一种高选择性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种高分子膜的制备方法，具体指的是一种亲水性良好，选择性良好，截留率较高，水通量较高的聚乙烯醇纳滤膜的制备方法。本发明是通过将聚砜底膜先用质量浓度为0.1％-1％的聚乙烯醇水溶液进行涂覆，阴干，再将浓度为0.1％-1％的聚乙烯醇磷酸铵和甘油质量含量为0.1％-0.5％的混合水溶液涂覆，阴干，然后将聚乙烯醇和戊二醛的水溶液涂覆，其中聚乙烯醇的质量浓度为1％-3％，戊二醛的质量浓度为0.1-0.5％；再在100℃烘箱中处理1min-10min，复合膜制备完成。本发明的优点是制备工艺简单，得到的纳滤膜相对于现有的纳滤膜对Na2SO4和MgCl2有较高的离子选择透过性和较高的水通量。

权利要求

1.一种高选择性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚砜底膜先用质量浓度为0.1％-1％的聚乙烯醇水溶液进行涂覆，阴干，再将质量浓度为0.1％-1％的聚乙烯醇磷酸铵和甘油质量含量为0.1％-0.5％的混合水溶液涂覆，阴干，然后将聚乙烯醇和戊二醛的水溶液涂覆，其中聚乙烯醇的质量浓度为1％-3％，戊二醛的质量浓度为0.1-0.5％；再在100℃烘箱中处理1min-10min，复合膜制备完成；其中所述的聚砜底膜的截留分子量为2-3万。

2.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇的水解度为85-

89％,分子量为100000-150000。

3.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇水溶液为经真空脱泡处理的溶液。

4.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇磷酸铵为纯度为

99.9％的分析纯物质。

5.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇磷酸铵混合溶液为先配置好水溶液，然后再与甘油混合。

6.根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇和戊二醛的水溶液中加入稀硫酸、或稀盐酸作为交联剂，其中聚乙烯醇的水解度为98-99％,分子量为

150000-200000。

7.根据权利要求6所述的一种制备方法，其特征在于，所述的交联剂为稀盐酸。

说明书

一种高选择性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高分子膜的制备方法，具体指的是一种亲水性良好，选择性良好，截留率较高，水通量较高的聚乙烯醇纳滤膜的制备方法。

背景技术

[0002] 由于聚乙烯醇(PVA)具有高度亲水性、良好的抗污染性及成膜性能而成为越来越广泛应用的亲水性膜材料之一，尤其是作为薄层复合膜致密层膜材料更具吸引力。PVA具有抗有机物污染和耐氯的性能，而这两个性能是目前商业聚酰胺反渗透膜所面临的最大挑战，同时PVA膜的通量较小，限制了其大规模应用，所以提高PVA反渗透膜或纳滤膜的通量是近年来的一个新方向。由于PVA链中的羟基比较活泼，非常容易与含有羧基、醛基、羟基等官能团的化合物反应，在分子间形成共价键，反应生成交联网络状结构，从而减小膜在水中的溶胀度。如Morancho等利用磺化丁二酸作交联剂，交联PVA来制备质子交换膜用于FC，考察了交联剂含量对膜热稳定性及力学性能的影响(Morancho J M，Salla J M，Cadenato A，et al.Thermal analysis of enhanced poly(vinyl alcohol)-based proton-conducting membranes crosslinked with sulfonation agents for direct methanol fuel cells[J].J.Appl.Polym.Sci.，2012，124：57-65.)。Lin等采用溶液涂覆/粒子沥滤法制备PVA/PAN复合膜，以戊二醛为交联剂进行交联，用于分离己内酰胺/水体系(Lin W H，Li Q，Zhu T R.Study of solvent casting/particulate leaching technique membranes in pervaporation for dehydration of caprolactam[J].J.Ind.Eng.Chem.，2012，18：941-947.)。Zhang等先用乙醛与PVA反应制备缩醛化聚乙烯醇，相转化制膜，然后用戊二醛来交联，得到的超滤膜对BSA的截留率也可达到95％以上(Zhang Y Z，Li H Q，Li H，et al.Preparation and characterization of modified polyvinyl alcohol ultrafiltration membranes[J].Desalination，2006，192：214-223.)。

[0003] 一般来说，纳滤膜的制备是通过两次涂覆完成的，如Fibiger等在1987的US Patent4,769,148中界面聚合制备纳滤膜采用的水相为哌嗪和湿润剂的水溶液，交联剂为均苯三甲酰氯，采用二次涂覆法制备纳滤膜。Lawrence等在1997年的US Patent5,693,227中采用界面缩聚法以5-异氰酸酯异酞酰氯为交联剂，与哌嗪在聚砜支撑膜上反应制备纳滤膜，用的也是两次涂覆方法。

