一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法

摘要

本发明涉及一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法，该方法包括：(1)在脱硫反应条件存在下，将废铅膏与含钡脱硫剂接触，并将接触后的混合物固液分离，得到滤液和滤渣；(2)将上述滤渣在温度为350-750℃下进行转化反应，使滤渣的含铅成分转化为氧化铅。本发明提供的方法可以通过在脱硫过程中定量补充硫酸钡添加剂，实现从废铅膏中直接回收适用于铅酸电池负极的氧化铅原料，大幅度降低了回收成本和能耗，提高了废铅膏的综合利用率。

权利要求

1.一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法，该方法包括以下步骤：(1)在脱硫反应条件存在下，将废铅膏与含钡脱硫剂接触，并将接触后的混合物固液分离，得到滤液和滤渣；

(2)将上述滤渣在温度为350-750℃下进行转化反应，使滤渣的含铅成分转化为氧化铅；

其中，所述含钡脱硫剂为含有可溶性钡化合物和硫酸钡的NaOH和/或KOH溶液；

其中，步骤(2)所述的转化反应在原子经济反应促进剂的存在下进行，所述原子经济反应促进剂在步骤(1)和/或步骤(2)中加入。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，NaOH和/或KOH溶液的浓度为4-23重量％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述含钡脱硫剂的总重量为基准，所述可溶性钡化合物和硫酸钡的含量为0.001-15重量％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述可溶性钡化合物为氢氧化钡、硝酸钡、高氯酸钡、氯化钡和乙酸钡中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原子经济反应促进剂为铅粉、钡粉、铝粉、钠粉、锂粉、钾粉、镁粉、镍粉、锡粉、锑粉、锌粉、萘、樟脑、尿素、碳粉和含有0.5-95重量％PbO的活性炭中的一种或多种或者上述物质与β-二氧化铅以任意配比的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原子经济反应促进剂的用量为步骤(1)所得滤渣重量的0.05-30％。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：往步骤(1)所得滤液中补加含钡脱硫剂，使所得滤液中含钡脱硫剂的浓度为接触前浓度的90-150％。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(2)所得产物在0.5-30分钟内冷却到100-300℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，将步骤(2)所得产物在1-10分钟内冷却到100-150℃。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述冷却的方式为液雾冷却，所用冷却剂为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述废铅膏与所述含钡脱硫剂接触的方式为湿球磨混合法。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，球磨的条件包括：相对于1000克的废铅膏，磨球的质量为5-500克，磨球的个数为5-100个，球磨时间为0.1-200min，温度为-5℃至105℃。

说明书

一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法。

背景技术

[0002] 自1859年由法国工程师普兰特发明铅酸电池以来，铅酸电池作为一种价格便宜且性能可靠的二次电池被广泛地用在汽车、电动车和储能等领域中。据台湾工业技术研究院的最新统计，近年来虽然有锂离子电池和镍氢电池的竞争，但铅酸电池消费一直占据了二次电池的主要份额。2012年全球二次电池产值为602.85亿美元，其中铅酸电池的产值为392.94亿美元，其在二次电池中的比例达到了65.2％。据全球铅锌电池研究组的数据统计表明，2012年全球铅消费达到1062万吨，其中约82％被用于铅酸电池的制造。中国有色基金属协会统计数据显示，2012年我国铅消费总量464.6万吨，其中330万吨用于铅酸电池制造。
可以预见，今后废旧铅酸电池将作为重要的社会矿产日益成为铅冶炼的主要原料。

[0003] 2000年前铅冶炼基本上是传统的烧结-鼓风炉炼铅工艺，加上部分企业对烟气的无组织排放，导致SO2和铅尘严重污染了环境。豫光金铅和中国恩菲等单位发明的氧气底吹熔炼—鼓风炉还原炼铅工艺，很好地解决火法铅冶炼烟气SO2制酸和铅烟尘的污染问题，具有工艺流程短和清洁生产的特点。虽然现代的火法工艺具有大规模连续生产，并且技术成熟，但是其需要含铅物料在1100-1300℃进行高温冶炼，不仅带来了高的能耗问题，同时高温下挥发产生的PM2.5以下含铅粉尘及冶炼过程产生的含铅废渣，导致铅回收率一般为95-97％。

