一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法

摘要

一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，涉及碳化硅。1)将磁性金属有机化合物和聚碳硅烷在溶剂中反应制得磁性金属溶胶；2)将步骤1)所得的磁性金属溶胶与沥青混合后反应，再除去溶剂，得到含磁性金属聚碳硅烷先驱体与沥青均匀分散的混合物；3)将步骤2)所得混合物置于高温炉中，通入空气或氧气进行氧化处理后冷却，得到交联产物；4)将交联产物放入高温炉内，通入惰性气体，进行碳化处理后冷却，即得碳分散磁性碳化硅纳米粒子；5)将碳分散磁性碳化硅纳米粒子在空气气氛中加热到碳氧化分解温度除碳，制得磁性碳化硅陶瓷纳米粒子。获得的陶瓷纳米粒子由于其同时具有磁损耗和介电损耗可以衰减一定的电磁辐射，达到电磁吸波的效果。

权利要求

1.一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在惰性气氛保护下，将磁性金属有机化合物和聚碳硅烷在溶剂中反应制得磁性金属溶胶；

2)将步骤1)所得的磁性金属溶胶与沥青混合后反应，再除去溶剂，得到含磁性金属聚碳硅烷先驱体与沥青均匀分散的混合物；

3)将步骤2)所得混合物置于高温炉中，通入空气或氧气进行氧化处理后冷却，得到交联产物；

4)将交联产物放入高温炉内，通入惰性气体，进行碳化处理后冷却，即得碳分散磁性碳化硅纳米粒子；

5)将碳分散磁性碳化硅纳米粒子在空气气氛中加热到碳氧化分解温度除碳，制得磁性碳化硅陶瓷纳米粒子。

2.如权利要求1所述一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述磁性金属有机化合物、聚碳硅烷和溶剂的质量比为(0.01～0.4)∶(0.002～0.2)∶1。

3.如权利要求1所述一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述磁性有机金属化合物选自乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、羰基铁、羰基钴、双(环戊二烯)镍、二茂铁、硫氰化铁、双(环戊二烯)钴、双(环戊二烯)镍中的一种。

4.如权利要求1所述一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、正丙醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷、十氢萘、四氢萘、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种。

5.如权利要求4所述一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、十氢萘、乙醚或二甲苯中的一种。

6.如权利要求1所述一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述聚碳硅烷的平均结构式为—[SiHR—CH2]n—，其中R为氢原子、烷基，n≥3，分子量为

320。

7.如权利要求1所述一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含磁性金属聚碳硅烷先驱体中磁性金属含量按质量百分比为5％～25％，所述反应的温度为50～200℃，反应的时间为1～48h；所述除去溶剂采用常压蒸馏法。

8.如权利要求1所述一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述聚碳硅烷采用软化点为0～240℃的聚碳硅烷。

9.如权利要求1所述一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述沥青选自煤沥青、石油沥青或萘沥青，磁性金属溶胶与沥青的质量比为1∶(1～10)。

10.如权利要求1所述一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述氧化处理的程序为：将步骤2)所得混合物置于表面皿中，再放入高温炉中，设置升温至150～300℃，保温1h～5d，通入空气，空气流量为200～300ml/min。

11.如权利要求1所述一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述碳化处理的程序为：先将交联产物置于石墨舟中，再放入高温炉中，通入惰性气体，设置升温至600～2000℃，保温10min，冷却后取出。

12.如权利要求1所述一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述加热到碳氧化分解温度除碳的程序为：将高温烧成产物置于瓷舟中，再放入马弗炉中，设置升温至400～800℃，保温1～24h。

说明书

一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳化硅，尤其是涉及一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法。

背景技术

[0002] 碳化硅(SiC)是一种性能优异的结构陶瓷材料，具有硬度高(介于刚玉和金刚石之间)、高温强度大、抗蠕变性能好、化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好等优点。用碳化硅微粉制得的部件具有更优良的耐高温强度、耐磨性，作为结构材料广泛应用于航空、航天、汽车、机械、石化等工业领域。

[0003] 近年来，低维碳化硅纳米结构受到广泛的关注，例如：纳米颗粒，纳米管、纳米束。纳米结构的碳化硅对其性能会产生较大的影响，如光学性能、电学性能、机械性能等。纳米结构的碳化硅还可以应用在微电子、光电子、及生物工程领域。它们可以替代硅应用在大功率、高温、高频装置中。在所有的纳米结构的碳化硅中，碳化硅纳米颗粒首先被人们关注。这是由于它可以应用在纳米级光发射器中，这和块状的碳化硅所产生的有相当大的不同。

