一种有机包裹的磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种有机包裹的磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附材料制备领域。采用分散聚合方法，以聚乙二醇甲基丙烯酸酯和4‑乙烯基吡啶为单体，四氧化三铁为磁核，在交联剂季戊四醇三丙烯酸酯的作用下引入功能基团，合成一种固相萃取材料，其粒径分布均匀，晶体结晶性好，而且具有很好吸附性能，键合牢固、性质稳定，重现性好，富集倍数较大，可以在较宽的pH范围内使用，适用于环境水样中痕量Cu(II)的富集预处理。

权利要求

1.一种有机包裹的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）磁性纳米粒子的制备；

（2）有机包裹的磁性纳米粒子的制备；

具体步骤如下：

（1）快速准确称取2.0~2.5 g FeCl3·6H2O，并溶解于60~70 mL乙二醇中，加入5.0~6.0 g无水醋酸钠，磁力搅拌均匀，50~60℃水浴环境中，继续强力搅拌20~30 min，直至溶质完全溶解，190~210℃反应6~10 h，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次，50℃干燥

24 h，制得磁性纳米粒子；

（2）将0.2~0.3 g磁性纳米粒子分散于15~20 mL乙醇中，加入1~2 mL 4-乙烯基吡啶与1~2 mL 聚乙二醇甲基丙烯酸酯，超声振荡20~30 min；

将0.3~0.5g聚乙烯吡咯烷酮-K30溶解于10~20 mL乙醇中，加热至70~80℃，加入超声好的混合单体溶液、0.5~1.0 g季戊四醇三丙烯酸酯和0.1~0.2 g AIBN，在氮气保护下搅拌反应10~12 h，用乙醇与去离子水磁析分离清洗，50℃真空干燥12 h，得到有机包裹的磁性纳米粒子，即所述的有机包裹的磁性纳米吸附剂。

2.一种如权利要求1所述的方法制得的有机包裹的磁性纳米吸附剂，其特征在于：吸附剂的粒径为270~290 nm。

3.一种如权利要求1所述的方法制得的有机包裹的磁性纳米吸附剂的应用，其特征在于：所述的吸附剂用于环境水样中痕量Cu(II)的富集预处理。

说明书

一种有机包裹的磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于吸附材料制备领域，具体涉及一种有机包裹的磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着工业的发展，大量含有重金属离子的工业废水随之产生。但是，大量的污水没有经过必要的处理，而是直接排入水域中，会对生态环境产生巨大危害。目前对金属铜的检测方法有火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和石墨炉原子吸收光谱等。FAAS由于在分析中操作简单、分析速度快、应用范围广等优点得到广泛的应用。然而，在实际操作中，环境样品中的金属镉的存在浓度极低及其组成复杂，用FAAS很难直接测定，需要对样品采用适当的预处理以保证获得准确可靠的分析结果。固相萃取由于其独特的性质成为目前最高效可靠的预处理技术。而磁性固相萃取材料可以很容易地通过外加磁场进行分离和收集，操作简单，已获得了广泛的关注。

[0003] 目前有许多种途径来制备磁性微球，通常包括聚合物包覆并除去溶剂、聚合物内金属离子化学沉淀、改进悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合等。与其它方法相比，分散聚合可以合成分布均匀的粒子，操作简单且不会有较宽的粒径分布，是种很好的替代方法。而且，纳米材料还具有微环境效应，在相同体积下，粒径越小，比表面积越大，吸附的效果会更好、更明显。

[0004] 分散聚合由于其简便性常用来制备单分散粒子。Cao L. Q. （The Journal of Supercritical Fluids, 2011, 58(2): 233-238）等在超临界二氧化碳（scCO2）环境下，采用微凝胶的交联共聚方法，亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，制备了4-乙烯基吡啶交联甲基丙酸烯酸（4VP-co-MAA）吸附剂，并用于Cu(II)的吸附。Nikita T. T. （Talanta, 2013, 116: 670-677）等合成了磁性的4-乙烯基吡啶微球，并用于Cr(VI)的吸附。目前，尚无采用分散聚合法合成聚乙二醇甲基丙烯酸酯和4-乙烯基吡啶共聚的磁性吸附剂的相关报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种有机包裹的磁性纳米吸附剂及其制备方法和应用，其粒径分布均匀，晶体结晶性好，而且具有很好吸附性能，键合牢固、性质稳定，重现性好，富集倍数较大，可以在较宽的pH范围内使用，适用于环境水样中痕量Cu(II)的富集预处理。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种有机包裹的磁性纳米吸附剂的制备方法包括以下步骤：