[0004] 戊二醛对聚乙烯醇具有较强的交联作用，戊二醛的反应活性较高，在较高的处理温度下，在相对较短的时间内就能与聚乙烯醇发生交联。在底膜上先涂覆低浓度的聚乙烯醇溶液，大大增加了膜的亲水性，阴干之后，所涂覆的聚乙烯醇磷酸铵甘油水溶液能够使得聚乙烯磷酸铵较好的渗透到聚乙烯醇当中，甘油的作用是保湿，使得聚乙烯醇磷酸铵有较长的时间渗透到聚乙烯醇当中，最后涂覆的聚乙烯醇戊二醛溶液在膜表面形成了一层致密的交联膜，可以使得聚乙烯醇磷酸铵能够被”困”在里面，防止聚乙烯醇磷酸铵流失。这样，聚乙烯醇磷酸铵就像“夹层”一样夹在两次涂覆的聚乙烯醇之间，既能增加膜的水通量，而它的电负性决定了由此制备的纳滤膜具有较高的离子选择透过性。

[0005] 然而在两次涂覆制备过程中，所制备得到的膜在性能上还存在一定的不足，尤其是选择透过性、水通量等技术指标。为此，技术人员希望通过一定的技术手段，如何更好地提高选择透过性、提高水通量？而且对于纳滤膜的研究也比较多，所以在现有膜基础上进行改进也不是一件容易的事情，尤其是现在的膜材料较多，工艺条件中可控制参数很多的情况下，如何选择一个可行的技术方案，是一件需要大量创造性工作的。

发明内容

[0006] 为了更好解决现有技术中的不足，技术人员通过对许多材料的研究，在现有技术的基础上，实现选择透过性、水通量等问题解决方案。由于戊二醛对聚乙烯醇具有较强的交联作用，戊二醛的反应活性较高，在较高的处理温度下，在相对较短的时间内就能与聚乙烯醇发生交联。在底膜上先涂覆低浓度的聚乙烯醇溶液，大大增加了膜的亲水性，阴干之后，所涂覆的聚乙烯醇磷酸铵甘油水溶液能够使得聚乙烯磷酸铵较好的渗透到聚乙烯醇当中，甘油的作用是保湿，使得聚乙烯醇磷酸铵有较长的时间渗透到聚乙烯醇当中，最后涂覆的聚乙烯醇戊二醛溶液在膜表面形成了一层致密的交联膜，可以使得聚乙烯醇磷酸铵能够被”困”在里面，防止聚乙烯醇磷酸铵流失。这样，聚乙烯醇磷酸铵就像“夹层”一样夹在两次涂覆的聚乙烯醇之间，既能增加膜的水通量，而它的电负性决定了由此制备的纳滤膜具有较高的离子选择透过性。另外，对于膜材料的选择也进行了大量的试验，如对底膜材料的分子量的选择确定，物料溶度的选择，虽然这其中的浓度看似差别不太，但对于微观膜结构的影响确实不小，通过对相关技术指标的测定可以得出，本发明的改进取得了良好的效果。

[0007] 本发明是通过下述技术方案得以实现的：

[0008] 一种高选择性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚砜底膜先用质量浓度为0.1％-1％的聚乙烯醇水溶液进行涂覆，阴干，再将浓度为0.1％-1％的聚乙烯醇磷酸铵和甘油质量含量为0.1％-0.5％的混合水溶液涂覆，阴干，然后将聚乙烯醇和戊二醛的水溶液涂覆，其中聚乙烯醇的质量浓度为1％-3％，戊二醛的质量浓度为0.1-0.5％；再在100℃烘箱中处理1min-10min，复合膜制备完成；其中所述的聚砜底膜的截留分子量为2-3万。

[0009] 本发明中所述的有效基团表示式如下：

[0010]

[0011] 作为优选，上述一种制备方法中所述的聚乙烯醇的水解度为85-89％,分子量为100000-150000。

[0012] 作为优选，上述一种制备方法中所述的聚乙烯醇水溶液为经真空脱泡处理的溶液。这样可以有效去除其中的气泡对膜的影响。

[0013] 作为优选，上述一种制备方法中所述的聚乙烯醇磷酸铵为纯度为99.9％的分析纯物质。

[0014] 作为优选，上述一种制备方法中所述的聚乙烯醇磷酸铵混合溶液为先配置好水溶液，然后再与甘油混合。

[0015] 作为优选，上述一种制备方法中所述的聚乙烯醇和戊二醛的水溶液中加入稀硫酸、或稀盐酸作为交联剂，其中聚乙烯醇的水解度为98-99％,分子量为150000-200000。

