本发明公开了一种偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅复合材料的合成方法。所述方法分为两个步骤，首先在二氧化硅硅胶孔道中引入氰基，且在孔壁中桥键了乙烷基团合成功能化介孔二氧化硅材料，然后在此基础上合成偕胺肟基乙烷桥键二氧化硅介孔材料。本发明方法合成的复合材料具有规则的介孔结构和较大的比表面积，对铀有较好的吸附性能以及良好的再生吸附能力，在放射性废水处理及铀回收方面具有良好的应用前景。
1.一种偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅复合材料的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：
第一步，在二氧化硅硅胶孔道中引入氰基，并且在孔壁中桥键乙烷基团合成功能化介孔二氧化硅材料；
第二步，加入盐酸羟胺与第(1)步合成的功能化介孔二氧化硅材料反应而合成偕胺肟基乙烷桥键二氧化硅介孔材料；
其中，第一步：氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料的制备：将表面活性剂
EO20PO70EO20（P123）溶于去离子水和浓盐酸混合液中，充分搅拌至P123完全溶解均匀；逐滴加入偶联剂（3-氰丙基）三乙氧基硅烷（NPTS）、硅源正硅酸乙酯（TEOS）和1, 2-二(三乙氧基硅基)乙烷（BTSE）的混合溶液，持续搅拌，然后将所得到混合液放入反应釜恒温晶化，将反应得到的混合物冷却，抽滤，再用水洗涤至中性，真空干燥得到白色粉末为含有模板剂P123的氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料；用索氏提取器在含浓盐酸的无水乙醇中提取，然后抽滤、水洗至中性，干燥，得到白色粉末即为氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料；
第二步：偕胺肟基乙烷桥键的介孔二氧化硅材料的制备：在反应容器中加入盐酸羟胺晶体，加入水振荡溶解；随后在N2保护下加入无水Na2CO3，振荡使完全溶解，搅拌并加热后保持恒温；然后加入氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料, N2保护下恒温反应，反应完成后将样品过滤，并用超纯水洗至中性，且不使高锰酸钾褪色为止，将产物真空干燥，得到偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
第一步，合成氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料，具体过程如下：在40℃条件下，将表面活性剂EO20PO70EO2（0 P123）溶于去离子水和浓盐酸混合液中，充分搅拌2小时，至P123完全溶解均匀；逐滴加入的偶联剂（3-氰丙基）三乙氧基硅烷（NPTS）和硅源正硅酸乙酯（TEOS）和1, 2-二(三乙氧基硅基)乙烷（BTSE）的混合溶液，并在相同温度下持续搅拌24小时，然后将所得到混合液放入反应釜于100℃下恒温晶化24小时，将反应得到的混合物冷却至室温，抽滤，再用水洗涤至中性，70℃真空干燥12小时，得到白色粉末为含有模板剂P123的氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料；用索氏提取器在含浓盐酸的无水乙醇中提取24小时，然后抽滤、水洗至中性，放入70℃干燥24小时，得到白色粉末即为氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料；
第二步，在氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料的基础上合成偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料，具体过程如下：在250mL三口烧瓶中加入一定量盐酸羟胺晶体，加入水振荡溶解；随后在N2保护下加入适量无水Na2CO3，振荡使完全溶解，搅拌并加热至一定温度保持恒温，然后加入氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料,70℃恒温反应3h，反应完成后将样品过滤，并用超纯水洗至中性，且不使高锰酸钾褪色为止，将产物于50℃真空干燥，得到偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：第一步所述各物质的配比为P123：
H2O：HCl：NPTS：TEOS ：BTSE=0.017：166：6：x：（1-x）：x，其中x=摩尔分数%，并且为0.1 0.4。
4.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：第一步所述索氏提取器中浓盐酸与无水乙醇的体积比为1:20，所述的晶化是在不锈钢反应釜中100℃下恒温晶化24小时。
5.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于第二步所述各反应物按物质的量比为盐酸羟胺晶体：氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料：无水碳酸钠为2：2 ：1。
6.如权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于第二步所述的反应是在N2保护下加入无水Na2CO3，并在70℃恒温反应3h。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法获得的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料。