[0004] 为了克服火法炼铅工艺高能耗和铅排放的缺点，湿法炼铅被认为是下一代更清洁的回收铅方式。现有以氟硅酸电解铅为代表的湿法再生铅工艺由于铅膏处理工艺复杂，并且其高达700-1000kWh的吨铅电耗，含氟溶液对环境的污染及其对设备的腐蚀，使得其高昂的处理成本无法被工业生产所接纳。潘军青等课题组报道的碱性直接电解PbO新工艺虽然在原料消耗、电解能耗和环境污染等方面取得了很大成效，其回收铅成本已经接近现有的火法冶炼成本。在多年的工程实践中发现，影响新型湿法电解铅工艺进展的原因仍然是其成本不能和部分中小企业采用的落后无序的无脱硫的直接火法回收冶炼方式相竞争，因而如何实现对废旧铅酸电池进行高效回收，从而有效实现铅资源的再生循环利用，迫切需要打破延续了数千年来的铅冶炼传统思路。

[0005] 分析现有的炼铅企业可以发现，现有火法炼铅工业提供的是100％精铅；而现代铅酸电池工业的需要氧化铅作为电池的活性物质，只有板栅和极耳制造部分才需要精铅，因此炼铅企业耗费大量能源及其物力将氧化铅等含铅物料冶炼成粗铅，粗铅继续电解成精铅，而它的主要客户——铅酸电池企业买来精铅，将它熔化铸成铅球，然后球磨氧化成氧化铅，再将氧化铅作为铅酸电池活性物质使用。可以看出，炼铅企业延续数千年炼铅思路，没有考虑到其主要顾客铅酸电池对于氧化铅的需要，盲目生产了大量的精铅，结果造成了大量的能源消耗及其冶炼带来的环境污染，因而相对于日益清洁和高标准的铅酸电池工业来说，现有传统的火法炼铅产业的出路在于改变高能耗和高污染传统思路，变炼铅传统工艺为直接生产氧化铅的新思路。对于废旧铅酸电池的回收来说，新思路可以砍掉高温冶炼、电解和球磨的高能耗及其产生的PM2.5铅粉尘、铅渣和有毒氟化物，极大地节约能源，提高铅的回收率，降低电池原料成本，最终电池企业回收自身的废电池为生产新电池提供原料。

[0006] 铅酸蓄电池的铅主要为极板板栅和极耳上的金属铅和正负极中的铅膏，其中铅膏的铅回收成为整个回收过程的重点。如何寻找一种有效的方法可以对铅膏中的Pb(10-15wt.％)、PbO(10-20wt.％)、PbO2(25-35wt.％)和PbSO4(30-45wt.％)四种成分进行有效快速的转化，使其转变为铅酸电池负极或者正极可以使用的PbO成为再生氧化铅工艺的难点。

[0007] 现有报道的一些专利也对铅膏制备氧化铅进行了尝试。例如CN201210121636.2利用碳酸钠等原料和废铅膏发生脱硫反应，随后使所得脱硫铅膏与柠檬酸溶液反应，之后经过滤、洗涤、干燥得到柠檬酸铅；将柠檬酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅。虽然该发明的目标产品是PbO，但是为了制备PbO，却大量消耗柠檬酸、过氧化氢和碳酸钠等化学原料，因而从原子利用角度来看是很不经济的。

[0008] CN103374658A公开了一种利用脱硫铅膏三段法制备的超细氧化铅及其方法，该方法包括工序1脱硫铅膏酸浸出：脱硫铅膏与酸反应，同时添加还原剂，反应结束后，固液分离，得含铅酸溶液；工序2碳酸铅的制备：含铅酸溶液与碳酸钠反应，固液分离、洗涤、干燥得到碳酸铅；工序3焙烧：碳酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅；所述超细氧化铅可以是PbO、Pb3O4、或者两者混合物。该方法的特点是工序1采用硝酸或者乙酸加过氧化氢进行溶出；工序2采用碳酸钠进行脱硫得到碳酸铅；工序3进行碳酸铅的热焙烧分解得到氧化铅等。

[0009] CN102747227A也公开了一种用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法。该方法的主要原理是利用铅膏在还原剂等作用下，然后溶解于硝酸或者热盐酸等溶液中，随后采用金属氢氧化物或氨的水溶液处理，得到具有铅酸电池负极用超细PbO粉。同样地，该发明的主要缺陷是在制备PbO过程中，需要消耗还原剂、硝酸、盐酸和氨水等化学原料，从原子经济角度来看是不经济的。

[0010] 类似地，CN102820496A也公开了一种由废铅酸蓄电池铅膏制备纳米铅化物的方法，它包括以下步骤：①将铅膏、醋酸钠、醋酸与H2O2按比例混合后，于20-30℃搅拌反应6-10h。待反应结束后固液分离，并调节溶液pH至7.1-7.3，过滤得到醋酸铅晶体。②取醋酸铅晶体于250-350℃煅烧2-3h，得到纳米PbO粉末。将该方法与CN103374657A比较可以发现是采用较便宜的醋酸代替了柠檬酸，但也存在原子经济的问题。

