一种三维有序大孔Fe2O3/碳气凝胶电极的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一种在中性条件下三维有序大孔Fe2O3/碳气凝胶(CA)电极的制备方法及其应用。在CA电极表面上，通过垂直浸渍、溶剂蒸发和模板煅烧的方法在CA电极表面沉积三维有序大孔的Fe2O3即得到3DOM‑Fe2O3/CA电极。该电极可用于电芬顿阴极快速降解废水中难生物降解的污染物。与现有技术相比，本发明选用了具有高比面积、高电导率、高吸附容量的碳气凝胶作为基底，同时在CA上负载了三维有序大孔Fe2O3，既具有了吸收太阳能的光催化性能，同时兼备良好的电芬顿催化活性，将电芬顿与光催化技术联合使用，提高了电芬顿活性的同时也降低了能耗。本工艺实施简便、成本低廉，是一种高效、节能的新技术，在实际应用方面具有广泛的经济和社会效益。

权利要求

1.一种三维有序大孔Fe2O3/碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于，在碳气凝胶(CA)基底上沉积三维有序的聚苯乙烯微球，并在聚苯乙烯微球的空隙中填入Fe2O3的前驱溶液，待溶剂挥发后干燥及煅烧得到具有光催化效率和电芬顿催化活性高的Fe2O3/碳气凝胶电极，具体步骤如下：(1)将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水按照1：2：100：14.3的摩尔比混合均匀，倒入玻璃模具中，然后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于

30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为5-7天，每隔1-2天更换一次丙酮；将经过有机溶剂置换后的酚醛树脂气凝胶放置于室温下进行干燥，室温干燥时间为5-7天，然后在管式炉中控制程序升温，以1.5-3.5℃/min的速度升温到800-950℃并保持在该温度下反应3-5h，再以1.5-3.5℃/min的速度冷却至室温，得到块状碳气凝胶；

(2)将直径为500 nm，浓度为2.5% W/V的单分散聚苯乙烯微球乳液用蒸馏水配制成浓度为1% W/V，再将步骤(1)制备得到的块状碳气凝胶浸渍到配制好的单分散聚苯乙烯微球乳液中，再将其置于30-60℃烘箱中静置10-15h，待溶剂挥发完全后得到PS/CA；

(3)将硝酸铁九水合物溶于乙醇得到0.5-1 mol·L-1混合溶液，将步骤(2)得到的PS/CA浸渍到上述溶液中，室温下静置使乙醇挥发，然后置于管式炉中，N2气氛下200-500℃煅烧1~4h，升温速率0.5~2.5℃/min，将PS模板去除得到三维有序大孔Fe2O3/CA。

2.一种如权利要求1所述制备方法得到的三维有序大孔Fe2O3/碳气凝胶电极在吡虫啉降解中的应用，其特征在于以BDD为阳极，三维有序大孔Fe2O3/碳气凝胶电极为阴极，在所述阴极上给予模拟太阳光光照，同时施加5-15 mA·cm-2恒电流密度进行降解。

说明书

一种三维有序大孔Fe2O3/碳气凝胶电极的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于水处理技术领域，尤其是涉及一种三维有序大孔Fe2O3/碳气凝胶电极(3DOM-Fe2O3/CA电极)的制备方法及其在光助电芬顿法降解有机废水的应用。

背景技术

[0002] 近年来，水污染与治理保护的重点关注促使了各种处理方法的发展，电芬顿（EF）氧化技术就是其中的一种。由于这个方法开辟了一种电化学利用空气作为持续供氧的绿色途径，因此引起了业界的广泛兴趣。电芬顿氧化的特点是O2在阴极经过两电子还原持续地产生H2O2，接着原位电化学产生的H2O2与芬顿催化剂产生·OH，它是分解污染物的主要氧化物种，它具有高的标准电极电势（Eθ(·OH/H2O) = 2.80 V），仅次于最高的氟。

[0003] 电芬顿降解污染物的效率主要取决于阴极产生H2O2的能力以及芬顿催化剂的活性。一般地，理想的电芬顿阴极材料应该具备以下几个特征：(i) 高比表面积和良好的吸附能力, (ii) 高导电性和丰富的电化学活性区，(iii) 高效产H2O2的能力。块状碳气凝胶作为多孔材料，呈现出三维网状结构，高的比表面积以及良好的导电性，在作为电芬顿阴极材料上的应用将非常有前景。此外，许多电芬顿过程尤其是均相体系都要求在pH≤3，一定量的铁离子和处理后的出水必须在中性。这也就是说，酸性条件和铁泥的产生很大限制了电芬顿的广泛应用。因此，开发出一种在中性pH下的新型高催化活性的异相电芬顿催化剂是具有非常重要的意义。

