锂离子电池隔膜和电极

摘要

锂离子电池隔膜包括聚合物螯合剂的多孔薄膜。聚合物螯合剂包括聚(十一碳烯基‑大环)，其中大环是螯合剂。正极包括某一结构和形成在该结构表面上的涂层。该结构包括锂过渡金属基活性材料，粘合剂和导电碳；该涂层包括聚(十一碳烯基‑大环)，其中大环是螯合剂。隔膜和/或正极适合用于锂离子电池。

权利要求

1.一种形成用于锂离子电池的聚合物螯合剂的方法，该方法包括：通过齐格勒-纳塔聚合法在齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯，形成聚(十一碳烯酸)；以及通过以下步骤使用螯合剂对所述聚(十一碳烯酸)官能化：使所述聚(十一碳烯酸)与亚硫酰氯和吡啶反应，形成聚(十一碳烯酰氯)；

形成所述聚(十一碳烯酰氯)和盐形式的螯合剂前体的反应混合物；以及将所述反应混合物暴露于水性基质，水解任何未反应的聚(十一碳烯酰氯)的氯原子；

由此，所述官能化方法通过任意的酯和酰胺基团，将所述螯合剂连接到所述聚(十一碳烯酰氯)，形成聚(十一碳烯基-大环)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤形成聚(十一碳烯酸)烯烃共聚物；以及所述聚合步骤涉及十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯与选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯的烯烃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在反应步骤前，该方法进一步包含通过使用熔融方法将所述聚(十一碳烯酸)转变成多孔薄膜。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在反应步骤后，该方法进一步包含通过使用熔融方法将所述聚合物螯合剂转变成多孔薄膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性基质是氢氧化锂。

说明书

锂离子电池隔膜和电极

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求提交于2013年9月30日的U.S.临时专利申请序列号61/884,802的权益，在此通过引用整体并入本申请。

技术领域

[0003] 本公开主要涉及锂离子电池隔膜和电极。

背景技术

[0004] 二次或可再充电的锂离子电池用于多种固定和便携设备，例如在消费电子、汽车和航空工业中所见到的那些。锂离子类电池由于多种原因已经获得流行，包括：相对高的能量密度，与其它类型的可再充电电池相比一般不出现任何记忆效应，相对低的内阻，以及在不用时低的自放电速率。锂电池能够在它们的使用寿命内经受重复的能量循环，使得它们成为有吸引力和可靠的能源。

发明内容

[0005] 锂离子电池隔膜包括聚合物螯合剂的多孔薄膜(film)。聚合物螯合剂包括聚(十一碳烯基-大环)，其中该大环是螯合剂。正极包括某一结构和形成在该结构表面上的涂层。该结构包括锂过渡金属氧化物基活性材料，粘合剂和导电碳；该涂层包括聚(十一碳烯基-大环)，其中该大环是螯合剂。所述隔膜和/或正极适合用于锂离子电池。

[0006] 本发明涉及下列[1]-[15]：

[0007] [1].一种锂离子电池隔膜，其包含：

[0008] 聚合物螯合剂的多微孔薄膜，所述聚合物螯合剂包括聚(十一碳烯基-大环)，其中该大环是螯合剂。

[0009] [2].根据[1]所述的锂离子电池隔膜，其中所述螯合剂选自冠醚、至少有一个醚氧原子被杂原子取代的冠醚、荚醚(podand)、套索醚(lariat ether)、杯芳烃(calixarene)、杯芳冠醚(calixcrown)或其组合。

[0010] [3].根据[1]所述的锂离子电池隔膜，其中所述螯合剂选自([2.2.2]穴醚)， ([2.2.1N]穴醚或
氮杂[2.2.1]穴醚)， ([2.2.1]穴醚)，  (1，4-二氮杂-18-冠-6)，
(1，7-二氮杂-18-冠-6)， (1，4-二氮杂-15-冠-5)， (1，7-二
氮九-15-冠-5)， ([2.1.1]穴醚)， ([2.1.1N]穴醚)，
([2.1N.1N]穴醚)， ([2.2N.1N]穴醚)， ([2.2.2N]穴醚)，[2.2N.2N]穴
醚及其组合。

[0011] [4].根据[1]所述的锂离子电池隔膜，其进一步包含多孔聚合物膜(membrane)，其中所述多孔薄膜是该多孔聚合物膜表面上的涂层。

[0012] [5].一种正极，其包含：

[0013] 包括锂过渡金属基活性材料、粘合剂、以及导电碳的结构；以及

[0014] 在该结构表面上形成的涂层，所述涂层包括聚(十一碳烯基-大环)，其中该大环是螯合剂。

[0015] [6] .根据[5]所述的正极，其中所述螯合剂选自([2.2.2]穴醚)， ([2.2.1N]穴醚或氮杂[2.2.1]穴
醚)， ([2.2.1]穴醚)， (1，4-二氮杂-18-冠-6)， (1，7-
二氮杂-18-冠-6)， (1，4-二氮杂-15-冠-5)， (1，7-二氮杂-15-冠-5)，
([2.1.1]穴醚)， ([2.1.1N]穴醚)， ([2.1N.1N]穴醚)，
([2.2N.1N]穴醚)， ([2.2.2N]穴醚)，[2.2N.2N]穴醚及其组合。

[0016] [7].一种锂离子电池，其包含：

[0017] 正极；

[0018] 负极；

[0019] 浸泡在电解质溶液中的多微孔聚合物隔膜，所述多微孔聚合物隔膜位于所述正极和所述负极之间；以及

[0020] 包括聚(十一碳烯基-大环)的聚合物螯合剂，其中该大环是螯合剂，所述聚合物螯合剂i)沉积在所述正极表面上，或者ii)被引入作为所述多微孔聚合物隔膜，或者iii)沉积在多孔聚合物膜表面上，以形成所述多微孔聚合物隔膜。

[0021] [8].根据[7]所述的锂离子电池，其中所述螯合剂选自冠醚、至少有一个醚氧原子被杂原子取代的冠醚、荚醚、套索醚、杯芳烃、杯芳冠醚或其组合。

[0022] [9].根据[7]所述的锂离子电池，其中所述聚(十一碳烯基-大环)沉积在所述多孔聚合物膜表面上，并且其中所述多孔聚合物膜选自多孔聚丙烯膜，多孔聚乙烯 膜以及膨体聚四氟乙烯膜。