[0011] 其它相关的专利文献还包括CN101514395A，其公开的方法包括向废铅酸蓄电池铅泥细料中加入饱和草酸溶液在25-65℃反应，过滤沉淀；沉淀再与过量的30％硝酸40-45℃处理，经过滤、沉淀，沉淀与4wt％的碳酸铵溶液于25-65℃反应，经过滤沉淀；沉淀加入到回收的HNO3中于40-45℃下溶解至无气泡产生，过滤后的滤液加入25％氨水反应，过滤、洗涤沉淀至中性，经烘干焙烧得到氧化铅。

[0012] 如前所述，废铅膏中主要含有铅的4种组分Pb、PbO、PbO2和PbSO4，由于电池报废程度和电池厂家配方不一样，废铅膏中的Pb、PbO、PbO2和PbSO4重量百分比含量是有差异的，一般为Pb(10-15wt.％)、PbO(10-20wt.％)、PbO2(25-35wt.％)和PbSO4(30-45wt.％)。由于电池负极中的铅在报废过程中容易被空气氧化成PbO，因而负极的Pb含量通常小于正极PbO2的含量，造成PbO2相对过量。现有的工艺可以说是分成主要3个阶段，一是将铅膏中的(Pb+PbO+PbO2+PbSO4)分别转化为可溶性铅盐+PbSO4。二是将可溶性铅盐+PbSO4转化为柠檬酸铅或者PbCO3等；三是将柠檬酸铅或者PbCO3或者乙酸铅焙烧得到氧化铅。

[0013] 从上面可以看出，对于目标产物来说，实际上仅需要对铅膏中的PbSO4进行脱硫生成PbO转换，其它3种组分(Pb，PbO，PbO2)从结构上和PbO很接近，仅需要它们之间发生O原子的转移就可以得到PbO，遗憾的是，现有报道的方法除了对硫酸铅利用柠檬酸进行脱硫-焙烧转化以外，其余3种组分首先进行复杂的酸性溶出，例如H2O2+乙酸预还原生成(CH3CO2)2Pb，然后Na2CO3再沉淀成PbCO3，最后PbCO3焙烧得到PbO。由于目标产物仅是PbO，期间加入的H2O2、CH3COOH、Na2CO3等原料全浪费了，从原子经济角度来看，是很不经济的。

[0014] 潘军青课题组在提高再生铅转化过程中的原子经济利用率做了新的研究，早期在CN103146923A中公开了一种新的利用铅酸电池中铅膏的方法，该方法主要包括下列五个过程：1是通过将铅酸电池的铅膏和铅粉通过加热进行固相混合反应；2是将氢氧化钠溶液A进行碱性脱硫；3是氢氧化钠溶液B对脱硫产物进行浸取，得到含铅碱性溶液和滤渣，然后通过净化和冷却结晶得到氧化铅；4是利用NaOH溶液C进行再次重结晶得到更高纯度的PbO晶体；5是在脱硫后NaOH溶液A中加入NaOH使其析出硫酸钠晶体，构建NaOH脱硫循环，并副产硫酸钠。该方法的特点是对铅膏的4个组分，首先利用Pb和PbO2直接固相得到PbO，并加入Pb来消耗废铅膏中过量的PbO2；其次仅需要对铅膏中的PbSO4进行脱硫，使其生成PbO和Na2SO4；最后利用NaOH溶液对PbO进行重结晶过程，从而得到更纯净的PbO固体。该方法利用了Pb和PbO2之间的原子经济反应，以及PbO在NaOH重结晶提纯过程。主要消耗的NaOH原料也仅用于铅膏中PbSO4部分的脱硫，而不是其它工艺将铅膏中的所有组分都转变成铅盐后脱硫，因而是从提高原子经济角度开拓了一种新的回收氧化铅的技术。经过课题组一年多的研究，发现该方法仍存在的很多缺点需要进行再次创新，主要缺点如下：

[0015] 1、流程长，需要工艺中需要使用三种NaOH溶液进行循环，其中NaOH溶液A脱硫，NaOH溶液B浸取，NaOH溶液C重结晶和补充NaOH析出硫酸钠这5个过程。因此如何简化工艺流程，从而降低回收成本及其能量消耗显得尤为必要；

[0016] 2、在第一个环节的铅膏高温固相转化环节中，PbSO4在加热前后没有参加反应。这部分占据铅膏总量的重量百分比30-45％的PbSO4夹杂在Pb和PbO2之间，不仅被无为地加热了，浪费能源；而且这些大量的硫酸铅夹杂在铅膏中，导致Pb和PbO2之间的固相接触反应不彻底，使得相当一部分的Pb或者PbO2颗粒仍残留在产品中，因此如何提前消除PbSO4的影响或者将PbSO4在热处理前预转化为PbO的前驱体显得尤为重要。