[0016] 作为优选，上述一种制备方法中所述的交联剂为稀盐酸。

[0017] 有益效果：本发明的制备工艺简单，所制备得到的纳滤膜相对于现有的纳滤膜对Na2SO4和MgCl2有较高的离子选择透过性和较高的水通量。使用三次的涂覆方法实属少见，而且一般的纳滤膜对二价离子的截留率较高，而利用本专利方法制备的纳滤膜，不但制备方法新颖，而且对二价阴离子和二价阳离子有很好的选择性。

具体实施方式

[0018] 下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0019] 实施例1

[0020] 制备0.3％的聚乙烯醇水溶液，脱泡备用。制备浓度为0.4％的聚乙烯醇磷酸铵和甘油含量为0.3％的混合水溶液，备用。制备聚乙烯醇浓度为2％，戊二醛浓度为0.3％的混合水溶液，并添加一定含量的盐酸，备用。将聚砜底膜先用浓度为0.3％的聚乙烯醇涂覆，阴干，再将浓度为0.4％的聚乙烯醇磷酸铵和甘油含量为0.3％的混合水溶液涂覆，阴干，最后将添加一定盐酸的聚乙烯醇浓度为2％，戊二醛浓度为0.3％的混合水溶液涂覆，在100℃烘箱中处理3min，复合膜制备完成。高选择性聚乙烯醇纳滤膜对1000ppm Na2SO4的截留在78％，水通量为135LMH,对1000ppmMgCl2的截留率为5％，水通量为155LMH。

[0021] 实施例2

[0022] 制备0.3％的聚乙烯醇水溶液，脱泡备用。制备浓度为0.5％的聚乙烯醇磷酸铵和甘油含量为0.5％的混合水溶液，备用。制备聚乙烯醇浓度为2％，戊二醛浓度为0.3％的混合水溶液，并添加一定含量的盐酸，备用。将聚砜底膜先用浓度为0.3％的聚乙烯醇涂覆，阴干，再将浓度为0.5％的聚乙烯醇磷酸铵和甘油含量为0.5％的混合水溶液涂覆，阴干，最后将添加一定盐酸的聚乙烯醇浓度为2％，戊二醛浓度为0.3％的混合水溶液涂覆，在100℃烘箱中处理4min，复合膜制备完成。高选择性聚乙烯醇纳滤膜对1000ppm Na2SO4的截留在83％，水通量为138LMH,对1000ppmMgCl2的截留率为6％，水通量为157LMH。

[0023] 实施例3

[0024] 制备0.5％的聚乙烯醇水溶液，脱泡备用。制备浓度为0.4％的聚乙烯醇磷酸铵和甘油含量为0.3％的混合水溶液，备用。制备聚乙烯醇浓度为2％，戊二醛浓度为0.3％的混合水溶液，并添加一定含量的盐酸，备用。将聚砜底膜先用浓度为0.5％的聚乙烯醇涂覆，阴干，再将浓度为0.4％的聚乙烯醇磷酸铵和甘油含量为0.3％的混合水溶液涂覆，阴干，最后将添加一定盐酸的聚乙烯醇浓度为2％，戊二醛浓度为0.3％的混合水溶液涂覆，在100℃烘箱中处理3min，复合膜制备完成。高选择性聚乙烯醇纳滤膜对1000ppm Na2SO4的截留在80％，水通量为121LMH,对1000ppmMgCl2的截留率为8％，水通量为148LMH。

[0025] 实施例4

[0026] 制备0.3％的聚乙烯醇水溶液，脱泡备用。制备浓度为0.4％的聚乙烯醇磷酸铵和甘油含量为0.3％的混合水溶液，备用。制备聚乙烯醇浓度为3％，戊二醛浓度为0.3％的混合水溶液，并添加一定含量的盐酸，备用。将聚砜底膜先用浓度为0.3％的聚乙烯醇涂覆，阴干，再将浓度为0.4％的聚乙烯醇磷酸铵和甘油含量为0.3％的混合水溶液涂覆，阴干，最后将添加一定盐酸的聚乙烯醇浓度为3％，戊二醛浓度为0.3％的混合水溶液涂覆，在100℃烘箱中处理3min，复合膜制备完成。高选择性聚乙烯醇纳滤膜对1000ppm Na2SO4的截留在