[0023] [10].根据[7]所述的锂离子电池，其中所述螯合剂选自：([2.2.2]穴醚)， ([2.2.1N]穴醚或氮杂[2.2.1]穴
醚)， ([2.2.1]穴醚)， (1，4-二氮杂-18-冠-6)， (1，7-
二氮九-18-冠-6)， (1，4-二氮杂-15-冠-5)， (1，7-二氮杂-15-冠-5)，
([2.1.1]穴醚)， ([2.1.1N]穴醚)， ([2.1N.1N]穴醚)，
([2.2N.1N]穴醚)， ([2.2.2N]穴醚)，[2.2N.2N]穴醚及其组合。

[0024] [11].一种形成用于锂离子电池的聚合物螯合剂的方法，该方法包括：

[0025] 通过齐格勒-纳塔聚合法在齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯，形成聚(十一碳烯酸)；以及

[0026] 通过以下步骤使用螯合剂对所述聚十一碳烯酸官能化：

[0027] 使所述聚十一碳烯酸与亚硫酰氯和吡啶反应，形成聚(十一碳烯酰氯)；

[0028] 形成所述聚(十一碳烯酰氯)和盐形式的螯合剂前体的反应混合物；以及[0029] 将所述反应混合物暴露于水性基质，水解任何未反应的聚(十一碳烯酰氯)的氯原子；

[0030] 由此，所述官能化方法通过任意的酯和酰胺基团，将所述螯合剂连接到所述聚(十 一碳烯酰氯)，形成聚(十一碳烯基-大环)。

[0031] [12].根据[11]所述的方法，其中所述聚合步骤形成聚(十一碳烯酸)烯烃共聚物；以及

[0032] 所述聚合步骤涉及十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯与其它烯烃。

[0033] [13].根据[111]所述的方法，其中在反应步骤前，该方法进一步包含通过使用熔融方法将所述聚十一碳烯酸转变成多孔薄膜。

[0034] [14].根据[11]所述的方法，其中在反应步骤后，该方法进一步包含通过使用熔融方法将所述聚合物螯合剂转变成多孔薄膜。

[0035] [15].根据[11]所述的方法，其中所述水性基质是氢氧化锂。

[0036] 附图简述

[0037] 通过参阅下列详细说明和附图，本公开实施例的特征和优点会变得显而易见，其中类似的附图标记对应于类似的元件，尽管可能并不相同。为了简便起见，结合它们出现的其它附图，具有前述功能的附图标记或特征可以或可以不进行描述。

[0038] 图1是采用本文公开的聚合物螯合剂形成的多孔隔膜的实施例的示意性剖面图；

[0039] 图2是包括涂有本文公开的聚合物螯合剂的多孔薄膜的多孔膜的多孔隔膜的实施例的示意性剖面图；

[0040] 图3是包括涂有本文公开的聚合物螯合剂的多孔薄膜的结构的正极的实施例的示意性剖面图；

[0041] 图4是放电状态中的锂离子电池的实施例的示意性透视图，其中电池的多孔隔膜采用本发明中公开的聚合物螯合剂的实施例形成；

[0042] 图5是放电状态中的锂离子电池的另一个实施例的示意性透视图，其中电池隔膜包括涂有本文公开的聚合物螯合剂的多孔薄膜的多孔膜；以及

[0043] 图6是放电状态中的锂离子电池的又一个实施例的示意性透视图，其中电池正极包括涂有本文公开的聚合物螯合剂的多孔薄膜的结构。

[0044] 描述图4至6中所示的隔膜，以阐释各自的锂离子电池的负极和正极之间的离子流向，因而不必画出刻度。

具体实施方式

[0045] 锂离子电池通常通过可逆地在负极(有时称作阳极)和正极(有时称作 阴极)之间通过锂离子而工作。负极和正极位于采用适合传导锂离子的电解质溶液浸泡的多孔聚合物隔膜的相对侧。每个负极和正极还被各自的集流器所容纳。与两个电极相关的集流器通过可中断的外部电路连接，该电路使得电流在电极之间通过，从而电平衡锂离子的相关迁移。而且，负极可以包括锂插层主体材料，以及正极可以包括锂基活性材料，其可以在比负极插层主体材料的更高电势下贮存锂离子。电解质溶液可以含有溶解于非质子非水溶剂的锂盐。

[0046] 已发现，锂离子电池受到来自正极的过渡金属阳离子溶解的有害影响，这导致加速容量退化，并且因此丧失电池的持久性。过渡金属阳离子从正极迁移到电池的负极，导致其“毒化”。在一个实施例中，石墨电极被来自正极的尖晶石LixMn2O4溶解的Mn+2，Mn+3，或Mn+4+2阳离子毒化。例如，Mn 阳离子可以迁移通过电池电解质，并且沉积到石墨电极上。当沉积到石墨上时，Mn+2阳离子变成Mn金属。已经表明，相对小量(例如，90ppm)的Mn金属可以毒化石墨电极并且阻止可逆的电极工作，因而有害地影响电池的使用寿命。在电池暴露于高于环境温度(＞40℃)期间，不管暴露发生在单纯贮存期间(即，在某些充电状态下简单地保持在开路电压)或在电池工作期间(即，在充电期间，在放电期间，或在充-放电循环期间)，沉积在负极的Mn的有害影响明显增强。

[0047] 通过将本文公开的隔膜和/或正极的实施例纳入电池中，可以降低或者阻止锂离子电池受到来自正极溶解的过渡金属的毒化。本文公开的隔膜和正极包括聚合物螯合剂，如本发明所用，该螯合剂是包括键合到聚十一碳烯酸盐(即，其中大环是螯合剂的聚(十一碳烯基-大环))上的螯合剂的大环聚合物。聚合物螯合剂可以自身形成隔膜，或者可以纳入作为另一个多孔膜上的涂层，以形成隔膜，或者作为正极的结构上的涂层。

