导电抗氧化自愈合石墨电极涂料

摘要

本发明公开了一种导电抗氧化自愈合石墨电极涂料，该电极涂料由溶剂、分散剂、粘结剂、润湿剂、导电材料、抗氧化剂组成，其中粘结剂是聚乙二醇200、聚乙烯醇1788或甲基纤维素与硅烷偶联剂KH550的混合物，润湿剂为钨粉、钛粉、钴粉或铬粉，粘结剂与润湿剂之间具有相互协同作用，使用该涂料得到的抗氧化涂层与炭基体粘附力强，高温状态下不易脱落，而且无裂纹，有效阻止了氧的侵蚀；同时，本发明以B4C、SiC或SiO2与B2O3的混合物作为抗氧化剂，使所制备的抗氧化涂层具有优良的自愈合能力，在800～1400℃温度范围内均可实现有效的自愈合抗氧化；而且本发明的涂层材料不需要高温处理也表现出了良好的抗氧化性能，简化了操作步骤，降低了生产成本。

权利要求

1.一种导电抗氧化自愈合石墨电极涂料，其特征在于该电极涂料的质量百分比组成为：溶剂20％～60％、分散剂0.1％～4％、粘结剂5％～40％、润湿剂5％～40％、导电材料

5％～15％、抗氧化剂15％～45％；

上述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮中的任意一种；分散剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐；润湿剂是粒径为≤70μm的钨粉、钛粉、钴粉、铬粉中的任意一种；粘结剂是聚乙二醇

200、聚乙烯醇1788、甲基纤维素中任意一种与硅烷偶联剂KH-550的质量比为15:1～50:1的混合物；导电材料是粒径≤40μm的导电炭黑、石墨粉中的任意一种，抗氧化剂是粒径≤40μm的碳化硅、碳化硼、二氧化硅中任意一种与粒径≤40μm的氧化硼的质量比为1:3～8:1的混合物。

2.根据权利要求1所述的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料，其特征在于该电极涂料的质量百分比组成为：溶剂30％～40％、分散剂0.5％～1％、粘结剂10％～20％、润湿剂15％～25％、导电材料5％～15％、抗氧化剂15％～25％。

3.根据权利要求1或2所述的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料，其特征在于：粘结剂为聚乙二醇200、聚乙烯醇1788、甲基纤维素中任意一种与硅烷偶联剂KH-550的质量比为25:1～35:1的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料，其特征在于：所述的抗氧化剂是粒径≤40μm的碳化硅、碳化硼、二氧化硅中任意一种与粒径≤40μm的氧化硼的质量比为1:1～3:1的混合物。

5.根据权利要求3所述的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料，其特征在于：所述的抗氧化剂是粒径≤40μm的碳化硅、碳化硼、二氧化硅中任意一种与粒径≤40μm的氧化硼的质量比为1:1～3:1的混合物。

说明书

导电抗氧化自愈合石墨电极涂料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种导电抗氧化自愈合石墨电极涂料。

背景技术

[0002] 为了降低炭材料的消耗，国内外学者一般采用两种方式，分别是基体改性法和涂层技术。虽然基体改性法在一定程度上可以提高炭材料的抗氧化性能，但由于其无法完全将炭材料与氧隔离开来，其防护作用具有一定的局部性，而且在炭材料中加入的抑制剂可能会导致材料力学性能的下降，因此一般只能在较低温度下提供有效的抗氧化保护。涂层技术是利用表面涂层体系来隔离氧与基体，从而避免两者接触发生氧化反应的防护技术。因此，对于较高温度下的石墨电极抗氧化保护，涂层技术能满足有效抗氧化的要求。常用的石墨抗氧化涂层技术主要有包埋法、气相沉积法、料浆法、等离子喷涂法、溶胶-凝胶法和水热电泳沉积方法等。料浆法与其它方法相比有很多优点：(a)常用设备构造、涂层工艺较为简单，易于操作；(b)不受场地、环境条件的限制，一般在室温下操作，不会使零件产生热影响和变形；(c)适合于各种尺寸的物件，涂层的厚度较易控制；(d)适合于大尺寸的物件及不规则物件。常用料浆法涂层材料一般包括溶剂(水)、粘结剂(磷酸二氢铝、磷酸铝)和抗氧化剂(碳化硼、碳化硅、氧化镁和氧化铝等)，但抗氧化剂引入到石墨电极后，其导电、导热性有所下降，抗热散裂性变差；且用作涂层的抗氧化剂和石墨电极间存在化学相容性和机械相容性问题，经受多次热冲击后，涂层存在剥离和脱落的危险；而且较低温度下抗氧化剂自身不能有效地弥合涂层中存在的微裂纹，石墨电极也会被氧化；并且这些涂层材料的制备工艺复杂，一般要经过一次或多次的高温热处理过程。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题在于克服上述石墨电极涂层材料易脱落、存在裂纹的缺陷，提供一种涂层无裂痕、与基体有很好的粘结性、中高温度下能发生自愈合、且具有优良的导电性和抗氧化性的石墨电极涂料。

