、光学、声学、生物工程、化学工业等各发面得到了广泛的应用，而其中最广泛和最终用的是它在电子显示方面的应用。随着信息产业的发展，对液晶材料的要求也在不断的提高。虽然有关液晶材料方面的报道已有很多，但它们并不全部适合用于显示器中，因为显示用的液晶材料必须满足较宽的工作温度范围、较低的工作电压、低粘度、快速响应、高稳定性等要求。
[0003] CN102337139A揭示了含有端位二氟乙烯液晶化合物，此类化合物具有粘度低、介电大、折射率高的特性，用于混合液晶配方中，能够显著改善混合液晶的性能。该专利中也揭示了制备含有端位二氟乙烯液晶化合物的方法。但是这些方法不能完全令人满意，因为在合成过程中，化合物C
[0004]
[0005] 的收率比较低，并且工艺不稳定，这样导致最终产物难以提纯，生产成本升高，不适合工业化，因此需要找到新的合成技术。
[0006] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明目的是提供一种新的用于制备含有端位二氟乙烯基团液晶化合物的中间体及该中间体的制备方法，该方法以对溴苄氯为原料，缩短了反应路线，每步反应中间体都易于提纯，并且反应温和、收率高，适合工业化生产。
发明内容
[0007] 本发明一方面涉及一种式I的化合物：
[0008]
[0009] 其中，
[0010] X表示Br或
[0011] 表示
[0012] m表示0或1。
[0013] 在一些实施方案中，式I的化合物选自式I-1至式I-4的化合物中的任意一种：
[0014]
[0015] 以及
[0016]
[0017] 其中，
[0018] 表示
[0019] 在本发明的实施方案中，优选所述式I-3的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：
[0020]
[0021] 以及
[0022] 并且
[0023] 所述式I-4的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：
[0024]
[0025] 以及
[0026]
[0027] 本发明的另一方面提供一种制备式I-1的化合物的方法，包括如下步骤：
[0028] 1）碱性条件下，有机溶剂中，对溴苄氯与乙醛于0-100℃温度下反应0.5-10个小时，得到式A的化合物
[0029]
[0030] 2）将式A的化合物与二氟二溴甲烷，三苯基膦和锌粉，在有机溶剂中并且在氮气保护条件下，反应0.5-10个小时，得到式I-1的化合物
[0031]
[0032] 本发明的另一方面提供一种制备式I-2的化合物的方法，包括如下步骤：
[0033] 1）碱性条件下，有机溶剂中，对溴苄氯与乙醛于0-100℃温度下反应0.5-10个小时，得到式A的化合物
[0034]
[0035] 2）将式A的化合物与二氟二溴甲烷，三苯基膦和锌粉，在有机溶剂中并且在氮气保护条件下，反应0.5-10个小时，得到式I-1的化合物
[0036]
[0037] 3）在碱性条件下，式I-1的化合物在Pd(dppf)Cl2的催化下，与双联硼酸频那醇酯在有机溶剂中并且在氮气或氩气保护下，在20-150℃反应2-25个小时，得到式I-2的化合物[0038]
[0039] 本发明的另一方面提供一种制备式I-3的化合物的方法，包括如下步骤：
[0040] 1）碱性条件下，有机溶剂中，对溴苄氯与乙醛于0-100℃温度下反应0.5-10个小时，得到式A的化合物
[0041]
[0042] 2）将式A的化合物与二氟二溴甲烷，三苯基膦和锌粉，在有机溶剂中并且在氮气保护条件下，反应0.5-10个小时，得到式I-1的化合物
[0043]
[0044] 3）在碱性条件下，式I-1的化合物在Pd(dppf)Cl2的催化下，与双联硼酸频那醇酯在有机溶剂中并且在氮气或氩气保护下，在20-150℃反应2-25个小时，得到式I-2的化合物[0045]
[0046] 4）在碱性条件下，式I-2的化合物和式B的化合物
[0047]
[0048] 在四-三苯基磷钯的催化下，在有机溶剂中并且氮气或氩气保护条件下，于0-100℃温度下，反应0.5-30个小时，得到式I-3的化合物
[0049]
[0050] 其中，
[0051] 表示
[0052] Y表示Br或I。
[0053] 本发明的另一方面提供一种制备式I-4的化合物的方法，包括如下步骤：
[0054] 1）碱性条件下，有机溶剂中，对溴苄氯与乙醛于0-100℃温度下反应0.5-10个小时，得到式A的化合物
[0055]
[0056] 2）将式A的化合物与二氟二溴甲烷，三苯基膦和锌粉，在有机溶剂中并且在氮气保护条件下，反应0.5-10个小时，得到式I-1的化合物
[0057]
[0058] 3）在碱性条件下，式I-1的化合物在Pd(dppf)Cl2的催化下，与双联硼酸频那醇酯在有机溶剂中并且在氮气（或氩气）保护下，在20-150℃反应2-25个小时，得到式I-2的化合物
[0059]
[0060] 4）在碱性条件下，式I-2的化合物和式B的化合物
[0061]
[0062] 在四-三苯基磷钯的催化下，在有机溶剂中并且氮气或氩气保护条件下，于0-100℃温度下，反应0.5-30个小时，得到式I-3的化合物
[0063]
[0064] 其中，
[0065] 表示
