本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，先将金属锂加入到非水溶剂中溶解形成锂溶液；其次将络合剂以相对所述金属锂摩尔量1～1.2倍的量加入到所述锂溶液中得到溶胶液；然后加入负极材料，搅拌得到悬浮液；再于30～80℃的温度下蒸干悬浮液得到前驱体，研磨均匀后置于真空干燥箱中120℃干燥8～12h，随炉冷却；最后将研磨干燥得到的粉体装入刚玉舟内，置于惰性气氛炉腔体中烧结，温度为400～800℃，烧结时间2～6h。本发明采用锂溶胶溶液对负极材料进行预锂化处理，为首次充放电过程中SEI膜的形成提供锂离子，降低了正极锂离子的损耗，极大地提高了负极材料的首次充放电库伦效率、容量和循环性能。
1.一种锂离子电池负极材料，通过以下步骤制备获得：
步骤1：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol/L的锂溶液；
步骤2：在搅拌条件下将络合剂加入到步骤1所述锂溶液中得到溶胶液，络合剂的量是步骤1所述金属锂摩尔量1~1.3倍；
步骤3：搅拌条件下向步骤2所述溶胶液中加入负极材料，搅拌得到分散均匀的悬浮液，负极材料的量与所述金属锂的量摩尔比为3:1～10:1；
步骤4：搅拌条件下，于30～80℃蒸干步骤3所述的悬浮液得到前驱体，将前驱体研磨均匀后置于真空干燥箱中干燥，随炉冷却得干燥粉体，其中干燥温度为100~130℃，干燥时间为4~15h；
步骤5：将步骤4干燥粉体装入刚玉舟内，再把刚玉舟装入惰性气氛炉腔体中烧结得锂离子电池负极材料，其中烧结温度为400～800℃，烧结时间2～6h；
其中金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂或锂丝中的至少一种；所述非水溶剂为萘、液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种；络合剂为环氧丙烷、乙腈或二甲基亚砜中的至少一种；负极材料为天然石墨、人造石墨、碳纤维、中间相碳微球、焦炭、高分子热解碳、石墨烯、纳米碳、锡基材料和钛酸锂负极材料中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料与所述金属锂的摩尔比为5:1～10:1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述络合剂量为所述金属锂摩尔量的1～1.2倍。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述锂溶液的摩尔比浓度为1～10mol/L。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述蒸干温度为40～70℃。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述干燥温度为100~120℃，干燥时间为8~12h。
7.根据权利要求1至3任意一项所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述惰性气氛为氩气、氦气或氮气中的一种。
8.根据权利要求1至3任意一项所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述搅拌条件为机械方式，搅拌时间为0.5~2h。
9.根据权利要求1至3任意一项所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述烧结温度为500~700℃，所述烧结时间为3~5h。
10.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol/L的锂溶液；
步骤2：在搅拌条件下将络合剂加入到步骤1所述锂溶液中得到溶胶液，络合剂的量是步骤1所述金属锂摩尔量1~1.3倍；
步骤3：搅拌条件下向步骤2所述溶胶液中加入负极材料，搅拌得到分散均匀的悬浮液，负极材料的量与所述金属锂的量摩尔比为3:1～10:1；
步骤4：搅拌条件下，于30～80℃蒸干步骤3所述的悬浮液得到前驱体，将前驱体研磨均匀后置于真空干燥箱中干燥，随炉冷却，得干燥粉体；
步骤5：将步骤4干燥粉体装入刚玉舟内，再把刚玉舟装入惰性气氛炉腔体中烧结得锂离子电池负极材料，其中烧结温度为400～800℃，烧结时间2～6h；