[0017] 3、原有工艺需要进行4工艺，即焙烧-脱硫-浸出-结晶后才得到PbO一种产品，这个过程不仅漫长，而且废铅膏中一些有用的添加剂如超细硫酸钡被当成杂质抛弃了。众所周知，现有铅酸电池生产过程中为了提高铅酸电池负极板的寿命，通常在负极铅膏中加入超细硫酸钡作为膨胀剂。如何适当利用废铅膏中残存的硫酸钡来直接生产含有定量硫酸钡的PbO作为铅酸电池生产负极所需的负极复合原料，使废铅膏的氧化铅和硫酸钡2种组分得到综合利用。

[0018] 综上所述，亟待发明一种新的短流程来快速得到复合PbO产物，并且将原铅膏中的硫酸钡成分作为氧化铅有益的添加剂保留下来，并在此基础上，进行定量添加使其可以满足铅酸电池负极活性物质的生产需要，这不仅使铅膏中的铅成分得到利用，而且其硫酸钡添加剂也得到回收利用，从而大大提高铅膏的综合回收价值。

发明内容

[0019] 本发明的目的是提供一种从废铅膏中直接回收含有硫酸钡的氧化铅用作铅酸电池负极氧化铅的新方法，该方法的特点是克服了现有从废铅膏中回收氧化铅流程长和硫酸钡添加剂不能得到利用的缺点。

[0020] 本发明提供了一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法，该方法包括以下步骤：

[0021] (1)在脱硫反应条件存在下，将废铅膏与含钡脱硫剂接触，并将接触后的混合物固液分离，得到滤液和滤渣；

[0022] (2)将上述滤渣在温度为350-750℃下进行转化反应，使滤渣的含铅成分转化为氧化铅。

[0023] 本发明提供的所述方法的主要优点如下：

[0024] (1)通过使废铅膏先脱硫和随后高温转化过程，有效避免了占废铅膏重量百分比30-45％硫酸铅仅作为受热载体无谓的热能消耗；

[0025] (2)消除了原铅膏中因含有大量硫酸铅夹杂在Pb和PbO2之间，导致Pb和PbO2反应不彻底的缺陷；

[0026] (3)硫酸铅预脱硫过程新产生的Pb(OH)2成分可以充分利用Pb+PbO2＝2PbO这一个典型的原子经济反应提供的热量进行热分解，从而达到了使铅膏中的Pb-PbO2、Pb(OH)2和过量的PbO2通过一步热转化反应统一转化为PbO的效果，最终实现了预脱硫和原子经济转化两个过程就可以得到PbO的回收效果；

[0027] (4)经过预脱硫消除硫酸铅后的废铅膏增加了脱硫铅膏中的PbO2活性，这种高活性的PbO2在步骤(2)的转化过程中可以氧化废铅膏中的腐殖酸和木素磺酸钠等有机添加剂，这种高活性可能得益于原铅膏中PbO2因剔除原来表面大量致密的硫酸铅露出更多的活性表面使其氧化性得到加强；

[0028] (5)由于铅酸电池正极活性物质不含有硫酸钡，而负极活性物质经常添加有0.5-1.5％的硫酸钡，因此正负极废铅膏经过脱硫和转化过程得到PbO粉，其硫酸钡含量因正极铅膏转化后的PbO存在而稀释，一般只有0.2-0.8％之间。电池实验表明，这种回收得到的PbO可以通过分析得到其确切的硫酸钡含量后，根据电池负极配方的需要，补充相应差量的硫酸钡后可作为新铅酸电池的负极原料。

[0029] 在此基础上，本发明进一步在碱性脱硫液NaOH、KOH或者两者的混合液中添加定量的可溶性钡化合物和/或硫酸钡，从而利用脱硫过程的机械搅拌或者球磨混合，使添加的可溶性钡化合物和/或硫酸钡最终以硫酸钡添加剂的形式直接补充到铅膏中。

[0030] 本发明优选的方法是提供在废铅膏的脱硫过程中能够有效地补充硫酸钡的新方法。该方法是步骤(1)所用的脱硫剂为含有可溶性钡化合物和/或硫酸钡的NaOH和/或KOH溶液。更优选的方法是将可溶性钡化合物溶解在碱性脱硫剂NaOH和/或KOH溶液中，这些可溶性钡化合物优选选自氢氧化钡、硝酸钡、高氯酸钡、氯化钡和乙酸钡中的一种或多种，其中可溶性钡化合物的重量百分比浓度优选为0.001-15％(以脱硫剂的总重量为基准)。该方法利用硫酸铅中的硫酸根离子和由可溶性钡化合物提供的钡离子发生离子沉淀反应，从而得到比硫酸铅更加难溶的硫酸钡沉淀。实验表明，当所述脱硫剂中包含的可溶性钡化合物为氢氧化钡时，该效果更加突出，这可能得益于下列反应，反应式如下：