[0004] 合成碳化硅纳米颗粒的方法很多，目前主要的方法有微波法、电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、加热蒸发法、溶胶-凝胶碳热还原法、自组装嵌段共聚物胶束法。与其他方法相比，溶胶-凝胶碳热还原法由于原料成本低廉、反应设备简单是最有希望进行大规模生产的工艺。根据制造条件的不同，可以对碳化硅陶瓷的电磁特性进行调节，从而具有吸波性能，是一种很有前途的隐身吸波材料。目前国内外改变碳化硅陶瓷的电磁方法主要有化学掺杂法、物理掺杂法、表面改性法、高温处理法等其他方法，其中，物理掺杂法是一种简单易行的方法，但化学掺杂法所获得的陶瓷具有更好的分散性和稳定的吸波性能。

[0005] CN101876094A(中国专利)将聚碳硅烷和锆酸四丁酯共溶于二甲苯中，通过静电纺丝得到原纤维，然后经过不熔化处理、高温烧成，最终得到超细氧化锆/碳化硅复合纤维。该发明由于是利用低分子添加物锆酸四丁酯在熟化过程中逐渐从聚碳硅烷中析出这一原理，因此所制备的氧化锆/碳化硅纤维是一种氧化锆含量从表面到内部具有径向梯度分布的、且针对吸收远红外特性的复合纤维，而不是电磁参数可调，磁性粒子均匀分布的磁性复合碳化硅纤维。CN102199811A(中国专利)提供了一种磁性碳化硅纤维及其制备方法，以聚碳硅烷和四氧化三铁纳米微粉为原料，溶解于二甲苯中，经超声震荡混合、静电纺丝、空气预氧化、高温烧成制成的产品。它采用的是一种物理掺杂的方法，这种方法虽然工艺简单，操作方便，但是纳米铁粉不能均匀分散易团聚，降低了产品的稳定性。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法。

[0007] 本发明包括以下步骤：

[0008] 1)在惰性气氛保护下，将磁性金属有机化合物和聚碳硅烷在溶剂中反应制得磁性金属溶胶；

[0009] 2)将步骤1)所得的磁性金属溶胶与沥青混合后反应，再除去溶剂，得到含磁性金属聚碳硅烷先驱体与沥青均匀分散的混合物；

[0010] 3)将步骤2)所得混合物置于高温炉中，通入空气或氧气进行氧化处理后冷却，得到交联产物；

[0011] 4)将交联产物放入高温炉内，通入惰性气体，进行碳化处理后冷却，即得碳分散磁性碳化硅纳米粒子；

[0012] 5)将碳分散磁性碳化硅纳米粒子在空气气氛中加热到碳氧化分解温度除碳，制得磁性碳化硅陶瓷纳米粒子。

[0013] 在步骤1)中，所述磁性金属有机化合物、聚碳硅烷和溶剂的质量比可为(0.01～0.4)∶(0.002～0.2)∶1；所述磁性有机金属化合物可选自乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、羰基铁、羰基钴、双(环戊二烯)镍、二茂铁、硫氰化铁、双(环戊二烯)钴、双(环戊二烯)镍等中的一种；所述溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、正丙醚、四氢呋喃、正己烷、环己烷、十氢萘、四氢萘、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷等中的一种，优选N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、十氢萘、乙醚或二甲苯等中的一种；所述聚碳硅烷的平均结构式为—[SiHR—CH2]n—，其中R为氢原子、烷基，n≥3，分子量为320。

[0014] 在步骤2)中所述含磁性金属聚碳硅烷先驱体中磁性金属含量按质量百分比可为5％～25％，所述反应的温度可为50～200℃，反应的时间可为1～48h；所述除去溶剂可采用常压蒸馏法；所用聚碳硅烷可采用软化点为0～240℃的聚碳硅烷；所述沥青可选自煤沥青、石油沥青或萘沥青等，磁性金属溶胶与沥青的质量比可为1∶(1～10)。

[0015] 在步骤3)中，所述氧化处理的程序可为：将步骤2)所得混合物置于表面皿中，再放入高温炉中，设置升温至150～300℃，保温1h～5d，最好通入空气，空气流量最好为200～300ml/min。

[0016] 在步骤4)中，所述碳化处理的程序可为：先将交联产物置于石墨舟中，再放入高温炉中，通入惰性气体，设置升温至600～2000℃，保温10min，冷却后取出。