[0048] 合适的螯合剂包括金属离子载体，如本发明所用，其是键合至特定离子(例如Mn+2或其它过渡金属阳离子)而允许锂离子通过的化合物。在电池内，系在(tethered to)聚(十一碳烯基)主链上的螯合剂有效地捕集不需要的金属阳离子，从而使穿过多微孔聚合物隔膜的锂离子的运动在电池工作期间不受影响。在一个实施例中，螯合剂选择性地与不需要的金属阳离子络合，例如，通过固定可能从正极溶入电解质溶液的金属阳离子(例如，Co+2，Fe+2，Mn+2，等)。螯合剂因此作为金属阳离子清洁剂分子工作，该清洁剂分子捕集和固定不需要的金属阳离子，阻止金属阳离子迁移穿过电解质溶液并且移向负极。应当理解， 螯合剂与锂离子较不强烈地络合(例如与Mn阳离子相比，被Li阳离子占据的是每一百个位点的一个捕集点)，因而不负面影响在负极和正极之间的锂离子的运动。

[0049] 此外，聚(十一碳烯酸)前体至官能化盐提供了多种优势，例如符合成本效益并且容易形成薄膜，涂层，纤维，膜，等等。还已发现，用于形成聚(十一碳烯酸)的单体，十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯，可以轻易地与其它烯烃聚合形成共聚物，三元共聚物，等等，并且聚(十一碳烯酸)前体可以在转化为它的酰氯聚(十一碳烯酰氯)之后轻易地使用螯合剂进行官能化。所有这些性质使得聚(十一碳烯基-大环)从制造角度令人满意。

[0050] 此外，据信，本文公开的聚合物螯合剂的聚合物主链能够在高于环境温度下有效地工作，而性能不退化。这样，锂离子电池的热管理系统能够简化或甚至取消。

[0051] 图1至3示例了本文公开的聚合物螯合剂的不同实施例。

[0052] 在图1中，聚合物螯合剂形成锂离子电池隔膜16。在该实施例中，隔膜16本身是聚(十一碳烯基-大环)的多孔薄膜。在图1中，聚(十一碳烯基)主链表示为附图标记13，键合到其上的大环或螯合剂表示为附图标记15，以及薄膜中的孔表示为附图标记17。

[0053] 聚合物螯合剂可以使用齐格勒-纳塔聚合法形成，在该方法中，十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯(即十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯)单独或者与另一个烯烃一起聚合，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，形成聚(十一碳烯酸)或其共聚物，三元共聚物，等等。

[0054] 当使用其它烯烃时，反应中装入的大约一半十一碳烯酸酯前体引入到反应聚合物产品中。其它烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，等等。

[0055] 聚(十一碳烯酸)或其共聚物，三元共聚物，等等随后使用期望的螯合剂进行官能化。聚(十一碳烯酸)或其共聚物，三元共聚物，等等与亚硫酰氯在一些合适的卤化物溶剂(例如二氯甲烷)或在甲苯和吡啶中反应形成聚(十一碳烯酰氯)。

[0056] 聚(十一碳烯酰氯)与螯合剂前体反应，其为期望的螯合剂的盐形式。期望的螯合剂可以是冠醚、至少有一个醚氧原子被杂原子取代的冠醚、荚醚、套索醚、杯芳烃、杯芳冠醚或其组合（它们的实施例将在下面描述）。这些螯合剂的任一个的任何盐都可以用于该方法。实施例盐包括锂-氧烷基-冠醚，锂-氮杂-15-冠-5（  ），或者此类。如这些实施例所示例，螯合剂的盐前体可以具有连接到其上的阳离子（例如，锂阳离子(Li+)，钠阳离子(Na+)，或另一种碱金属阳离子，例如铯阳离子(Cs+)，或铷阳离子(Rb+)）。这与聚(十一碳烯酰氯)反应形成酯或酰胺基团，系住螯合剂。至少一些聚(十一碳烯酰氯)上的氯原子作为螯合剂的连接点。该反应形成聚(十一碳烯基-大环)并且还产生一些盐（即，例如LiCl）。在一些情形下，酯或酰胺作为连接基，将螯合剂连接到聚合物主链13上（参见下面与NR1R2的反应方案）；以及，在其它情形下，除了酯或酰胺之外，引入了另一个基团（例如-CH2-，乙氧基，甲氧基，十一碳烯基，或此类）（参见下面与RO的反应方案）。更普遍地，额外基团可以是烷基，酯，酰胺，醚或异氰酸酯。反应的实例如下所示：

[0057]

[0058] 。

[0059] 聚(十一碳烯酰氯)和系住的螯合剂前体的反应混合物进一步与水性基质溶液(例如，氢氧化锂)反应，以水解任意未反应的卤素基团。所有这些反应完成了聚(十一碳烯基-大环)，或者具有键合到其上的大环(即螯合剂)15的聚合物主链13的形成。还可以进行额外的纯化过程。

[0060] 此外，还可以使用将螯合剂15键合到聚(十一碳烯基)主链13上的其它反应方案。例如，可以通过下列所示的反应方案使用异氰酸酯基团将大环系在十一碳烯基团上：

[0061]

[0062] 大环例如 可以直接连接到聚(十一碳烯酸)的酸基上，并且未反应的酸基可以在水性氯化锂存在下使用水性氢氧化锂滴定转化为聚(十一碳烯酸锂-十一碳烯基大环)。

[0063] 为了形成图1所示的隔膜16，聚(十一碳烯酰氯)或聚十一碳烯酸在产生聚(十一碳烯基-大环)的反应前后可以处理成薄膜或膜。在一些情况下，处理聚(十一碳烯酰氯)或聚十一碳烯酸比聚(十一碳烯基-大环)可能更令人满意。熔融过程，挤出，或一些其它方法可以用于将聚(十一碳烯酰氯)或聚十一碳烯酸拉伸成多孔薄膜或膜。在该实施例中，聚(十一碳烯酰氯)或聚十一碳烯酸的多孔薄膜或膜进行官能化，并且进一步反应形成如前所述的聚(十一碳烯基-大环)。

[0064] 如图1所示，隔膜16的该实施例具有在整个聚(十一碳烯基)主链13中形成的孔17。螯合剂15连接到聚(十一碳烯基)主链13上。在该实施例中，键合的螯合剂15是隔膜基质的一部分并且可以存在于开孔17内部。