其中金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂或锂丝中的至少一种；所述非水溶剂为萘、液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种；络合剂为环氧丙烷、乙腈或二甲基亚砜中的至少一种；负极材料为天然石墨、人造石墨、碳纤维、中间相碳微球、焦炭、高分子热解碳、石墨烯、纳米碳、锡基材料和钛酸锂负极材料中的一种。
一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种锂离子电池负极材料以及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池预埋锂的负极材料以及其制备方法。
背景技术
[0002] 锂离子电池是现代电化学学科的一个巨大成功，拥有每年270亿美元的销售额，毫无疑问是充电电池市场的主导者。从锂离子电池的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的发展起着决定性的作用，正是由于碳材料的出现解决了金属锂电极安全问题，才真正促使了锂离子电池出现和发展。首次充放电库伦效率是锂离子电池负极材料很重要的性能指标，因为在锂离子总量限制的电池体系中，锂离子的总量、可用量决定了锂离子电池的容量，所以首次充放电库伦效率越高越好。
[0003] 目前商品化的碳负极材料普遍存在首次充放电库伦效率较低和有一定的电压滞后的现象。新型的高容量负极材料，如碳纳米管和石墨烯的首次充放电库伦效率更低，甚至只有30％的首次充放电库伦效率。而对于价格昂贵的正极材料来说，负极材料首次充放电库伦效率越高，正极材料的利用率越高，电池容量发挥得越充分。
[0004] 现有技术中，一般通过对负极材料进行包覆、球化和表面改性等方式来提高负极材料首次充放电库伦效率和循环寿命的，如CN102983307A、CN103928684A和CN103337634A等提及的负极材料改性方法对负极材料首次充放电库伦效率和循环寿命有改善。对负极材料预埋锂技术也有文献报道，马树华等在中间相微球石墨(MCMB)电极上人工堆积一层Li2CO3或LiOH膜对负极进行预锂化，郭华军等对石墨负极进行预先锂掺杂后，电池的容量及首次充放电库伦效率均有明显的改善，但上述负极预锂化方案在预锂化的同时也引入了其它元素，对电池容量的提升仍存在不利因素。
发明内容
[0005] 本发明针对锂离子电池负极材料首次充放电库伦效率低，提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
[0006] 一种锂离子电池负极材料，通过以下步骤制备获得：
[0007] 步骤1：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol/L的锂溶液；
[0008] 步骤2：在搅拌条件下将络合剂加入到步骤1所述锂溶液中得到溶胶液，络合剂的量是步骤1所述金属锂摩尔量1～1.3倍；
[0009] 步骤3：搅拌条件下向步骤2所述溶胶液中加入负极材料，搅拌得到分散均匀的悬浮液，负极材料的量与所述金属锂的量摩尔比为3:1～10:1；
[0010] 步骤4：搅拌条件下，于30～80℃蒸干步骤3所述的悬浮液得到前驱体，将前驱体研磨均匀后置于真空干燥箱中干燥，随炉冷却，得干燥粉体；
[0011] 步骤5：将步骤4干燥粉体装入刚玉舟内，再把刚玉舟装入惰性气氛炉腔体中烧结得锂离子电池负极材料，其中烧结温度为400～800℃，烧结时间2～6h。
[0012] 另外，本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] 步骤1：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol/L的锂溶液；
[0014] 步骤2：在搅拌条件下将络合剂加入到步骤1所述锂溶液中得到溶胶液，络合剂的量是步骤1所述金属锂摩尔量1～1.3倍；
[0015] 步骤3：搅拌条件下向步骤2所述溶胶液中加入负极材料，搅拌得到分散均匀的悬浮液，负极材料的量与所述金属锂的量摩尔比为3:1～10:1；
[0016] 步骤4：搅拌条件下，于30～80℃蒸干步骤3所述的悬浮液得到前驱体，将前驱体研磨均匀后置于真空干燥箱中干燥，随炉冷却，得干燥粉体；
[0017] 步骤5：将步骤4干燥粉体装入刚玉舟内，再把刚玉舟装入惰性气氛炉腔体中烧结得锂离子电池负极材料，其中烧结温度为400～800℃，烧结时间2～6h。
[0018] 针对本发明锂离子电池负极材料以及其制备方法：