8.如权利要求7所述的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料在吸附铀中的应用，或在处理含铀废水以去除铀中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所合成的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料用于铀的吸附，吸附时铀的初始浓度控制在10mg/L以内，吸附时间1小时以内，吸附温度为30℃，pH控制在4.0-7.0。
一种偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机无机复合功能化材料合成，具体涉及一种偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料的制备方法。
背景技术
[0002] 目前，环境污染与防治是全球性的重要课题，随着铀矿开采业的发展，部分生产中工艺废液和污染物向环境排放造成水体污染，使废水中含多种放射性核素。人体通过饮用污染水受到内照射，给人体健康带来很大危害。因此，迫切需要一种低廉有效的方法对日益增多的低浓度含铀废水进行治理。吸附法是目前去除废水中铀（VI）最有前途的方法，其中以具有选择性的偕胺肟基纤维材料研究最多，这类材料的吸附速率虽快，但机械强度较低，容易溶胀，缩短了材料的使用寿命。因此，开发一种新型吸附分离材料，使其在含有偕胺肟基团的基础上既具有良好的亲水性，同时又具有较高的机械强度，具有重要的理论意义和实际应用价值。
[0003] 介孔二氧化硅材料因具有高比表面积和大孔容，极低的密度以及较高的热稳定性和强耐酸性等优良的物理化学性质和结构特点，使用时不会溶胀，材料表面富含丰富的硅羟基，可以用含供电子原子和官能团作为改性配体，借助硅烷偶联剂把有机基团接技到其表面，制备出的功能化介孔二氧化硅将能高效吸附多种重金属，是一种非常有前景的固体吸附剂载体材料。氰基官能团-CN具有较高的反应活性，它不仅可以络合多种金属离子，还能通过进一步反应，衍生出新的活性中心。例如被还原成醛，水解转化成羧基、胺肟化反应转化为偕胺肟基等。因此将氰基引入介孔二氧化硅已成为研究热点。研究人员（Fiorilli S, Onida B, Bonelli B, et al. In situ infrared study of SBA-15 functionalized with carboxylic groups incorporated by a co-condensation route. J. Phys. Chem. B, 2005, 109(35): 16725−16729.）在酸性条件下，采用共缩聚法合成了氰基功能化SBA-15，并通过硫酸水解制备了羧酸功能化SBA-15。共聚法合成的材料可以相对均匀的分布于材料的孔道中，但为了保持结构有序，引入的有机基团比例较低，且限制了可选择有机基团的类型。桥建型有机-无机杂化介孔材料（PMOs），有机官能团均匀分布于骨架中，不会阻塞孔道、占据孔容，并且具有柔韧性的有机基团可以提高材料的机械强度，能够在孔壁中引入较高含量的有机基团情况下保持材料的高度有序并可以提高材料的力学性能、水热稳定性，这种材料的发现开拓了新的研究方向。人们开始转而研究材料孔壁的官能化。Jayasundera等（Burleigh M.C., Jayasundera S., Spector M.S., et al. A new family of copolymers: multifunctional periodic mesoporous organosilicas. Chem. Mater., 2004, 16: 3-5.）则制备了骨架中同时带有苯基和乙烷的PMOs材料，第一次使骨架带有双官能团。Burleigh等（Burleigh M.C., Markowitz M.A., Spector M.S., etal.Nanoporous organosilicas: periodic materials synthesized with surfactantemplates in acidic media. J. Phys. Chem. B. 2002, 106: 9712-9716.）同样在碱性环境中，用CTAC为结构导向剂制备了乙烷桥键的，孔道中含有氨基、吡啶或苯基等官能团的双功能化PMOs材料。制备氰基功能化乙烷桥键的二氧化硅材料的研究却鲜有报道。因此将乙烷桥键入介孔二氧化硅材料形成含偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料具有一定的实用价值及创新意义。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种偕胺肟基介孔二氧化硅材料的合成方法，旨在解决具有放射性含铀废水处理存在的控制复杂，效率低的问题。本发明公开了一种偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅复合材料的合成方法，首先在二氧化硅硅胶孔道中引入氰基，且在孔壁中桥键了乙烷基团合成功能化介孔二氧化硅材料，然后在此基础上合成偕胺肟基乙烷桥键二氧化硅介孔材料，合成的复合材料具有规则的介孔结构和较大的比表面积，对铀有较好的吸附性能以及良好的再生吸附能力，在放射性废水处理及铀回收方面具有良好的应用前景。