[0065] 如上所述，连接到聚(十一碳烯基)主链13上的螯合剂15可以是冠醚、至少有一个醚氧原子被杂原子取代的冠醚、荚醚、套索醚、杯芳烃、杯芳冠醚或其组合。本文提供了一些这类螯合剂的普遍性描述。

[0066] 冠醚是其中醚环包括可以与过渡金属阳离子络合的氧原子的环醚。在许多实施例中，环醚是大环。醚环中的一些或所有氧原子可以替换为氮原子，一类称为氮杂冠醚的冠醚，或硫原子，一类称为硫杂冠醚的冠醚。冠醚可以是单 环的，其中冠醚形成用来与过渡金属阳离子络合的某种程度的二维环，或者多环的，其中冠醚形成用来与金属阳离子络合的多于三维的笼。一个多环冠醚的示例是穴醚(例如，穴醚[2.2.2]，穴醚[2.2.1]，以及穴醚[2.1.1]，“[N1.N2.N3]”符号是Jean-Marie Lehn提出的简略表达方式。穴醚或其它冠醚中的一个或多个氧原子还可以在沿着其聚醚环的任意位置被任意的本领域技术人员熟知的多个原子或官能团所取代。例如，穴醚可以包括在一个或多个氧位置上取代的硫，或者可以包括在一个或多个氧位置上取代的氮。

[0067] 据信，具有下列结构的冠醚对于用于本文所公开的锂电池的实施例是最需要的，其中i)冠醚结构限定的腔尺寸具有与待捕集的离子(例如，过渡金属阳离子)尺寸接近的直径；以及ii)对于任意给定的结构的正负电荷之间的距离，永久偶极矩具有最大电荷。例如具有永久偶极矩的螯合剂(例如在其聚醚环中具有奇数的氧原子的冠醚(例如9-冠-3，15-冠-5，等等)，以及进一步具有倾向于破坏对称冠醚(例如12-冠-4或18-冠-6)的电荷分布对称性的硫杂(即硫)或氮杂(即氮)取代，或者非对称螯合剂电荷距离的增加)将会反平行于外部施加电场进行排列，从而使其在施加电场中的势能最小化。实际上，这将会使冠醚的离子捕集能力最大化。

[0068] 此外，荚醚是包括能够与金属阳离子络合的给体基团携带臂的无环多醚配体。套索醚是包括给体基团携带臂的冠醚，除在多醚环上存在的那些之外，该臂提供另外的金属阳离子结合位点。杯芳烃是亚甲基桥联的酚单元的间二苯撑环烷烃(cyclophane)，并且通常呈现为锥体、部分锥、1，2-交替或1，3-交替构象之一。杯芳冠醚是包括连接杯芳烃骨架的两个酚氧的聚醚环的杯芳烃。这些螯合剂在与锂离子络合方面所呈现的无差别性可能归结于，当与锂离子相对小的尺寸相比时，它们相对大的聚醚环或笼结构和/或它们的官能化给体基团携带臂的空间取向。也可以使用刚刚提及的螯合剂的类似物和结构相关分子。

[0069] 可以用于本文公开的聚合物螯合剂的一些螯合剂15的列表包括：

[0070]([2 .2 .2]穴醚)，
([2.2.1N]穴醚或氮杂[2.2.1]穴醚)， ([2.2.1]穴醚)， (1，4-二
氮杂-18-冠-6)， (1，7-二氮杂-18-冠-6)， (1，4-二氮杂-15-冠-5)，
(1，7-二氮杂-15-冠-5)， ([2.1.1]穴醚)， ([2.1.1N]穴醚)，
([2.1N.1N]穴醚)， ([2.2N.1N]穴醚)，  ([2.2.2N]穴醚)，
[2.2N.2N]穴醚及其组合。在这些结构中可以呈现任意个氢原子。

[0071] 现在谈到图2，聚合物螯合剂为多微孔膜26上的涂层24的形式。共同地，涂层24和多微孔膜26形成锂离子电池隔膜16’的另一个实施例。由于涂层24形成于多微孔膜26的表面之上，至少一部分聚合物螯合剂可以迁移进入多微孔膜26的孔17’。

[0072] 按照有关图1所述，可以形成聚合物螯合剂，并且包括与聚(十一碳烯基)主链13连接的螯合剂15。所得涂层24还包括孔17。在使用聚合物螯合剂涂覆多微孔膜26的实施例中，聚合物螯合剂可以悬浮于四氢呋喃中，并且该悬浮液可以沉积或以其它方式暴露于多微孔聚合物膜26。例如，悬浮液的湿薄膜可以施加到多微孔聚合物膜26上。

[0073] 合适的多微孔膜26的实例包括聚烯烃。聚烯烃可以是均聚物(源自一个单体成分)或者杂聚物(源自多于一个单体成分)，并且可以是线性或支化的。如果使用源自两个单体成分的杂聚物，聚烯烃可以采取任意的共聚物链结构， 包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。如果聚烯烃是源自多于两个单体成分的杂聚物，同样是正确的。作为实例，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，PE和PP的共混物，PE和/或PP的多层结构的多孔薄膜。商业途径得到的聚烯烃多孔膜26包括购自Celgard LLC的 (单层聚丙烯隔膜)以及 (三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。

[0074] 在另一个实例中，多微孔膜26可以由选自膨体聚四氟乙烯(ePTFE)，对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚酰胺(尼龙)，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚砜(PES)，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺-酰亚胺，聚醚，聚甲醛(例如，缩醛)，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚环烷酸亚乙酯，聚丁烯，聚烯烃共聚物，丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)，聚苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并噁唑(PBO)，聚苯(例如，PARMAXTM(Mississippi Polymer Technologies，Inc.，Bay Saint Louis，Mississippi))，聚芳醚酮，聚全氟环丁烷，聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，液晶聚合物(例如，VECTRANTM(Hoechst AG，Germany)和 (DuPont，Wilmington，DE))，聚芳酰胺，聚苯醚，和/或其组合的另一种聚合物形成。据信可以用于膜26的液晶聚合物的另一个实例是聚(对羟基苯甲酸)。然而在另一个实例中，膜26可以是这些聚合物之一和聚烯烃(例如PE和/或PP)的组合。一些其它商业途径得到的隔膜购自Entek Intemational，Asahi-Kasei Corporation，Toray Industries，以及SK Energy。