[0031] PbSO4+Ba(OH)2＝BaSO4+Pb(OH)2  (1)

[0032] 从反应式(1)可以看到，氢氧化钡可以同时发挥脱硫和添加硫酸钡的双重效果。

[0033] 此外，本发明的步骤(1)可以采用现有的反应釜搅拌过程来实现废铅膏的脱硫过程。本发明的优选实施方式是采用湿法球磨工艺来实现步骤(1)的脱硫过程，从而具有以下优点：

[0034] (1)采用一步球磨脱硫工艺克服了现有工艺需要将废铅膏经过预粉碎和反应釜搅拌脱硫2个环节。由于一般废铅膏通常含有来自铅酸电池夹杂的硫酸成分，因此在现有机械的预粉碎环节，经常会带入10-50ppm含量的Fe杂质，直接影响了回收氧化铅粉的质量。新工艺通过碱性NaOH和/或KOH溶液的球磨脱硫工艺，不仅在一个球磨反应器中直接实现了废铅膏的预粉碎和搅拌脱硫2个功能，而且极大地避免了现有机械粉碎产生的含铅粉尘，从而保护了环境。

[0035] (2)采用碱性条件下的锆球或者玛瑙球作为研磨材质，可以有效防止Fe等杂质金属的带入，从而为制造高品位的氧化铅提供了工艺基础。

[0036] (3)湿法球磨过程不仅促使废铅膏中的Pb和PbO2成份得到充分的混合，另一方面部分Pb和PbO2在球磨接触过程中，发生少量的原子经济反应转化，这些为后续进行快速彻底的原子经济反应和节省高温下的原子经济反应时间提供了帮助。

[0037] 虽然Pb和PbO2可以在高温下进行原子经济反应转化为PbO，本发明为了进一步加速Pb和PbO2之间的反应速度和反应程度，通过在步骤(1)铅膏的脱硫转化过程或者步骤(2)过程中加入原子经济反应促进剂，促使原铅膏中的Pb和PbO2可以更快速地生成PbO。

[0038] 本发明的发明人进一步的深入研究发现，将通过原子经济转化后的物料以特定的速度冷却，不仅可以消除在冷却过程中空气中的氧气对PbO的氧化产生的Pb3O4副产物，而且可以减轻高温对物料的烧结作用，从而降低后续粉碎时间。本发明进一步的方法是提供了高温PbO利用直接喷雾冷却的方法，利用2-50微米的液雾在PbO表面气化产生的剧烈吸热降温和气体的双重裂解作用，不仅加速PbO冷却，也促使了PbO物料的裂解。通常喷雾量为氧化铅重量百分比的0.3-50％之间，所用的冷却剂优选为水、乙醇、甲醇和丙酮中的一种或者多种。当温度降低到100-240℃时，喷雾结束。

[0039] 本发明后续的深化实验进一步提供了通过向脱硫后的滤液中补充NaOH和/或KOH，使NaOH和/或KOH浓度恢复到步骤(1)初始浓度的90-150％，可以直接获得析出的硫酸钠和/或硫酸钾产品和可以循环用于步骤(1)脱硫的NaOH和/或KOH溶液，实现了NaOH和/或KOH物料的循环利用和硫酸钠和/或硫酸钾晶体的免蒸发结晶。

具体实施方式

[0040] 以下将具体实施方式对本发明进行更详细的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0041] 根据本发明，本发明提供了一种从废铅膏中直接回收铅酸电池负极用氧化铅的方法，该方法包括以下步骤：

[0042] (1)在脱硫反应条件存在下，将废铅膏与脱硫剂接触，并将接触后的混合物固液分离，得到滤液和滤渣；

[0043] (2)将上述滤渣在温度为350-750℃下进行转化反应，使滤渣的含铅成分转化为氧化铅。

[0044] 根据本发明提供的方法，在步骤(1)中，将废铅膏与脱硫剂接触的过程可以采用常规的反应釜脱硫工艺实施，也可以采用湿法球磨法实施，其目的是可以快速研磨铅膏中的大颗粒，达到更彻底脱除废铅膏中的硫酸铅的作用。

[0045] 本发明的发明人发现，通过使废铅膏与脱硫剂尤其是NaOH溶液通过湿法球磨进行混合接触，能够大大提高后续PbO的收率和提高PbO产品的纯度，并有利于缩短后续步骤(2)接触所需的时间。因此，本发明优选所述废铅膏与脱硫剂接触的方式为湿球磨混合法。球磨的条件优选包括相对于1000克的废铅膏，磨球的质量为5-500克，优选为3-300克，磨球的个数为5-100个，球磨时间为0.1-200min，优选0.5-60min，球磨反应温度控制在-5℃至105℃，优选10-80℃。所采用的磨球优选为锆球或者玛瑙球。