[0017] 在步骤5)中，所述加热到碳氧化分解温度除碳的程序可为：将高温烧成产物置于瓷舟中，再放入马弗炉中，设置升温至400～800℃，保温1～24h。

[0018] 本发明制备一种含钴、铁和镍的磁性碳化硅陶瓷纳米粒子。采用含钴、铁和镍的聚碳硅烷作为先驱体，沥青作为分散剂，将碳化硅粒子从聚集区分散出来，在高温下，沥青分解为碳，继续作为一个分散剂。在其中引入的钴、铁和镍在高温下能够转变为四氧化三钴、四氧化三铁、氧化镍使得纳米粒子具有磁性能。并且可以通过调节四氧化三钴、四氧化三铁和氧化镍的含量等对陶瓷的电磁性能进行调节。工艺简单、耗时短。

[0019] 本发明将羰基钴、羰基铁及羰基镍等与聚碳硅烷混合制备得到磁性金属纳米溶胶与沥青混合，得到一种含纳米磁性金属的聚碳硅烷先驱体与沥青均匀分散的前驱体，将该前驱体通过氧化交联、高温烧成、脱碳得到一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子。

[0020] 与现有技术相比，本发明的优点如下：

[0021] 1)采用化学掺杂的方法将磁性金属引入到先驱体中制备磁性陶瓷纳米粒子。

[0022] 2)避开了将钴源、铁源和镍源直接与碳化硅先驱体物理共混或者化学反应的传统思维，采用新型的溶胶法，巧妙地通过制备钴溶胶、铁溶胶和镍溶胶来传递纳米钴、铁和镍粒子制备含钴、铁和镍的碳化硅陶瓷纳米粒子。

[0023] 3)采用沥青作为分散剂防止先驱体发生聚集，得到分散均一的纳米粒子。同时，在烧成时，沥青转化为碳可以继续作为分散剂，还能起到增强该陶瓷纳米粒子介电性能。

[0024] 4)通过改变热解温度，热解时间以及陶瓷中的磁性金属的含量，可以调控碳化硅陶瓷纳米粒子的电阻率以及磁性能。

[0025] 5)采用本发明获得的陶瓷纳米粒子由于其同时具有磁损耗和介电损耗可以衰减一定的电磁辐射，达到电磁吸波的效果。

附图说明

[0026] 图1为磁性金属溶胶的制备装置示意图。

[0027] 图2为磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的TEM图。

具体实施方式

[0028] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。

[0029] 实施例1、一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，依次进行下列步骤：

[0030] 1)铁溶胶的制备：检查图1(在图1中，各标记为：1、反应物；2、滴液漏斗；3、气体；4、蛇形冷凝管；5、热电偶；6、氩气；7、磁力搅拌器)中装置气密性，抽真空，充入高纯氩气，反复操作三次，在高纯氩气保护下，将乙酰丙酮铁、聚碳硅烷和二甲苯(质量比为3∶1∶10)注入反应体系，高纯氩吹扫30min后，加热至120℃，恒温48h，冷却至室温，得到黑色铁溶胶溶液。

[0031] 2)铁溶胶与沥青混合：将石油沥青溶解在适量的二甲苯中，然后在机械搅拌下加入铁溶胶(沥青与铁溶胶的质量比为9∶1)，在程序温度以5℃/min升到二甲苯沸点之后搅拌10min，然后采用常压蒸馏将溶剂蒸出，得到含铁聚碳硅烷先驱体。

[0032] 3)不熔化处理：将步骤2)所得的先驱体置于马弗炉中，以5℃/min从室温升到100℃，在以10℃/h升温至150℃，保温4天，自然冷却至室温后得到交联产物。

[0033] 4)高温烧成：将步骤3)得到的交联产物，置于高温炉中，以氩气作为惰性保护气氛，设置程序温度为以5℃/min从室温升至700℃，保温10min，结束后自然冷却，得到碳分散的含铁碳化硅陶瓷纳米粒子。

[0034] 5)高温脱碳：将高温烧成产物置于瓷舟中，放入马沸炉中，从室温升至450℃，保温24h，结束后自然冷却，得到含铁碳化硅陶瓷纳米粒子。

[0035] 实施例2、一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，依次进行下列步骤：

[0036] 1)钴溶胶的制备：检查图1中装置气密性，抽真空，充入高纯氩气，反复操作3次，在高纯氩气保护下，将(环戊二烯)钴、聚碳硅烷和石油醚(质量比为2∶1∶40)注入反应体系，高纯氩吹扫30min后，加热至90℃，恒温48h，冷却至室温，得到黑色铁溶胶溶液。