[0008] （1）磁性纳米粒子的制备；

[0009] （2）有机包裹的磁性纳米粒子的制备。

[0010] 具体步骤如下：

[0011] （1）快速准确称取2.0~2.5 g FeCl3·6H2O，并溶解于60~70 mL乙二醇中，加入5.0~6.0 g无水醋酸钠，磁力搅拌均匀，50~60℃水浴环境中，继续强力搅拌20~30 min，直至溶质完全溶解，190~210℃反应6~10 h，冷却至室温，用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次，50℃干燥24 h，制得磁性纳米粒子；

[0012] （2）将0.2~0.3 g磁性纳米粒子分散于15~20 mL乙醇中，加入1~2 mL 4-乙烯基吡啶与1~2 mL 聚乙二醇甲基丙烯酸酯，超声振荡20~30 min；

[0013] 将0.3~0.5g聚乙烯吡咯烷酮-K30溶解于10~20 mL乙醇中，加热至70~80℃，加入超声好的混合单体溶液、0.5~1.0 g季戊四醇三丙烯酸酯和0.1~0.2 g AIBN，在氮气保护下搅拌反应10~12 h，用乙醇与去离子水磁析分离清洗，50℃真空干燥12 h，得到有机包裹的磁性纳米粒子，即所述的有机包裹的磁性纳米吸附剂。

[0014] 吸附剂的粒径为270~290 nm。

[0015] 所述的吸附剂用于环境水样中痕量Cu(II)的富集预处理。

[0016] 本发明的显著优点在于：

[0017] （1）本发明合成的有机包裹磁性纳米吸附剂，以单分散的四氧化三铁为磁核，分散聚合合成。粒径分布均一，产物具有很好的稳定性，且能在较宽的pH范围内使用。

[0018] （2）本发明合成的有机包裹磁性纳米吸附剂，以聚乙二醇甲基丙烯酸酯和4-乙烯基吡啶为单体，反应引入功能基团，可以提高其吸附能力与选择性。

[0019] （3）本发明合成的有机包裹磁性纳米吸附剂，具有富集倍数较大，重现性好，可重复利用，再生性好的优点。

附图说明

[0020] 图1是有机包裹磁性纳米吸附剂的扫描电镜图。

[0021] 图2有机包裹磁性纳米吸附剂的XRD图谱。

[0022] 图3是pH对有机包裹磁性纳米吸附剂吸附Cu(II)性能的影响。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] 有机包裹磁性纳米吸附剂的制备

[0025] （1）磁核的制备：快速准确称取2.0 g FeCl3·6H2O溶解于60 mL乙二醇中，加入5.0g无水醋酸钠于烧杯中混合。混合液用磁力搅拌器进行搅拌，并移入50℃水浴环境中，继续强力搅拌20min，直至溶质完全溶解形成均一橙色溶液，将该溶液密封于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外套锁紧，置于190℃反应炉中加热反应6h。取出后在空气中冷却至室温，移出反应产物，并用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次，以除去残留物质。在50℃真空干燥箱中干燥24 h，得到磁性纳米粒子。

[0026] （2）有机包裹磁性粒子：将0.2g Fe3O4分散于15mL乙醇中，加入1 mL 4-VP与1 mL PEGMA，超声振荡20min。将溶有0.3g PVP-K30的10 mL乙醇溶液倒入三口烧瓶中，移入油浴锅中加热至70℃。把超声好的混合单体溶液加入到三口烧瓶中，加入0.5 g交联剂季戊四醇三丙烯酸酯和0.1 g AIBN，在氮气保护的环境下搅拌反应10h。完成后用乙醇与去离子水磁析分离清洗若干次，于50℃真空干燥12 h，得到有机包裹磁性纳米吸附剂。

[0027] 实施例2

[0028] 有机包裹磁性纳米吸附剂的制备

[0029] （1）磁核的制备：快速准确称取2.5 g FeCl3·6H2O溶解于70 mL乙二醇中，加入6.0 g无水醋酸钠于烧杯中混合。混合液用磁力搅拌器进行搅拌，并移入60℃水浴环境中，继续强力搅拌30 min，直至溶质完全溶解形成均一橙色溶液，将该溶液密封于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外套锁紧，置于210℃反应炉中加热反应10 h。取出后在空气中冷却至室温，移出反应产物，并用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次，以除去残留物质。在50℃真空干燥箱中干燥24 h，得到磁性纳米粒子。