[0004] 解决上述技术问题所采用的方案是该导电抗氧化自愈合石墨电极涂料的质量百分比组成为：溶剂20％～60％、分散剂0.1％～4％、粘结剂5％～40％、润湿剂5％～40％、导电材料5％～15％、抗氧化剂15％～45％。

[0005] 上述的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料的质量百分比组成优选：溶剂30％～40％、分散剂0.5％～1％、粘结剂10％～20％、润湿剂15％～25％、导电材料5％～15％、抗氧化剂15％～25％。

[0006] 上述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮中的任意一种；分散剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐；润湿剂是粒径为≤70μm的钨粉、钛粉、钴粉、铬粉中的任意一种；粘结剂是聚乙二醇200、聚乙烯醇1788、甲基纤维素中任意一种与硅烷偶联剂KH-550的质量比为15:1～50:1的混合物，优选聚乙二醇200、聚乙烯醇1788、甲基纤维素中任意一种与硅烷偶联剂KH-550的质量比为25:1～35:1的混合物；导电材料是粒径≤40μm的导电炭黑、石墨粉、碳纳米管、碳纤维中的任意一种，抗氧化剂是粒径≤40μm的碳化硅、碳化硼、二氧化硅中任意一种与粒径≤40μm的氧化硼的质量比为1:3～8:1的混合物，优选粒径≤40μm的碳化硅、碳化硼、二氧化硅中任意一种与粒径≤40μm的氧化硼的质量比为1:1～3:1的混合物。

[0007] 本发明的优点如下：

[0008] 1、本发明的涂层材料中润湿剂为钨粉、钛粉、钴粉或铬粉，粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素与硅烷偶联剂的混合物，该粘结剂与润湿剂复配表现出良好的相互协同作用，使所制备的抗氧化涂层与炭基体粘附力强，高温状态下不易脱落，而且无裂纹，有效阻止了氧的侵蚀。

[0009] 2、本发明的涂层材料以B4C、SiC或SiO2与B2O3的混合物作为抗氧化剂，B2O3具有较低的熔点和粘度，它可以在基体中流动，填充到炭材料基体内部的孔隙中去，不仅阻断了氧分子侵入基体内部的通道，又减小了活性部位的表面积，使所制备的抗氧化涂层具有优良的自愈合能力，在800～1400℃温度范围内均可实现有效的自愈合抗氧化。

[0010] 3、本发明的涂层材料不需要高温处理也表现出了良好的抗氧化性能，简化了操作步骤，降低了生产成本。

附图说明

[0011] 图1是未涂层的石墨电极的照片。

[0012] 图2是采用实施例1的涂料涂层后的石墨电极的照片。

[0013] 图3是未涂层的石墨电极在1000℃氧化1小时后的照片。

[0014] 图4是采用实施例1的涂料涂层后的石墨电极在1000℃氧化1小时后的照片。

具体实施方式

[0015] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

[0016] 实施例1

[0017] 将30g水、1g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、15g聚乙二醇200、1g硅烷偶联剂KH-550、25g粒径≤70μm的铬粉、10g粒径≤40μm石墨粉、15g粒径为1μm的碳化硼和3g粒径≤40μm的氧化硼搅拌混合均匀，得到室温下粘度为968MPa·s的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料。

[0018] 实施例2

[0019] 将60g水、0.1g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、5g聚乙二醇200、0.2g硅烷偶联剂KH-550、5g粒径≤70μm的铬粉、5g粒径≤40μm的石墨粉、12.7g粒径为1μm的碳化硼和12g粒径≤40μm的氧化硼搅拌混合均匀，得到室温下粘度为745MPa·s的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料。

[0020] 实施例3

[0021] 将20g水、0.5g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、39g聚乙二醇200、1g硅烷偶联剂KH-550、5g粒径≤70μm的铬粉、15g粒径≤40μm的石墨粉、5g粒径为1μm的碳化硼和14.5g粒径≤40μm的氧化硼搅拌混合均匀，得到室温下粘度为820MPa·s的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料。

[0022] 实施例4

[0023] 将30g水、4g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、5.8g聚乙二醇200、0.2g硅烷偶联剂KH-550、40g粒径≤70μm的铬粉、5g粒径≤40μm的石墨粉、13g粒径为1μm的碳化硼和2g粒径≤40μm的氧化硼搅拌混合均匀，得到室温下粘度为1720MPa·s的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料。