[0046] 本发明中，所述脱硫剂可以是本领域公知的各种能够与废铅膏中的硫酸铅反应生成可溶性硫酸盐和氧化铅或者氢氧化铅的物质，优选为NaOH和/或KOH溶液，进一步优选为NaOH溶液。所述NaOH和/或KOH溶液的浓度优选为4-23重量％。

[0047] 根据本发明的一种优选实施方式，作为所述脱硫剂，所述NaOH和/或KOH溶液还含有可溶性钡化合物和/或硫酸钡。以所述脱硫剂的总重量为基准，所述可溶性钡化合物和/或硫酸钡的含量可以为0.001-15重量％。在本发明中，所述可溶性钡化合物可以为氢氧化钡、硝酸钡、高氯酸钡、氯化钡和乙酸钡中的一种或多种，优选为氢氧化钡。当作为脱硫剂的所述NaOH和/或KOH溶液还含有氢氧化钡时，该氢氧化钡可以同时具有脱硫和添加硫酸钡的双重效果。

[0048] 虽然浓度高的碱溶液，例如NaOH和/或KOH溶液在反应后可以直接得到高浓度的硫酸钠和/或硫酸钾溶液，但是废铅膏难以充分分散在过少的NaOH和/或KOH溶液中，使搅拌过程比较粘稠，因而经过大量实验，为了使NaOH和/或KOH与废铅膏之间既可以保持适当的固液比，搅拌粘度，并得到适当浓度的硫酸钠和/或硫酸钾母液，本发明所述的NaOH和/或KOH溶液的浓度优选为4-23重量％。

[0049] 步骤(1)通常根据铅膏中硫酸铅的含量，使用定量或者稍过量的脱硫剂(优选NaOH和/或KOH溶液)，一般为化学计量比的101-150％之间。如果脱硫剂投量不够时，则会有部分PbSO4残留，降低脱硫效果；如果脱硫剂投量过多，则残留的脱硫剂会引起PbO的溶解，增加滤液中Pb的含量，另外过多的脱硫剂稀释了母液中的硫酸钠和/或硫酸钾含量，引起后续硫酸钠和/或硫酸钾单次回收率的减少，或者需要额外的蒸发过程，才能保证硫酸钠充分的析出。

[0050] 根据本发明提供的方法，所述步骤(2)称为原子经济转化反应为核心的铅转化过程，主要用于下列3个反应：

[0051] (1)滤渣中的Pb和PbO2通过原子经济反应生成PbO；

[0052] (2)残留的PbO2分解为PbO；

[0053] (3)脱硫得到的Pb(OH)2分解为PbO的反应。

[0054] 本发明的发明人发现，步骤(2)反应时间控制在3-70分钟，进一步优选的反应时间为5-40分钟，在上述时间范围内Pb-PbO2、Pb(OH)2和以及残留的PbO2可以充分地转化为PbO。

[0055] 根据本发明提供的方法，步骤(2)所述的转化反应优选在原子经济反应促进剂的存在下进行。所述原子经济反应促进剂的存在可以促进脱硫后的废铅膏快速彻底地转化为PbO，并缩短步骤(2)所需的转化时间。所述原子经济反应促进剂可以在步骤(1)和/或步骤(2)中加入。

[0056] 在本发明中，所述原子经济反应促进剂可以是各种能够与PbO2反应生成PbO的物质，例如可以为金属粉、碳粉、萘、樟脑、尿素和含有0.5-95重量％PbO的活性炭中的一种或多种或者上述物质中的一种或多种与β-二氧化铅以任意配比的混合物。所述金属粉可以为铅粉、钡粉、锌粉、钠粉、锂粉、钾粉、铝粉、镁粉、锰粉、锡粉、镍粉和锑粉中的一种或多种。进一步优选所述原子经济反应促进剂的粒径控制在80-600目之间。

[0057] 根据本发明的一种优选实施方式，所述原子经济反应促进剂为铅粉和β-二氧化铅的混合物，且铅粉和β-二氧化铅的重量比为1:0.05-2。采用该优选的原子经济反应促进剂可以保证反应快速进行，同时又具有较低的经济成本。

[0058] 所述原子经济反应促进剂的用量只要能使得上述转化过程充分进行即可，优选所述原子经济反应促进剂的用量为步骤(1)所得滤渣重量的0.05-30重量％，进一步优选为0.5-25重量％，更优选为1-20重量％。