[0066] Y表示Br或I；
[0067] 5）在碱性条件下，式I-3的化合物在Pd(dppf)Cl2的催化下，与双联硼酸频那醇酯在有机溶剂中并且在氮气或氩气保护下，在20-150℃反应2-25个小时，得到式I-4的化合物[0068]
[0069] 其中，
[0070] 表示
[0071] 在一些实施方案中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0072] 在一些实施方案中，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、胆碱（Choline）试剂、氢化钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、和醋酸钾中的至少一种。
[0073] 本发明的另一方面还提供本发明的化合物作为中间体在合成末端基团为1,1-二氟乙烯的液晶化合物中的应用。
[0074] 与现有技术相比，本发明的制备方法具有如下优点：
[0075] 1.缩短了反应路线，生产成本低；
[0076] 2.在保证光学纯度好的前提下，收率好；
[0077] 3.反应条件温和、收率高，并且操作简单、适合于工业化生产。
附图说明
[0078] 图1是化合物A的MS图；
[0079] 图2是化合物I-1的MS图；
[0080] 图3是化合物I-2的MS图；
[0081] 图4是化合物I-3-1的MS图；
[0082] 图5是化合物I-3-2的MS图；
[0083] 图6是化合物I-4-1的MS图；
[0084] 图7是化合物I-5的MS图；
[0085] 图8是化合物I-6的MS图；
[0086] 图9是化合物I-7的MS图；以及
[0087] 图10是化合物I-8的MS图。
具体实施方式
[0088] 以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。
[0089] 以下实施例中，除化合物A、通式I及其子通式相关的化合物及其合成的液晶单体外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得。具体试剂的名称及其CAS号在下表中列出：
[0090] 表1：试剂名称及其CAS号
[0091]
[0092] 实施例1
[0093]
[0094] 1）化合物A的合成
[0095] 称取2.632g胆碱试剂、15mL H2O、2mL四氢呋喃、8.4mL甲苯于100mL三口瓶中，加热升温至75℃。将25.08g对溴苄氯和4.4g乙醛溶解在12mL四氢呋喃中，缓慢滴入反应瓶中。继续此温度下反应5h，TLC显示反应结束。
[0096] 反应液冷至室温，加入50mL水，乙酸乙酯萃取三次，合并油层，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，柱层析得到18.24g淡黄色透明油状液体化合物A。MS m/z：212(M+)，收率：70%。
[0097] 化合物A的MS图参见图1。
[0098] 2）化合物I-1的合成
[0099] 称取4.9g三苯基膦、量取30mL DMF（二甲基甲酰胺），置于100mL三口瓶中。氮气保护下滴加二氟二溴甲烷（溶于10mL DMF中），滴完，室温搅拌40min。滴加化合物A的DMF溶液（2g溶于10mL DMF），滴加完毕后，一次性加入1.2g锌粉。升温明显，继续搅拌反应2h，TLC显示反应完全。
[0100] 加入30mL水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，水洗一次，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，柱层析得到1g无色透明液体化合物I-1。MS m/z：246(M+)，收率：54%。
[0101] 化合物I-1的MS图参见图2。
[0102] 实施例2
[0103]
[0104] 化合物I-2的合成
[0105] 称取8g由实施例1合成的化合物I-1、10g双联硼酸频那醇酯、0.48g Pd(dppf)Cl2、3.2g无水醋酸钾，量取100mL二甲基亚砜。上述所有物料加入到250mL单口瓶中，氮气置换三次，升温至90℃反应20h，TLC显示还有微量原料。
[0106] 将反应液倒入50mL水中，乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，粗过柱子，浓缩干溶剂，油泵拉干得到9g浅绿色透明状液体化合物I-2。MS m/z：294(M+)，收率90%。
[0107] 化合物I-2的MS图参见图3。
[0108] 实施例3
[0109]
[0110] 化合物I-3-1的合成
[0111] 称取3g实施例2合成的化合物I-2、2.89g对溴碘苯、0.2g四-三苯基磷钯、2.8g碳酸钾，量取30mL甲苯、15mL乙醇、15mL水。上述所有物料加入250mL三口瓶中，氮气置换三次，加热至80℃回流反应14h，TLC显示反应完全。
[0112] 反应液冷至室温，加入20mL水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，粗过柱子，所得粗品用乙酸乙酯加石油醚重结晶得到2.6g白色固体I-3-1。MS m/z：322(M+)，收率：80%。