[0024] 实施例5

[0025] 将30g水、4g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、5.8g聚乙二醇200、0.2g硅烷偶联剂KH-550、10g粒径≤70μm的铬粉、5g粒径≤40μm的石墨粉、30g粒径为1μm的碳化硼和15g粒径≤40μm的氧化硼搅拌混合均匀，得到室温下粘度为1920MPa·s的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料。

[0026] 实施例6

[0027] 将30g水、1.5g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、15g聚乙二醇200、0.5g硅烷偶联剂KH-550、24g粒径≤70μm的铬粉、5g粒径≤40μm的石墨粉、18g粒径为1μm的碳化硼和6g粒径≤40μm的氧化硼搅拌混合均匀，得到室温下粘度为998MPa·s的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料。

[0028] 实施例7

[0029] 将30g乙醇、1.5g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、15g聚乙烯醇1788、0.5g硅烷偶联剂KH-550、24g粒径≤70μm的钨粉、5g粒径≤40μm的炭黑、18g粒径为0.7μm的碳化硅和6g粒径≤40μm的氧化硼搅拌混合均匀，得到室温下粘度为1020MPa·s的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料。

[0030] 实施例8

[0031] 将30g甲醇、1.5g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、15g聚乙烯醇1788、0.5g硅烷偶联剂KH-550、24g粒径≤70μm的钛粉、5g粒径≤40μm的碳纳米管、18g粒径为1μm的碳化硼和6g粒径≤
40μm的氧化硼搅拌混合均匀，得到室温下粘度为988MPa·s的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料。

[0032] 实施例9

[0033] 将30g丙酮、1.5g萘磺酸甲醛缩合物钠盐、15g甲基纤维素、0.5g硅烷偶联剂KH-550、24g粒径≤70μm的钴粉、5g粒径≤40μm的碳纤维、18g粒径为100nm的二氧化硅和6g粒径≤40μm的氧化硼搅拌混合均匀，得到室温下粘度为972MPa·s的导电抗氧化自愈合石墨电极涂料。

[0034] 为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～6制备的石墨电极涂料分别进行了大量的实验室研究试验，具体试验情况如下：

[0035] 1、表面形貌

[0036] 用抛光机600目砂纸将石墨电极打磨成15mm×15mm×60mm长方体，将打磨好的石墨电极表面用丙酮清洗干净，110℃烘干后，将石墨电极放入石墨电极涂料内，在真空条件下浸渍2小时，将其取出，常温干燥8小时后，在110℃烘箱内干燥12小时，得到已涂层的石墨电极。由图1、图2可见，石墨电极涂层后，涂层表面完整，无裂痕，而且涂层与基体之间有很好的粘结性，无脱落现象。

[0037] 2、导电性实验

[0038] 将试样(已涂层的石墨电极和未涂层的石墨电极)在FZ-2000粉末电阻率测试仪上测其电阻率，结果见表1。

[0039] 3、抗氧化实验

[0040] 将试样(已涂层的石墨电极和未涂层的石墨电极)在马弗炉内以5℃/min的升温速率升温至1000℃，在空气气氛中恒温氧化1小时，自然降至室温后称重。按照下述方法计算氧化失重量：

[0041] W＝(M1–M2)/S

[0042] 式中W为氧化失重量，g/cm2；M1为试样氧化前的质量，g；M2为试样氧化失重后的质量，g；S为试样的表面积，cm2。结果见图3、图4及表1。

[0043] 表1未涂层以及采用实施例1～6的涂料涂层后的石墨电极的导电性和抗氧化性试验结果

[0044]  氧化失重(g/cm2) 电阻率(mΩ/cm)
未涂层的石墨电极 0.2068 0.73
实施例1 0.0266 2.35
实施例2 0.0057 56.12
实施例3 0.0634 5.62
实施例4 0.0482 0.13
实施例5 0.0379 43.5
实施例6 0.0054 0.06

[0045] 由图3和图4可见，试样经1000℃氧化1小时后，未涂层的石墨电极被空气严重氧化生成一氧化碳和二氧化碳，使石墨电极体积变小且表面出现掉渣现象，说明未涂层的石墨电极损失速度很快。而已涂层的石墨电极由于被涂层包裹，经1000℃氧化1小时后石墨电极完整性很好，未出现掉渣现象，说明其氧化速度明显小于未涂层的石墨电极，而且涂层未出现裂痕，涂层完整性很好，涂层与基体也有很好的粘结性。同时，从表1可见，石墨电极采用实施例1～6的涂料涂层后具有良好的抗氧化性和导电性。