[0075] 多微孔膜26可以含有由干法或湿法工艺，通过溶剂浇注，通过无纺纤维铺设工艺，或者通过用于制备具有适合应用于Li离子电池的性质的多微孔膜26的任意其它工艺制成的单层或多层式层合材料。例如，在一个实例中，单层的聚烯烃可以构成整个的多微孔膜26。在另一个实例中，单层的可以形成多微孔膜26的任何聚合物(例如，聚烯烃和/或一种或多种上面所列用于多微孔膜26的其它聚合物)的一种或组合可以构成整个多微孔膜26。然而，作为另一个实例，多个相似或不相似的聚烯烃和/或用于多微孔膜26的聚合物的离散层可以组装成多微孔膜26。在一个实例中，一种或多种聚合物的离散层可以覆盖在用于多微孔膜26的聚烯烃的离散层上。而且，聚烯烃(和/或其它聚合物)层，以及任意其它任选的聚合物层，可以进一步包括在多微孔膜26中作为纤维层，以帮 助为多微孔膜26提供合适的结构和多孔性质。单层和多层锂离子电池隔膜，以及可以用来制备它们的干法和湿法工艺的更完整讨论可以在P.Arora和Z.Zhang，“Battery Separators”，Chem.Rev.，104，4424-4427(2004)中找到。

[0076] 现在谈到图3上，聚合物螯合剂以结构25上的涂层24的形式存在。共同地，涂层24和结构25形成正极14’的实例。

[0077] 参照图1所述，可以形成聚合物螯合剂，并且包括与聚(十一碳烯基)主链13连接的螯合剂15。所得涂层24还包括孔17。在使用聚合物螯合剂涂覆结构25的实施例中，聚合物螯合剂可以悬浮于四氢呋喃中，并且该悬浮液可以沉积或以其它方式暴露于至少结构25的表面上，与锂离子电池中的多微孔膜26(图3中未显示)相邻放置。尽管没有在图3中显示出来，应当理解，整个结构25可以被封装在涂层24中。

[0078] 结构25包括锂过渡金属基活性材料19，导电碳21，以及粘合剂23。应当理解，可以使用任何能够充分地经历锂插层和脱插层同时作为锂离子电池正极端的锂过渡金属基活性材料19。活性材料19的实例包括尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锰-镍氧化物尖晶石[LiMn1.5Ni0.5)O2]、层状镍-锰-钴氧化物[Li(Nil-xMnl-yCox+y)O2]、LiNiO2、Li2MSiO4(M＝Co，Fe，Mn)、锂铁聚阴离子氧化物，例如锂铁磷酸盐(LiFePO4)或锂铁氟磷酸盐(Li2FePO4F)，或者富锂层状结构阴极，例如xLi2MnO3-(l-x)LiMO2(M由任意比率的Ni，Mn和Co组成)的至少一种。还可以使用其它锂基活性材料，例如LiNil-xCol-yMx+yO2，LiMn1.5-xNi0.5-yMx+yO4(M由任意比率的Al，Cr，Ti，和/或Mg组成)，稳定化的锂锰氧化物尖晶石(LixMn2-yMyO4，M由任意比率的Al，Cr，Ti，和/或Mg组成)，锂钒氧化物(LiV2O5)，Li2MSiO4(M由任意比率的Co，Fe和/或Mn组成)，xLi2MnO3-(l-x)LiMO2(M由任意比率的Ni，Mn和/或Co组成)，以及任何其它镍-锰-钴材料(HE-NMC)。“任意比率”，表示任意元素可以以任意含量存在。因此，在某些实例中，M可以是Ni，具有或不具有Co和/或Mn，或者任意其它所列元素的组合。在另一个实例中，在锂过渡金属基活性材料的任意实例的晶格中可进行阴离子取代，从而稳定晶体结构。例如，任意O原子可以被F原子取代。

[0079] 结构25的导电碳21可以是与锂过渡金属基活性材料19混合的任意高表面积碳，例如乙炔黑。本文所用的“高表面积碳”是指包括任意的BET (＝Brunauer-Emmett-Teller)表面积范围从50至2,000m2/g的碳。可以加入导电碳21，以确保在锂离子电池的集流器和正极14’的活性材料颗粒19之间的电子传导。

[0080] 结构25的粘合剂23可以是能够结构性地将锂基活性材料19保持在一起的任意聚合物粘合剂。粘合剂23的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶，和/或羧甲基纤维素(CMC)。

[0081] 图4至6示例了包含本文公开的聚合物螯合剂的不同实施例的锂离子电池10，10’，10”的不同实施例。电池10，10’，10”通常包括负极12，负极侧集流器12a，正极14，正极侧集流器14a，以及位于负极12和正极14之间的隔膜16，16’或26。应当理解，隔膜16，16’，26和/或正极14可以包括涂覆到其上的螯合剂15和聚(十一碳烯基)主链13。锂离子电池10，10’，
10”的各实例还包括连接负极12和正极14的可中断的外部电路18。

[0082] 现在谈到图4，锂离子电池10包括位于负极12和正极14之间的图1中所示的隔膜16。如上面讨论，隔膜16由聚(十一碳烯基-大环)形成。

[0083] 隔膜16同时起着电绝缘体和机械载体的作用，其夹在负极12和正极14之间，防止两个电极12，14之间存在物理接触和出现短路。隔膜16，除了在两个电极12，14之间提供物理障碍以外，确保了锂离子(在图4中被表示为黑点和具有(+)电荷的开口圆)和相关阴离子(在图4中被表示为具有(-)电荷的开口圆)通过填充其孔的电解质溶液。存在于隔膜16的基质中的螯合剂15还有效地捕集和固定不需要的金属阳离子(例如Mn2+)，阻止这些金属阳离子迁移穿过电解质溶液并且移向负极12。