[0037] 2)钴溶胶与沥青混合：将石油沥青溶解在适量的石油醚中，然后在机械搅拌下加入铁溶胶(沥青与钴溶胶的质量比为5∶1)，在程序温度以5℃/min升到石油醚沸点之后搅拌10min，然后采用常压蒸馏将溶剂蒸出，得到含钴聚碳硅烷先驱体。

[0038] 3)不熔化处理：将步骤2)所得的先驱体置于马弗炉中，以5℃/min从室温升到100℃，在以10℃/h升温至180℃，保温2天，自然冷却至室温后得到交联产物。

[0039] 4)高温烧成：将步骤3)得到的交联产物，置于高温炉中，以氩气作为惰性保护气氛，设置程序温度为以5℃/min从室温升至1200℃，保温10min，结束后自然冷却，得到碳分散的含钴碳化硅陶瓷纳米粒子。

[0040] 5)高温脱碳：将高温烧成产物置于瓷舟中，放入马沸炉中，从室温升至550℃，保温12h，结束后自然冷却，得到含钴碳化硅陶瓷纳米粒子。

[0041] 实施例3、一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，依次进行下列步骤：

[0042] 1)镍溶胶的制备：检查图1中装置气密性，抽真空，充入高纯氩气，反复操作三次，在高纯氩气保护下，将乙酰丙酮镍、聚碳硅烷和N，N二甲基甲酰胺(质量比为5∶2∶100)注入反应体系，高纯氩吹扫30min后，加热至170℃，恒温10h，冷却至室温，得到黑色镍溶胶溶液。

[0043] 2)镍溶胶与沥青混合：将石油沥青溶解在适量的N，N二甲基甲酰胺中，然后在机械搅拌下加入镍溶胶(沥青与铁溶胶的质量比为7∶1)，在程序温度以5℃/min升到N，N二甲基甲酰胺沸点之后搅拌10min，然后采用常压蒸馏将溶剂蒸出，得到含铁聚碳硅烷先驱体。

[0044] 3)不熔化处理：将步骤2)所得的先驱体置于马弗炉中，以5℃/min从室温升到100℃，在以10℃/h升温至200℃，保温5h，自然冷却至室温后得到交联产物。

[0045] 4)高温烧成：将步骤3)得到的交联产物，置于高温炉中，以氩气作为惰性保护气氛，设置程序温度为以5℃/min从室温升至1600℃，保温10min，结束后自然冷却，得到碳分散的含镍碳化硅陶瓷纳米粒子。

[0046] 5)高温脱碳：将高温烧成产物置于瓷舟中，放入马沸炉中，从室温升至650℃，保温5h，结束后自然冷却，得到含镍碳化硅陶瓷纳米粒子。

[0047] 实施例4、一种磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的制备方法，依次进行下列步骤：

[0048] 1)铁溶胶的制备：检查图1中装置气密性，抽真空，充入高纯氩气，反复操作三次，在高纯氩气保护下，将羰基铁、聚碳硅烷和十氢萘(质量比为5∶3∶20)注入反应体系，高纯氩吹扫30min后，加热至200℃，恒温12h，冷却至室温，得到黑色铁溶胶溶液。

[0049] 2)铁溶胶与沥青混合：将石油沥青溶解在适量的十氢萘中，然后在机械搅拌下加入铁溶胶(沥青与铁溶胶的质量比为2∶1)，在程序温度以5℃/min升到十氢萘沸点之后搅拌10min，然后采用常压蒸馏将溶剂蒸出，得到含铁聚碳硅烷先驱体。

[0050] 3)不熔化处理：将步骤2)所得的先驱体置于马弗炉中，以5℃/min从室温升到100℃，在以10℃/h升温至280℃，保温5h，自然冷却至室温后得到交联产物。

[0051] 4)高温烧成：将步骤3)得到的交联产物，置于高温炉中，以氩气作为惰性保护气氛，设置程序温度为以5℃/min从室温升至2000℃，保温10min，结束后自然冷却，得到碳分散的含铁碳化硅陶瓷纳米粒子。

[0052] 5)高温脱碳：将高温烧成产物置于瓷舟中，放入马沸炉中，从室温升至750℃，保温2h，结束后自然冷却，得到含铁碳化硅陶瓷纳米粒子。

[0053] 磁性碳化硅陶瓷纳米粒子的TEM图参见图2。