[0113] 化合物I-3-1的MS图参见图4。
[0114] 实施例4
[0115]
[0116] 1）化合物I-3-2的合成
[0117] 称取3g实施例2合成的化合物I-2、3.06g1-溴-3-氟-4-碘苯、0.2g四-三苯基磷钯、2.8g碳酸钾，量取30mL甲苯、15mL乙醇、15mL水。上述所有物料加入250mL三口瓶中，氮气置换三次，加热至80℃回流反应14h，TLC显示反应完全。
[0118] 反应液冷至室温，加入20mL水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，粗过柱子，所得粗品用乙酸乙酯加石油醚重结晶得到2.7g白色固体I-3-2。MS m/z：340(M+)，收率：80%。
[0119] 化合物I-3-2的MS图参见图5。
[0120] 2）化合物I-4-1的合成
[0121] 称取2g化合物I-3-2、1.5g双联硼酸频那醇酯、0.09g Pd(dppf)Cl2、1.1g无水醋酸钾，量取20mL二甲基亚砜。上述所有物料加入到100mL单口瓶中，氮气置换三次，升温至90℃反应20h，TLC显示还有微量原料。
[0122] 将反应液倒入20mL水中，乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，粗过柱子，浓缩干溶剂，油泵拉干得到2g淡绿色透明状液体化合物I-4-2。MS m/z：388(M+)，收率：90%。
[0123] 化合物I-4-1的MS图参见图6。
[0124] 实施例5
[0125]
[0126] 化合物I-5的合成
[0127] 称取10g实施例1合成的化合物I-1、9.3g化合物B、0.9g四-三苯基磷钯、11g碳酸钾、量取60mL甲苯、30mL乙醇、30mL水。上述所有物料加入250mL三口瓶中，氮气置换三次，加热至80℃回流反应4h，TLC显示反应结束。
[0128] 反应液冷至室温，加入50mL水，乙酸乙酯萃取三次，合并油层，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，粗过柱子，浓缩干溶剂、乙醇和甲苯重结晶得到12g白色晶体化合物I-5。MS m/z：352(M+)，收率：85%。
[0129] 化合物I-5的MS图参见图7。
[0130] 化合物I-5的液晶性能：
[0131] Δn：0.2622；
[0132] Δε：129；
[0133] Cp：2.211。
[0134] 实施例6
[0135]
[0136] 化合物I-6的合成
[0137] 称取8.6g实施例2合成的化合物I-2、5g化合物C、0.3g Pd(dppf)Cl2、5.7g无水醋酸钾、量取50mL二甲基亚砜。上述所有物料加入100mL三口瓶中，氮气置换三次，加热至80℃反应7h，TLC显示反应结束。
[0138] 反应液冷至室温，加入50mL水，乙酸乙酯萃取三次，合并油层，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，粗过柱子，浓缩干溶剂、乙醇和甲苯重结晶得到6.5g白色晶体。MS m/z：258(M+)，收率：85%。
[0139] 化合物I-6的MS图参见图8。
[0140] 化合物I-6的液晶性能：
[0141] Δn：0.1541；
[0142] Δε：1；
[0143] Cp：9.6。
[0144] 实施例7
[0145]
[0146] 1）化合物I-7的合成
[0147] 称取11.3g实施例4合成的化合物I-3-2、8g化合物D、0.9g四-三苯基磷钯、9.2g碳酸钾、量取60mL甲苯、30mL乙醇、30mL水。上述所有物料加入250mL三口瓶中，氮气置换三次，加热至80℃回流反应4h，TLC显示反应结束。
[0148] 反应液冷至室温，加入50mL水，乙酸乙酯萃取三次，合并油层，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，粗过柱子，浓缩干溶剂、乙醇和甲苯重结晶得到10.3g白色晶体。MS m/z：366(M+)，收率：85%。
[0149] 化合物I-7的MS图参见图9。
[0150] 化合物I-7的液晶性能：
[0151] Δn：0.2602；
[0152] Δε：123；
[0153] Cp：2.101。
[0154] 实施例8
[0155]
[0156] 1）化合物I-8的合成
[0157] 称取9.8g实施例4合成的化合物I-4-1、5g化合物E、0.7g Pd(dppf)Cl2、4.9g无水醋酸钾、量取50mL二甲基亚砜。上述所有物料加入100mL三口瓶中，氮气置换三次，加热至80℃回流反应7h，TLC显示反应结束。
[0158] 反应液冷至室温，加入50mL水，乙酸乙酯萃取三次，合并油层，无水硫酸钠干燥，浓缩干溶剂，粗过柱子，浓缩干溶剂、乙醇和甲苯重结晶得到8.2g白色晶体。MS m/z：380(M+)，收率：85%。
[0159] 化合物I-8的MS图参见图10。
[0160] 化合物I-8的液晶性能：
[0161] Δn：0.2622；
[0162] Δε：131；
[0163] Cp：2.061。