[0084] 负极12可以包括任何能够充分地经历锂插层和脱插层同时作为锂离子电池10负极端的锂主体活性材料。锂主体活性材料的实例包括石墨或低表面积的无定形碳。广泛使用石墨形成负极12，因为它展示出有利的锂插层和脱插层特性，是相对非反应性的，并且可以大量贮存锂，其产生相对高的能量密度。可以用于制造负极12的商业形式的石墨，例如，可以从Timcal Graphite&Carbon (Bodio，Switzerland)，LonZaGroup，(Basel，Switzerland)，或者Superior Graphite (Chicago，IL)获得。也可以使用其它的材料形成负极，包括例如钛酸锂，硅或硅-碳复合物，以及氧化锡。

[0085] 负极12还可以包括与锂主体活性材料混合的聚合物粘合剂材料，以结构 性地将锂主体活性材料保持在一起。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)。这些材料(即锂主体活性材料和粘合剂)可以与高表面积碳例如乙炔黑混合，从而确保在负极12的集流器(图4中显示为12a)和活性材料颗粒之间的电子传导。负极侧集流器12a可以由铜或本领域技术人员熟知的任意其它合适的电导性材料形成。

[0086] 在锂离子电池10的该实施例中的正极14与前面有关图3所述的结构25类似。简言之，正极14可以包括前述的任意的锂过渡金属基活性材料19，导电碳21，以及粘合剂23。

[0087] 与正极14相邻的是正极侧集流器14a，其可以由铝或本领域技术人员熟知的任意其它合适的电导性材料形成。

[0088] 负极侧集流器12a和正极侧集流器14a可以与负极12和正极14分别接触放置，以便收集和移动流向和来自可中断外部电路18的自由电子，该电路连接负极12和正极14。

[0089] 负极12，正极14和多孔隔膜16的每一个都浸泡在电解质溶液中。应当理解，任意能够在负极12和正极14之间传导锂离子的合适的电解质溶液都可以用于锂离子电池10中。在一个实施例中，电解质溶液可以是非水液体电解质溶液，包括溶解于有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。本领域技术人员熟知可以用于锂离子电池10的多种非水液体电解质溶液，也熟知如何制造或者通过商业途径得到它们。可以溶解于有机溶剂以形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO4，LiAlCl4，LiI，LiBr，LiSCN，LiBF4，LiB(C6H5)4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)，LiN(FSO2)2(LiFSI)，LiAsF6，LiPF6，LiB(C2O4)2(LiBOB)，LiBF2(C2O4)(LiODFB)，LiPF4(C2O4)(LiFOP)，LiNO3，及其混合物。这些和其它类似的锂盐可以溶解于多种有机溶剂例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸氟亚乙酯)，线性碳酸酯(碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙酯甲酯)，脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯)，γ-内酯(γ-丁内酯，γ-戊内酯)，链状醚(1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷)，环状醚(四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃)，及其混合物。

[0090] 电解质溶液还可以包括多种添加剂，例如溶剂和/或作为溶液少量成分的盐类。添加剂的实例包括双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，碳酸亚乙烯酯，碳酸单氟亚乙酯，丙磺酸内酯，2-丙炔-醇-甲磺酸 酯，二氟乙酸甲酯，丁二酸酐，马来酸酐，己二腈，联苯，邻三联苯，联苄，二苯醚，n-甲基吡咯(n-methylpyrrole)，呋喃，噻吩(tiophene)，3，4-亚乙基二氧基噻吩，2，5-二氢呋喃，三六氟异丙基磷酸酯，三羟基苯，四甲氧基钛，等等。尽管本发明已经给出一些实例，但应当理解，可以使用其它添加剂。当包含时，添加剂可以构成电解质溶液组合物的约0.05％至约5％。

[0091] 可以使用其它电解质替代电解质溶液。作为实例，可以使用聚合物电解质，离子液体，熔融电解质等。作为实例，可以使用聚合物电解质，离子液体，熔融电解质等。一些离子液体的具体实例包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟代磺酰基)酰亚胺，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺，双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺鏻，双(氟代磺酰基)酰亚胺鏻，三乙基(甲氧基甲基)鏻双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，三乙基(2-甲氧基乙基)鏻，以及双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。熔融电解质的一些实例包括二甲基甲磺酰胺中的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂以及二甲基甲磺酰胺中的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。尽管本发明已经给出一些实例，但应当理解，可以使用其它的聚合物电解质，离子液体，以及熔融电解质。

[0092] 锂离子电池10可以支持能够可操作地连接到外部电路18的负载设备22。当锂离子电池10放电时，负载设备22从流经外部电路18的电流接受电能供应。尽管负载设备22可以是任意数量的已知电动设备，但耗电负载设备的一些具体实例包括混合动力车或全电力车的电动机，笔记本电脑，手机以及无线电动工具。然而，负载设备22还可以是为了贮存能量的目的而给锂离子电池10充电的发电装置。例如，风车和太阳能面板的可变地和/或间歇地产生电力的倾向经常导致贮存多余能量以备后用的需求。

[0093] 锂离子电池10还可以包括宽范围的其它元件，尽管在此处没有描述，然而本领域技术人员已知。例如，锂离子电池10可以包括外壳，垫圈，端子，极耳，以及由于性能相关的或其它实际目的可以置于负极12和正极14之间或周围的任意其它期望的元件或材料。此外，锂离子电池10的尺寸和形状，以及其主要元件的设计和化学组成，可以根据它设计的特定应用而变化。例如，电池供电的汽车和手持消费电子设备是两种情形，其中锂离子电池10最有可能被设计成不同尺寸，容量和电力输出规格。锂离子电池10，或多个锂离子电池还可以与其它类似的锂离子电池串联和/或并联连接，以产生更大的电压输出和电流(如果并联设置)或电压(如果串联设置)，如果负载设备22如此需要的话。

[0094] 锂离子电池10通常通过在负极12和正极14之间可逆地传递锂离子而工作。在完全充电状态下，电池10的电压处于最大值(通常在2.0V-5.0V范围内)；而在完全放电状态下，电池10的电压处于最小值(通常在0V-2.0V范围内)。实质上，正极和负极14，12中的活性材料的费米能级在电池工作期间变化，二者之间的差值，也就是电池电压，同样在变化。在放电时，随着费米能级彼此更近，电池电压减小。在充电时，发生反转的过程，随着费米能级被分开，电池电压增加。在电池放电期间，外部负载设备22使得电流以一个方向流入外部电路18，从而使费米能级之间的差值(以及，相应地，单体电池电压)减少。在电池充电期间时发生相反的情形：电池充电器迫使电流以一个方向流入外部电路18，从而使费米能级之间的差值(以及，相应地，电池电压)增加。