[0004] 一般来说，在异相电芬顿中决定催化活性的重要因素是异相催化剂的暴露的催化活性位点以及足够大的比表面积，这可以通过制备纳米颗粒以及具有多孔特征的颗粒的催化剂达到目的。而且，还可以通过在处理过程中引入紫外或者太阳光照提高EF的氧化能力。赤铁矿（α-Fe2O3），是一种环境友好的n-型半导体，具有相对窄的禁带宽度（2.2eV），能够利用大约40%的太阳光，在光电芬顿催化（PEF）的领域引起了广泛的关注。然而，普通的Fe2O3在中性条件下PEF过程中的活性比较低。三维有序大孔材料作为异相催化剂引起了业界的广泛兴趣，它们整齐有序的大孔结构为改善物质传输和减小传质阻力提供了良好的通道。而且，三维大孔结构还能通过多重散射和慢光效应提高光的吸收效率。提高的光催化能力还可以进一步加速FeII/FeII的循环来实现进一步提高Fe2O3的芬顿活性。

[0005] 另一方面，在实际水处理过程中，如何使电芬顿过程的能量利用更为有效也是非常重要的。在EF过程中应该保证污染物的降解效率最大化的同时能量提供最小化。因此，我们提出以CA为基底构筑三维有序大孔Fe2O3新颖的电阴极材料，而且至今很少有报道利用3DOM-Fe2O3/CA电阴极在中性条件下异相光电芬顿体系处理废水。鉴于此， 3DOM-Fe2O3/CA电极在高效降解环境中的有机污染物具有重要的意义和价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足而提供一种在中性条件下具备高光电芬顿催化活性的异相电芬顿阴极材料3DOM-Fe2O3/CA制备方法及应用。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0008] 本发明提出的一种三维有序大孔Fe2O3/碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于，在碳气凝胶(CA)基底上沉积三维有序的聚苯乙烯微球，并在聚苯乙烯微球的空隙中填入Fe2O3的前驱溶液，待溶剂挥发后干燥及煅烧得到既具有光催化效率和电芬顿催化活性高的Fe2O3/碳气凝胶电极，具体步骤如下：

[0009] (1)将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水按照1：2：100：14.3的摩尔比混合均匀，倒入玻璃模具中，然后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为5-7天，每隔1-2天更换一次丙酮；将经过有机溶剂转换后的酚醛树脂气凝胶放置于室温下进行干燥，室温干燥时间为5-7天，然后在管式炉中控制程序升温，以1.5-3.5℃/min的速度升温到800-950℃并保持在该温度下反应3-5h，再以1.5-3.5℃/min的速度冷却至室温，得到块状碳气凝胶；

[0010] (2)将直径为500 nm，浓度为2.5% W/V的单分散聚苯乙烯微球乳液用蒸馏水配置成浓度为1% W/V，再将步骤(1)制备得到的块状碳气凝胶浸渍到配置好的单分散聚苯乙烯微球乳液中，再将其置于30-60℃烘箱中静置10-15h，待溶剂挥发完全后得到PS/CA；

[0011] (3)将硝酸铁九水合物溶于乙醇得到0.5-1 mol·L-1混合溶液，将步骤(2)得到的PS/CA浸渍到上述溶液中，室温下静置使乙醇挥发，然后置于管式炉中，N2气氛下200-500℃煅烧1~4h，升温速率0.5~2.5℃/min，将PS模板去除得到三维有序大孔Fe2O3/CA。

[0012] 本发明所述制备方法得到的三维有序大孔Fe2O3/碳气凝胶电极在吡虫啉降解中的应用，以BDD为阳极，三维有序大孔Fe2O3/碳气凝胶电极为阴极，在所述阴极上给予模拟太阳光光照，同时施加5-15 mA·cm-2恒电流密度进行降解。

[0013] 与传统的芬顿技术相比，本发明采用溶胶凝胶以及硬模板法在CA为基底表面构筑三维有序大孔Fe2O3，获得了具有高的光助电芬顿催化活性的电阴极材料。利用该电极可以实现难生物降解污染物如吡虫啉的高效氧化分解，具体的优点如下：

[0014] （1）本发明采用块状CA作为基底材料，充分利用了其高比表面积和良好的吸附能力, 高导电性和丰富的电化学活性区域以及高效的产H2O2能力等优点，高比表面积和良好的吸附能力极其有利于氧分子在电极表面的富集，从而使H2O2原位产生量和污染物传质速率显著增加，有效加速了电芬顿反应的进行；优异的导电性有效加速了电极表面电子的传递速率，进一步加速了阴极产生H2O2的产生。

[0015] （2）得到的3DOM-Fe2O3/CA电极具有三维有序的大孔结构，这为改善物质传输和减小传质阻力提供了良好的通道，使得芬顿催化剂Fe2O3的活性位点充分暴露在表面，加快了催化H2O2分解生成羟基自由基速率，提高了电芬顿催化活性。

[0016] （3）降解过程在中性条件下进行，相比在酸性条件下的电芬顿过程，铁泥的产生大大减少，而且保证了催化剂的稳定性，进而也保证了处理后的出水不用再进行pH调节直接排放到受纳水体。