[0030] （2）有机包裹磁性粒子：将0.3 g Fe3O4分散于20 mL乙醇中，加入2 mL 4-VP与2 mL PEGMA，超声振荡30 min。将溶有0.5g PVP-K30的20 mL乙醇溶液倒入三口烧瓶中，移入油浴锅中加热至80 ℃。把超声好的混合单体溶液加入到三口烧瓶中，加入1.0 g的交联剂季戊四醇三丙烯酸酯和0.2 g的AIBN，在氮气保护的环境下搅拌反应12 h。完成后用乙醇与去离子水磁析分离清洗若干次，于50℃真空干燥12 h，得到有机包裹磁性纳米吸附剂。

[0031] 实施例3

[0032] 有机包裹磁性纳米吸附剂的制备

[0033] （1）磁核的制备：快速准确称取2.2g FeCl3·6H2O溶解于65 mL乙二醇中，加入5.5g无水醋酸钠于烧杯中混合。混合液用磁力搅拌器进行搅拌，并移入55℃水浴环境中，继续强力搅拌25min，直至溶质完全溶解形成均一橙色溶液，将该溶液密封于100 mL聚四氟乙烯反应釜中，用不锈钢外套锁紧，置于200℃反应炉中加热反应8h。取出后在空气中冷却至室温，移出反应产物，并用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次，以除去残留物质。在50℃真空干燥箱中干燥24 h，得到磁性纳米粒子。

[0034] （2）有机包裹磁性粒子：将0.25 g Fe3O4分散于18 mL乙醇中，加入1.5mL 4-VP与1.5 mL PEGMA，超声振荡25min。将溶有0.4g PVP-K30的15 mL乙醇溶液倒入三口烧瓶中，移入油浴锅中加热至75℃。把超声好的混合单体溶液加入到三口烧瓶中，加入0.8 g的交联剂季戊四醇三丙烯酸酯和0.15 g的AIBN，在氮气保护的环境下搅拌反应11 h。完成后用乙醇与去离子水磁析分离清洗若干次，于50℃真空干燥12 h，得到有机包裹磁性纳米吸附剂。

[0035] 有机包裹磁性纳米吸附剂形貌表征

[0036] 采用扫描电子显微镜观察得到有机包裹磁性纳米吸附剂的粒径及整体形貌。图1是磁性纳米粒子的扫描电镜放大20 000倍图。电镜图显示，合成的磁性纳米粒子分散性好，粒径分布均一，形貌为实心球体。

[0037] 有机包裹磁性纳米吸附剂XRD表征

[0038] 采用X射线粉末衍射来测定有机包裹磁性纳米吸附剂的晶体结构和物相结构。结果如图2，其在10-90°范围内出现了多个不同强度的晶体衍射峰，其具有良好的结晶性。对不同的衍射峰同JCPDS的标准图谱作对比，可得，吸附剂为尖晶石结构。而且有机包覆后，磁性粒子晶体结构并未发生改变。

[0039] pH对有机包裹磁性纳米吸附剂吸附性能的影响

[0040] 考察了pH在3.0-7.5条件下吸附剂对Cu(II)吸附性能的影响，采用火焰原子吸收法（FAAS）测得其吸收率。图3为pH对有机包裹磁性纳米吸附剂吸附Cu(II)性能的影响。其初始Cu(II) 的离子浓度：2 mg/L；pH：3.0~7.5；吸附剂用量：5 mg；超声时间：30 min；试样体积：20 mL；温度：25℃。

[0041] 应用例

[0042] 实际水样中Cu(II)的萃取富集与测定

[0043] 用洗净的容器于福州大学新区行政北楼前池塘取水样1 L，立即将其过滤保存备用。取50 mL过滤好的水样，利用缓冲液将其pH值调节至7.0，在最佳样品吸附条件下萃取富集，再用2 mL 0.6 mol/L的盐酸溶液洗脱被吸附的离子，用FAAS测定洗脱液中的Cu(II)。同时，本文还通过加标的方法对水样进行了测试，实验方法与未加标实验相同，加标量分别为100 μg/L、200 μg/L，各法均平行富集测定三次。结果如表1所示。实验结果表明，用该方法测得湖水的Cu(II)的浓度为10.4 μg/L。国家地表水环境质量标准中规定一级地表水的Cu(II)浓度上限值为10 μg/L，故所采集测试的湖水Cu(II)浓度略高于国家一类地表水标准，符合二级地表水标准。对实际水样的测定和加标实验测得Cu(II)离子回收率在97.0-101.0 %之间。采用同样的方法对福州大学自来水进行萃取富集与测定，结果如表2所示，表明该方法对水样的分析可靠可行，结果令人满意。

[0044] 表1 湖水中Cu(II)含量的测定结果

[0045]

[0046] 表2 自来水中Cu(II)含量的测定结果

[0047]

[0048] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。