[0095] 在放电开始时，锂离子电池10的负极12含有高浓度的插层锂，而正极14相对耗尽。当负极12含有足够更高的相对含量的插层锂时，锂离子电池10可以通过当外部电路18闭合连接负极12和正极14时发生的可逆的电化学反应产生有利的电流。在这种情形下，闭合外部电路的建立导致插层锂从负极12上抽出(extraction)。当它们在负极-电解质界面处离开插层主体时，抽出的锂原子分裂成锂离子(表示为黑点和具有(+)电荷的开口圆)和电子(e-)。

[0096] 正极14和负极12之间的化学势差(范围从约2.0V至5.0V，取决于电极14，12的精确化学组成)驱使在负极12上插层的锂氧化产生的电子(e-)穿过外部电路18流向正极14。锂离子，其同样在负极12上产生，同时地被电解质溶液携带穿过多孔隔膜16移向正极14。流过外部电路18的电子(e-)以及迁移穿过电解质溶液中的隔膜16的锂离子最终调和(reconcile)并且在正极14上形成插层锂。通过外部电路18的电流可以被控制并且引导穿过负载设备22，直到负极12中的插层锂的水平低于可工作水平，或者电能需求消失。

[0097] 通过向锂离子电池10施加外部电池充电器，使电池放电时发生的电化学反应逆转，锂离子电池10可以在其可得容量部分或完全放电后随时被充电或再充电。锂离子电池10连接到外部电源迫使在正极14上的锂过渡金属氧化物或磷酸盐发生其他方式的非自发氧化，从而产生电子并且释放锂离子。电子，其通过外部电路18流回负极12，以及锂离子，其被电解质携带穿过多微孔聚合物隔膜16移回负极12，在负极12上重新结合并且使用在下一个电池放电循环期间消耗的插层锂进行补充。

[0098] 可以用来对锂离子电池10充电的外部电池充电器可以根据锂离子电池10的尺寸、结构以及特定最终用途进行变化。一些合适的外部电池充电器包括插入到交流输出插座和汽车交流发电机的电池充电器。

[0099] 现在谈到图5，描述了锂离子电池10’的另一个实施例。该实施例包括位于负极12和正极14之间的图2中所示的隔膜16’。如上面讨论，隔膜16’的膜26上的涂层24由聚(十一碳烯基-大环)形成。

[0100] 在该实施例中，隔膜16’同时起着电绝缘体和机械载体的作用，其夹在负极12和正极14之间，防止两个电极12，14之间存在物理接触和出现短路。隔膜16确保锂离子(在图5中被表示为黑点和具有(+)电荷的开口圆)和相关阴离子(在图5中被表示为具有(-)电荷的开口圆)通过填充其孔的电解质溶液。存在于隔膜16’的涂层24中的螯合剂15还有效地捕集和2+
固定不需要的金属阳离子(例如Mn )，阻止这些金属阳离子迁移穿过电解质溶液并且移向负极12。

[0101] 其它元件(例如，电极12，14，集流器12a，14a，外部电路18，负载22，等等)以及电池10’的操作与本文前述有关电池10的元件和电池10的操作类似。

[0102] 现在谈到图6，描述了锂离子电池10”的又一个实施例。该实施例包括图3所示的正极14’，这样涂层24邻近多孔膜26(在该实施例中，其作为隔膜)的一侧。如上面讨论，正极14’的结构25上的涂层24由聚(十一碳烯基-大环)形成。

[0103] 在该实施例中，膜26同时起着电绝缘体和机械载体的作用，其夹在负极12和正极14’之间，防止两个电极12，14’之间存在物理接触和出现短路。膜26确保锂离子(在图6中被表示为黑点和具有(+)电荷的开口圆)和相关阴离子(在图6中被表示为具有(-)电荷的开口圆)通过填充其孔的电解质溶液。任意前述膜26的实施例可以用于电池10”的该实施例中。

[0104] 如上所述，正极14’的涂层24邻近膜26放置。在该实施例中，存在于正极14’的涂层24中的螯合剂15有效地捕集和固定不需要的金属阳离子(例如Mn2+)，阻止这些金属阳离子迁移穿过膜26(和电解质溶液)并且移向负极12。

[0105] 其它元件(例如，电极12，集流器12a，14a，外部电路18，负载22，等等)以及电池10”的操作与本发明前述有关电池10的元件和电池10的操作类 似。

[0106] 为了进一步阐释本发明，本文给出实施例。应当理解，这些实施例仅为了示例目的而提供，而不应当理解为对发明范围的限制。

[0107] 实施例

[0108] 制备十一碳烯酸锂

[0109] 制备单体，十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯，以及聚(十一碳烯酸)。向配有加液漏斗，机械搅拌器和回流冷凝器的3升三颈圆底烧瓶中，加入十一碳烯酸(480克，2.6mol)，吡啶(240克，3.03mol)和甲苯(900毫升)。随后，通过加液漏斗在2.5小时内缓慢加入亚硫酰氯(326克，3.0mol)。在25℃下搅拌16个小时后，过滤沉淀并且用甲苯洗涤。

[0110] 合并滤液并且使用旋转蒸发仪除去甲苯。蒸馏残液并且在约1毫米汞柱压强下收集从25℃至115℃的馏分。在约1毫米汞柱压强下在115℃至119℃下收集第二馏分。通过IR光谱(1640cm-1，羰基酯C＝O)，13C和1H质谱鉴定在约1毫米汞柱压强下在115℃至120℃下收集的第三馏分为十一碳烯酸的三甲基甲硅烷基酯(320.4克)，没有自由酸存在的迹象。

[0111] 将甲苯(63g)，十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯(10g)和己烷(5g)加入到玻璃螺口瓶中。在氩气气氛下加入二乙基氯化铝(1.8摩尔甲苯溶液，48mL)和TiCl3AA(Alfa，2茶匙)。反应混合物搅拌16小时。随后逐滴加入甲醇，直到混合物变绿。随后将绿色反应混合物加入Waring混合器中的甲醇/盐酸中，以沉淀固体聚合物。在混合器中用甲醇，然后用水并且然后用甲醇洗涤后，过滤，真空干燥分离的聚合物，得到2.6g半晶质的共聚物产物。将聚合物浸渍到水性氯化锂中，并且使用水性氢氧化锂滴定至达到pH 8。随后用水洗涤，直到水洗物的pH值为中性，得到聚(十一碳烯酸锂)。