[0017] （4）将Fe2O3的光催化性能和电芬顿活性有机的结合实现光催化和电芬顿协同高效的降解污染物。

[0018] （5）降解过程引入了太阳光，在保证降解效率的同时极大的降低了能耗。

附图说明

[0019] 图1为实施例1制备的3DOM-Fe2O3/CA电极的扫描电镜照片；

[0020] 图2为实施例1制备3DOM-Fe2O3/CA电极的工艺流程图。

具体实施方式

[0021] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

[0022] 实施例1

[0023] 3DOM-Fe2O3/CA电极的制备流程如图2所示。

[0024] （1）块状CA电极的制备：将间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水按照摩尔比为1：2：100：14.3混合均匀，倒入玻璃模具中，然后放入密闭容器中，静置反应，取出所得到酚醛树脂气凝胶，再用表面张力小于30mN/m的有机试剂进行溶剂置换，时间为5-7天，每隔1-2天更换一次丙酮；将所得到酚醛树脂气凝胶放置于室温下进行干燥，室温干燥时间为5-7天后在管式炉中控制程序升温，以1.5-3.5℃/min的速度升温到800-950℃并保持在该温度下反应3-
5h，然后以同样速度冷却至室温，得到块状碳气凝胶；

[0025] （2）聚苯乙烯硬模板自组装：将购买的单分散的聚苯乙烯微球乳液（直径为500 nm，浓度为2.5% W/V）用蒸馏水配置成浓度为1% W/V，再将上述制备的块状碳气凝胶浸渍到配置好的单分散聚苯乙烯微球乳液中，再将其置入45℃烘箱中静置12h，待溶剂挥发完全后得到PS/CA；

[0026] （3）3DOM-Fe2O3的沉积及模板的去除：将硝酸铁九水合物溶于乙醇得到0.5-1 mol·L-1混合溶液，将得到的PS/CA浸渍到上述溶液中，室温下静置使乙醇挥发。然后置于管式炉中，N2气氛下250℃煅烧2h，升温速率1℃/min，将PS模板去除得到3DOM-Fe2O3/CA。

[0027] 电极的表面形貌场发射扫描电子显微镜（SEM）进行表征，见图1，从图上可以看出，采用胶体晶体模板和溶胶凝胶法在CA基底上已经成功得到了具有三维有序大孔结构，并且孔的平均孔径大小为390-425 nm。

[0028] 实施例2

[0029] 采用实施例1制备的3DOM-Fe2O3/CA电极电吸附降解吡虫啉。降解装置是以3DOM-Fe2O3/CA电极为阴极，BDD电极为阳极，采用直流稳压电源提供的电压，控制恒电压为0-0.1V。工艺参数如下：水样处理体积为50~150 ml，电极面积可为2~10 cm2，电极间距保持在
1~3 cm，控制工作电极电势为0-0.1V。以含有0.1M Na2SO4电解质的200mg/L的吡虫啉作为模拟农药废水。在实际应用过程中根据处理废水的性质和水量及电极面积进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。利用本发明方法得到的3DOM-Fe2O3/CA电极可用于电吸附降解杀虫剂吡虫啉有机物污水，在降解处理2.5h后，吡虫啉的去除率达到14%。

[0030] 实施例3

[0031] 采用实施例1制备的3DOM-Fe2O3/CA电极电芬顿降解吡虫啉。降解装置是以3DOM-Fe2O3/CA电极为阴极，BDD电极为阳极，采用直流稳压电源提供的电压，控制恒电流密度为5-15mA·cm-2。工艺参数如下：水样处理体积为50~150 ml，电极面积可为2~10 cm2，电极间距保持在1~3 cm，控制工作电极电势为-10~5 V。以含有0.1M Na2SO4电解质的200mg/L的吡虫啉作为模拟农药废水。在实际应用过程中根据处理废水的性质和水量及电极面积进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。利用本发明方法得到的3DOM-Fe2O3/CA电极可用于处理含杀虫剂吡虫啉有机物污水，在降解处理2.5h后，吡虫啉的去除率达到80%。

[0032] 实施例4

[0033] 采用实施例1制备的3DOM-Fe2O3/CA电极光助电芬顿降解吡虫啉。降解装置是以3DOM-Fe2O3/CA电极为阴极， BDD电极为阳极，采用直流稳压电源提供的电压，控制恒电流密度为5-15mA·cm-2。工艺参数如下：水样处理体积为50~150 ml，电极面积可为2~10 cm2，电极间距保持在1~3 cm，控制工作电极电势为-30~5 V，将高压短弧氙灯（光强，50 mW cm-2）的模拟太阳光作为辐射光源。以含有0.1M Na2SO4电解质的200mg/L的吡虫啉作为模拟农药废水。在实际应用过程中根据处理废水的性质和水量及电极面积进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。利用本发明方法得到的3DOM-Fe2O3/CA电极可用于处理含杀虫剂吡虫啉有机物污水，在降解处理2.5h后，吡虫啉的去除率达到98%。

[0034] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。