[0059] 本发明的发明人发现，当所述脱硫剂为NaOH和/或KOH溶液时，通过向步骤(1)所得滤液中补加NaOH和/或KOH，以提高滤液中NaOH和/或KOH的浓度，进一步使滤液中NaOH和/或KOH的浓度达到接触前浓度的90-150％时，可以使步骤(1)脱硫反应生成的硫酸钠和/或硫酸钾直接析出，从而通过简单的固液分离即可获得硫酸钠和/或硫酸钾产品，且滤液(NaOH和/或KOH溶液)可以直接回收利用。因此，本发明提供的方法优选还包括往步骤(1)所得滤液中补加NaOH和/或KOH，使所得滤液中NaOH和/或KOH的浓度为接触前浓度的90-150％。

[0060] 本发明的发明人还发现，通过控制步骤(2)所得转化产物以特定的冷却速度冷却，一方面可以保持PbO产品的晶形为α型结构为主，另一方面还能防止PbO被氧化。因此本发明提供的方法优选还包括：将步骤(2)所得产物在0.5-30分钟内冷却到100-300℃，进一步优选在1-10分钟内冷却到100-150℃。进一步优选地，所述冷却的方式为液雾冷却，从而可以获得更好的冷却效果，其中所述冷却剂优选为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。在所述液雾冷却方式中，雾滴粒径优选为2-50微米。

[0061] 本发明提供的方法可高效地将废铅膏转化为铅酸电池负极使用的氧化铅，不仅显著降低转化过程中的能耗，同时可以有效回收过程中原废铅膏中的硫酸钡作为新铅酸电池负极的添加剂。由于整个过程采用原子经济反应为核心，因而最大程度地避免了其它化学原料的消耗，并且通过脱硫母液的循环使用，避免了含铅废液排放对环境的二次污染，实现了连续化全封闭工业化清洁生产。

[0062] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

[0063] 实施例1

[0064] 该实施例用于说明本发明直接从电动车用铅酸电池的废铅膏中回收氧化铅的方法。

[0065] 将12V、12Ah废旧电动车电池进行破碎，称取2公斤废铅膏作为本实施例的样品，经分析，其主要成分的重量百分含量如下：21％PbO、9％Pb、37％PbSO4、31％PbO2和0.5％BaSO4，余量是重量百分比浓度为12％的硫酸水溶液)，这些废铅膏的各类铅化合物折合PbO计为7.79mol。

[0066] 回收氧化铅工艺如下：

[0067] (1)将上述2公斤废铅膏与2升重量百分比浓度为8.9％的NaOH溶液在35℃下混合，并进行球磨(相对于1000克的废铅膏，磨球的质量为300克，玛瑙磨球)混合10分钟，然后过滤，得到滤液和滤渣；

[0068] (2)将上述滤渣进行程序升温至490℃，升温速率为5℃/分钟，保持恒温490℃的条件，继续反应120分钟，以使反应均匀、充分地进行；

[0069] (3)将步骤(2)所得产物在1分钟内采用水雾冷却方式(水雾液滴的大小为2-30微米)，直至物料冷却到150℃时，停止喷水；

[0070] (4)将步骤(2)所得滤液补加NaOH，以使滤液中NaOH浓度达到接触前浓度的105％，使其中的硫酸钠析出，然后进行固液分离。固液分离得到0.4公斤纯度为99.3％的硫酸钠晶体，部分硫酸钠保留在NaOH脱硫液中。调整浓度后的氢氧化钠溶液可重复用于步骤(1)。

[0071] 步骤(3)所得产物经过粉碎后，过300目筛，得到1.73公斤回收PbO样品。经过ICP分析，其中含有0.55％的硫酸钡。经计算，铅回收率为99.6％，硫酸钡回收率为95.5％。

[0072] 实施例2

[0073] 该实施例用于说明本发明利用实施例1步骤(4)得到的NaOH溶液再次用于步骤(1)的脱硫过程。

[0074] 继续称取2公斤和实施例1相同的废铅膏，其循环回收PbO过程如下：

[0075] (1)将铅酸电池的废铅膏与实施例1步骤(4)得到的全部NaOH溶液(经滴定分析，其NaOH溶液的重量百分比浓度为9.5％)进行球磨混合(相对于1000克的废铅膏，磨球的质量为130克，二氧化锆磨球)，球磨过程加入10.4克300目的铅粉和6.0克300目的β-PbO2(化学纯)作为原子经济反应促进剂，球磨30分钟后过滤，得到滤液和滤渣；