[0112] 制备聚(十一碳烯酸锂-己烯)共聚物

[0113] 使用齐格勒-纳塔全同立构催化剂制备己烯和十一碳烯酸(作为保护的三甲基甲硅烷基酯基团反应，其随后用酸除去)的共聚物。大约50％的十一碳烯酸作为加入的三甲基甲硅烷基酯包含在聚合物链中。将甲苯(63g)，十一碳烯酸三甲基甲硅烷基酯(5g)和己烷(5g)加入到玻璃螺口瓶中。在氩气气氛下加入二乙基氯化铝(1.8摩尔甲苯溶液，22mL)和TiCl3AA(Alfa，2茶匙)。反应混合物搅拌16小时。随后逐滴加入甲醇，直到混合物变绿。随后将绿色反 应混合物加入Waring混合器中的甲醇/盐酸中，以沉淀固体聚合物。在混合器中用甲醇，然后用水并且然后用甲醇洗涤后，过滤，真空干燥分离的聚合物，得到半晶质的共聚物产物，聚(25％十一碳烯酸-己烯)。将聚合物浸渍到水性氯化锂中，并且使用水性氢氧化锂滴定至达到pH 8。随后用水洗涤，直到水洗物的pH值为中性。

[0114] 制备聚(十一碳烯酰氯)

[0115] 向配有加液漏斗，带有干燥管的冷凝器的250mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(100mL)，聚(十一碳烯酸)(2g，0.0109mol)，以及吡啶(0.86g，0.0109mol)。随后，逐滴加入亚硫酰氯(1.3g，0.0109mol)。完全加入后，混合物回流24小时。将反应混合物过滤并且使用旋转蒸发仪除去溶剂，得到聚(十一碳烯酰氯)。应当理解，通过使用更少的亚硫酰氯，可以实现酸向酰氯的部分转化。

[0116] 聚(十一碳烯酰氯)和1-氮杂-15-冠-5的反应&涂覆反应产物的电池隔膜

[0117] 在氩气下，向冰浴中冷却并且装有机械搅拌器和橡胶隔片的500mLSchlenk瓶加入1-氮杂-15-冠-5(2.5g，0.0114mol)和四氢呋喃(40mL，通过蓝色二苯甲酮钠新鲜蒸馏)。随后，通过气密注射器加入1.6摩尔正丁基锂的THF溶液(Aldrich，7.2mL，0.0115mol)。30分钟后，随后一次加入新鲜蒸馏的四氢呋喃(50mL)中的聚(十一碳烯酰氯)(2g，0.009877mol)。
混合物搅拌5天，并且随后加入到甲醇(500mL)中，沉淀聚合物，聚(N-十一碳烯酰胺基-1-氮杂-15-冠-5)。

[0118] 如果使聚(十一碳烯酰氯)(2g，0.009877mol)与1-氮杂-15-冠-5(0.0217mol，4.76g)在23℃下在四氢呋喃(90mL)反应2周，将会得到同样的产物。

[0119] 使用IKA 均质机将THF(100mL)中的聚合物(聚(N-十一碳烯酰胺基-1-氮杂-15-冠-5)，1g)均质化，并且将其涂覆到 膜上，并且用作锂离子电
池中的电池隔膜。在40℃的充电-放电加速老化测试中，该电池显示出0.5降低的容量损失。

[0120] 使用聚(十一碳烯酸锂-N-氮杂-15-冠-5-十一碳烯酰胺)和膨体聚四氟乙烯(ePTFE)制备的电池隔膜

[0121] 使用IKA Turrax t25均质机将聚(十一碳烯酸锂-N-氮杂-15-冠-5-十一碳烯酰胺)(1g)和氯化锂(1g)悬浮于丙醇和水(20mL)的1∶1混合物中。使用带有用作薄垫片的封口胶的3密耳BIRD涂布器将分散液湿薄膜施涂到用作衬 料片(backer sheet)的两侧TFE涂覆的Kapton薄膜(American Durofilm)上。在绣花架上铺展开的膨体聚四氟乙烯(Linqiao)放置于湿薄膜上面，并且分散液吸收进膨体聚四氟乙烯中。随后，使用带有用作薄垫片的封口胶的3密耳Bird涂布器将任选的分散液的第二涂层施涂到该复合结构上。在热台上在80℃加热直至干燥后，从衬料上移除该产物，得到自立的薄膜，通过在去离子水中浸泡16小时，该薄膜成为多微孔的。具有ePTFE薄膜的多微孔聚(十一碳烯酸锂)用作锂离子电池中的电池隔膜。这种支撑的多微孔膜比没有ePTFE的薄膜机械强度更硬，并且当用作锂离子电池的隔膜时，在40℃的充电-放电加速老化测试期间，显示出0.5降低的容量损失。

[0122] 应当理解，本文提供的范围包括所述范围和所述范围内的任意值或子范围。例如，从约25℃至约115℃的范围应当解释为不仅包括明确提到的约25℃至约115℃的限制，而且包括单个数值，例如29.5℃，100℃，等等，以及子范围，例如从约50℃至约110℃，等等。而且，当使用“约”描述数值时，这意味着包括与所述数值的微小变化(至多+/-5％)。

[0123] 在整个说明书中，关于“一个实施例”，“另一个实施例”，“实施例”，等等，意味着结合该实施例所述的特定元素(例如，特征，结构，和/或特点)包括在至少一个本文所述的实施例中，并且可以或可以不出现在其它实施例中。此外，应当理解，对于任何实施例，所述的要素可以以任意合适的方式合并到多个实施例中，除非上下文另有明确说明。

[0124] 在描述和限定本发明公开的实施例时，单数形式“a”，“an”和“the”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。

[0125] 尽管已经详细描述了几个实施例，对于本领域技术人员显而易见的是，可以对所公开的实施例进行改变。因此，前面的描述应当认为是非限制性的。