[0005] 本发明是这样实现的，首先合成氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料，具体过程如下：在40℃条件下，将一定量表面活性剂EO20PO70EO2（0 P123）溶于去离子水和浓盐酸混合液中，充分搅拌，至P123完全溶解均匀；逐滴加入一定量的偶联剂（3-氰丙基）三乙氧基硅烷（NPTS）和硅源正硅酸乙酯（TEOS）和1, 2-二(三乙氧基硅基)乙烷（BTSE）的混合溶液，并在相同温度下持续搅拌，然后将所得到混合液放入反应釜于100℃下恒温晶化，将反应得到的混合物冷却至室温，抽滤，再用水洗涤至中性，70℃真空干燥，得到白色粉末为含有模板剂P123的氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料（P123-CN-PMOs）。用索氏提取器在含浓盐酸的无水乙醇中提取24小时，然后抽滤、水洗至中性，放入70℃干燥，得到白色粉末即为氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料（CN-PMOs）。
[0006] 进一步，如上所述材料合成所用各物质的配比为P123：H2O：HCl：NPTS：TEOS ：BTSE=0.017：166：6：x：（1-x）：x,其中（x=摩尔分数%）=0.1 0.4。~
[0007] 进一步，如上所述的索氏提取器中所放浓盐酸与无水乙醇的体积比为1:20。
[0008] 进一步，如上所述的晶化过程是在不锈钢反应釜中100℃下恒温晶化24小时。
[0009] 然后在氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料的基础上合成偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料，具体过程如下：
[0010] 在250mL三口烧瓶中加入一定量盐酸羟胺晶体，加入一定量水振荡溶解；随后在N2保护下加入适量无水Na2CO3，振荡使完全溶解，搅拌并加热至一定温度保持恒温。然后加入一定量（CN-PMOs）,70℃恒温反应3h，反应完成后将样品过滤，并用超纯水洗至中性，且不使高锰酸钾褪色为止，将产物于50℃真空干燥，得到偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅（AO-PMOs）。
[0011] 进一步，如上所述各反应物按物质的量比为盐酸羟胺晶体：氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料：无水碳酸钠为2:2:1。
[0012] 进一步，如上所诉要在N2保护下加入无水Na2CO3，并在70℃恒温反应3h。
[0013] 进一步，如上所述偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料用于重金属铀的吸附。
[0014] 本发明合成的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料对放射性铀具有很高的吸附性能和选择性，具体应用时，铀的初始浓度控制在10mg/L，在30℃,150r/min下恒温振荡1小时,pH控制在4.0 7.0；放射性铀单独存在时，偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料对铀的~去除率可达99%，因而，本发明还提供上述吸附重金属的方法。
[0015] 因此，本发明具有如下优势：本发明从放射性铀的配位构型出发，选择对铀具有选择性的偕胺肟基团作为材料的有机基团，选择具有强机械强度、大比表面积的介孔二氧化硅作为无机载体，采用水热法一步合成了在孔壁中桥键乙烷基团，孔道引入氰基基团的氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料。经过胺肟化反应将氰基转化成偕胺肟基团合成偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料。将该材料应用于含铀废水的选择性吸附，为含铀废水高效处理提供了一种新的方法和途径。本发明的优点还在于合成路线简单，反应条件温和，不需高温高压，产率高，投加量少，采用本发明提供的方法制备的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料对铀具有极高的吸附性能和选择性，同时具有吸附速率快，吸附量大，再生能力强等特点，适用于含铀废水的处理。
附图说明
[0016] 图1是本发明实施例提供的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅的合成方法流程图。
[0017] 图2是本发明实施例提供的氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料的氮气吸附-脱附等温线。
[0018] 图3是本发明实施例提供的氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料的孔径分布曲线。
[0019] 图4是本发明实施例提供的氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料的扫描电镜照片。
[0020] 图5是本发明实施例提供的氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料的红外光谱图。
[0021] 图6本发明实施例提供的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料的氮气吸附-脱附等温线。
[0022] 图7本发明实施例提供的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料的孔径分布曲线。
[0023] 图8本发明实施例提供的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料材料的扫描电镜照片。
[0024] 图9本发明实施例提供的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料的红外光谱图。
具体实施方式