[0076] (2)将上述滤渣进行程序升温至490℃，升温速率为10℃/分钟，在490℃条件下保持反应20分钟，保证反应均匀、充分地进行；

[0077] (3)将步骤(2)所得产物在1分钟内采用水雾冷却方式(水雾液滴的大小为2-30微米)，直至物料冷却到150℃时，停止喷水；

[0078] (4)将步骤(2)所得滤液补加NaOH，以使滤液中NaOH浓度达到接触前浓度的105％，使其中的硫酸钠析出，然后进行固液分离。固液分离得到0.55公斤纯度为99.2％的硫酸钠晶体，部分硫酸钠保留在NaOH脱硫液中。调整浓度后的氢氧化钠溶液可重复用于步骤(1)。

[0079] 步骤(3)所得产物经过粉碎后，过300目筛，得到1.75公斤回收PbO样品。经过ICP分析，其中含有0.55％的硫酸钡。经计算，铅回收率为99.8％，硫酸钡回收率为96.2％。

[0080] 实施例3

[0081] 继续取实施例1相同的2公斤废铅膏，其成份如实施例1所示。

[0082] 回收氧化铅工艺如下：

[0083] (1)将上述2公斤废铅膏与2升重量百分比浓度为13％的KOH溶液在40℃下混合，并进行球磨(相对于1000克的废铅膏，磨球的质量为300克，玛瑙磨球)混合10分钟后过滤得到滤液和滤渣；

[0084] (2)将上述滤渣中加入1.2克300目的碳粉和0.5克萘并混合均匀后，进行程序升温至490℃，升温速率为5℃/分钟，保持恒温490℃的条件，继续反应40分钟后停止；

[0085] (3)将步骤(2)所得产物在1分钟内采用水雾冷却方式(水雾液滴的大小为20-30微米)，直至物料冷却到150℃时，停止喷水；

[0086] (4)将步骤(2)所得滤液补加KOH，以使滤液中KOH浓度达到接触前浓度的101％，使其中的硫酸钾析出，然后进行固液分离。固液分离得到0.28公斤纯度为99.3％的硫酸钾晶体，部分硫酸钾保留在KOH滤液中，调整浓度后的氢氧化钾滤液可重复用于步骤(1)。

[0087] 步骤(3)所得产物经过粉碎后，过300目筛，得到1.732公斤回收PbO样品。经过ICP分析，其中含有0.56％的硫酸钡。经计算，铅回收率为99.7％，硫酸钡回收率为96.8％。

[0088] 实施例4

[0089] 按照实施例3的方法回收废铅膏中的氧化铅，不同的是步骤(2)加入20克300目的铅粉作为原子经济反应促进剂，得到1.75公斤回收PbO样品。经过ICP分析，其中含有0.55％的硫酸钡。经计算，铅回收率为99.6％，硫酸钡回收率为96.2％。

[0090] 实施例5

[0091] 按照实施例3的方法回收废铅膏中的氧化铅，不同的是步骤(2)加入4克300目的碳粉、0.3克120目的铝粉和1克尿素作为原子经济反应促进剂，结果所得得到1.73公斤回收PbO样品。经过ICP分析，其中含有0.56％的硫酸钡。经计算，铅回收率为99.5％，硫酸钡回收率为96.9％。

[0092] 实施例6

[0093] 取实施例1相同的2公斤废铅膏，其重量百分比含量为：21％PbO、9％Pb、37％PbSO4、31％PbO2和0.5％BaSO4，余量是重量百分比浓度为12％的硫酸水溶液)，这些废铅膏的各类铅化合物折合PbO计为7.79mol。

[0094] 回收氧化铅工艺如下：

[0095] (1)将上述2公斤废铅膏与2升脱硫剂在35℃下混合，其中脱硫剂为添加了8克氢氧化钡的重量百分比浓度为8.8％的NaOH溶液，并进行球磨(相对于1000克的废铅膏，磨球的质量为300克，玛瑙磨球)混合10分钟，然后过滤，得到滤液和滤渣；

[0096] (2)将上述滤渣进行程序升温至510℃，升温速率为5℃/分钟，保持恒温510℃的条件，继续反应60分钟，以使反应均匀、充分地进行；

[0097] (3)将步骤(2)所得产物在1分钟内采用水雾冷却方式(水雾液滴的大小为2-30微米)，直至物料冷却到120℃时，停止喷水；

[0098] (4)将步骤(2)所得滤液补加NaOH，以使滤液中NaOH浓度达到接触前浓度的105％，使其中的硫酸钠析出，然后进行固液分离。固液分离得到0.4公斤纯度为99.3％的硫酸钠晶体，部分硫酸钠保留在NaOH脱硫液中。调整浓度后的氢氧化钠溶液可重复用于步骤(1)。

[0099] 步骤(3)所得产物经过粉碎并过300目筛后，得到1.73公斤PbO样品。经过ICP分析，该回收氧化铅中含有0.99％的硫酸钡。经计算，铅回收率为99.6％，硫酸钡回收率为96％。

[0100] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0101] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0102] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本