[0025] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026] 下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
[0027] 下面结合实例对本发明作进一步说明，但并不是对本发明的限制：
[0028] 实施例1：氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料的制备
[0029] 第一步，在40℃条件下，将5g表面活性剂EO20PO70EO20（P123）溶于去150mL离子水和25mL浓盐酸混合液中，充分搅拌2小时，至P123完全溶解均匀；逐滴加入4.7mL的偶联剂（3-氰丙基）三乙氧基硅烷（NPTS）和6.9mL硅源正硅酸乙酯（TEOS）和1.8mL1, 2-二(三乙氧基硅基)乙烷（BTSE）的混合溶液，并在相同温度下持续搅拌24小时，然后将所得到混合液放入反应釜于100℃下恒温晶化24小时，将反应得到的混合物冷却至室温，抽滤，再用水洗涤至中性，70℃真空干燥10小时，得到白色粉末为含有模板剂的氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料（P123-CN-PMOs）。用索氏提取器在含10mL浓盐酸的200mL无水乙醇中（VHCl：VEtOH=
1：20）提取24小时，然后抽滤、水洗至中性，放入70℃干燥24小时，得到白色粉末即为氰基功能化乙烷桥键介孔二氧化硅材料（CN-PMOs）。该材料的比表面积为516.66m2.g-1，孔径为
11.4nm，孔容为0.47 cm3.g-1，由红外光谱图5可得2260nm处的吸收峰归于C≡N的伸缩振动，因桥键乙烷（ -CH2 -CH2- ）的存在，在2975和2931nm处仍可观察到较强的C-H振动吸收峰，从而证实了氰基官能团及桥键乙烷的成功引入。该材料的氮气吸附-脱附曲线如图2，孔径分布曲线见图3，扫描电镜见图4，红外光谱图如5。该材料的比表面积为516.66m2.g-1，孔径为11.4nm，孔容为0.47cm3.g-1。
[0030] 实施例2：偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料的制备
[0031] 在250mL三口烧瓶中加入7.607g盐酸羟胺晶体，加入22mL水振荡溶解；随后在N2保护下加入5.801g无水Na2CO3，振荡使完全溶解，搅拌并加热至一定温度保持恒温。然后加入一定量（CN-PMOs）,70℃恒温反应3h，反应完成后将样品过滤，并用超纯水洗至中性，且不使高锰酸钾褪色为止，将产物于50℃真空干燥，得到偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅（AO-2 -1 3 -1
PMOs）。该材料的比表面积为463.51m .g ，孔径为3.7nm，孔容为0.43cm .g ，该材料的氮气吸附-脱附曲线如图6，孔径分布曲线见图7，扫描电镜见图8，红外光谱图如9。氰基基团经过胺肟化反应后，氰基吸收峰逐渐消失，如图9在1654nm处出现表征肟的C=N键伸缩振动峰，在
1580nm处的肩峰为N-H键的弯曲振动峰，说明氰基已成功转化为偕胺肟基团。
[0032] 实施例3：
[0033] 取50mL的10mg/L的含铀溶液于250mL锥形瓶中，控制温度为30℃，调节pH值为4.0-7.0之间，称取实例2所制备的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料0.02g于上述锥形瓶中，在150r/min恒温振荡60min后过滤，取10mL的滤液，利用分光光度法测定铀的剩余浓度，结果表明在pH=6.0时吸附效果最好，对铀的去除率达到98.70%。
[0034] 实施例4
[0035] 取50mL的10mg/L的含铀溶液于250mL锥形瓶中，控制温度为30℃，调节pH值为6.0，称取实例2所制备的偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料0.02g于上述锥形瓶中，在150r/min恒温振荡，每隔10min取出部分溶液过滤，测铀的剩余浓度，结果表明，在前10min为快速吸附过程，对铀去除率达94.16%； 10min 30min,吸附相对较慢一些，主要是铀离子通过扩~散作用进入孔道内的吸附； 30min之后吸附变化很缓慢，表明吸附在30min均已达到吸附平衡，对铀去除率达99.04%。
[0036] 实施例5：
[0037] 参考碱金属、碱土金属在海水中的含量，配制1%Na+、1‰K+、1‰Mg2+、1‰Ca2+和10mg/L的U(VI)共存的水溶液，按实施例3中的方法进行吸附实验，采用分光光度法测定剩余铀的浓度，结果表明偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料对铀的去除率仍可达到95%以上，表明共存离子Na+、 K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 对材料吸附铀的影响较小，介孔二氧化硅材料中引入的偕胺肟基团对铀酰离子具有较好的选择性，更易与铀酰离子形成配合物。
[0038] 实施例6：
[0039] 偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料吸附U(VI)后，以硝酸为试剂进行洗脱，具体为0.2g吸附饱和吸附剂加入50mL,3mol/L的硝酸溶液中，在室温下搅拌脱附一定时间，然后抽滤、去离子水洗涤至中性，干燥后用于下次吸附，结果表明，在8次循环使用后吸附率仍然可以保持在85%以上，表明偕胺肟基乙烷桥键介孔二氧化硅材料具有良好的再生吸附性能。
[0040] 以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