[0019] 步骤1所述金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂或锂丝中的至少一种；所述非水溶剂为萘、液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0020] 作为本发明的进一步改进，步骤1所述锂溶液的摩尔比浓度为1～10mol/L。
[0021] 步骤2所述络合剂为环氧丙烷、乙腈或二甲基亚砜中的至少一种。络合剂的量是步骤1所述金属锂摩尔量1～1.3倍，优选1～1.2倍，更优选1～1.1倍。采用适量的络合剂，其不少于金属锂原子量，可以保证方案中所加入的金属锂原子都能被络合剂保护，而又不至于引入其它的杂质。
[0022] 作为本发明的进一步改进，步骤3所述负极材料与所述金属锂的摩尔比为5:1～10:1。
[0023] 步骤3所述负极材料为天然石墨、人造石墨、碳纤维、中间相碳微球、焦炭、高分子热解碳、石墨烯、纳米碳、锡基材料和钛酸锂负极材料中的一种。
[0024] 作为本发明的进一步改进，步骤4干燥温度为100～130℃，优选100～120℃；干燥时间为4～15h，优选8～12h。
[0025] 作为本发明的进一步改进，步骤4所述蒸干温度为40～70℃。适合的温度有利于悬浮液的快速蒸干和防止金属锂的氧化。
[0026] 作为本发明的进一步改进，步骤5所述惰性气氛为氩气、氦气或氮气中的一种。
[0027] 作为本发明的进一步改进，所述搅拌条件为机械方式搅拌，搅拌时间为0.5～2h，优选0.5～1h。
[0028] 作为本发明的进一步改进，步骤5所述烧结温度为500～700℃，所述烧结时间为3～5h。
[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0030] 1.本发明采用锂溶胶溶液对负极材料进行预锂化处理，先将反应活性高的金属锂溶解在非水溶剂中，再用络合剂对锂原子进行络合保护，然后再与负极材料进行复合，整个反应过程金属锂都在溶剂分子的包围下，未与空气直接接触，不存在氧化的问题，省去气氛保护，操作简便，便于实际生产操作；而且金属锂以溶液的形式参与反应，相比于现有技术的其他非液体形式，更有利于反应的充分发生。
[0031] 2.本发明的技术方案制备的负极材料采用了预锂化处理，在电极反应前预先得到锂化补偿，不但有利于形成性能优越的SEI膜，而且明显的减少了首次充放电对正极锂离子的不可逆损耗，提高了负极材料首次充放电库伦效率，降低了负极材料首次不可逆容量，本发明对新型高容量负极材料的改善效果尤其显著。
[0032] 3.本发明的技术方案只单纯引入锂，对提高负极材料首次充放电库伦效率、容量、改善电压滞后现象效果显著。采用本方案的预锂化负极材料具有优越的电化学性能，方案中使用锂溶胶溶液对负极材料进行预锂化处理制备的负极材料具有优越的电化学性能，主要表现为：首次充放电库伦效率较高、容量高、循环性能好等。
具体实施方式
[0033] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0034] 实施例1：
[0035] 先将7g金属锂粉逐次溶于装有1L液氨的杜瓦瓶中，形成1mol/L的深蓝色锂溶液；其次，在磁力搅拌条件下将58.1g环氧丙烷加入到上述锂溶液中，搅拌均匀得到一种白色溶胶液；接着，向上述溶胶液中边搅拌边逐渐加入120g的天然石墨，搅拌1h得到分散均匀的悬浮液；然后，在60℃下蒸干上述悬浮液得到前驱体粉体，将粉体研磨均匀后置于真空干燥箱
120℃真空干燥10h；最后，将真空干燥后的粉体装入刚玉舟，在通有氮气的气氛炉内，600℃高温处理5h得到预埋锂的天然石墨材料。
[0036] 电化学性能测试：将上述预锂化石墨、粘结剂(PVDF)和导电剂乙炔黑按80:10:10(质量比)的比例在溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合均匀，将所得浆料涂于铜箔上，120℃真空干燥除去溶剂和水分，将极片截成圆形电极作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC(体积比为1:1:1)，组装成扣式电池，静置4h。在蓝电充放电测试仪上以0.2C进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为0.01～1.5V。
[0037] 实施例2：
[0038] 将7g金属锂粉逐次溶于装有1L液氨的杜瓦瓶中，形成1mol/L的深蓝色锂溶液；在磁力搅拌条件下将58.1g环氧丙烷加入到上述锂溶液中，搅拌均匀得到一种白色溶胶液；向上述溶胶液中边搅拌边逐渐加入120g的石墨烯，搅拌0.5h得到分散均匀的悬浮液；60℃低温蒸干上述悬浮液得到前驱体粉体，粉体研磨均匀后置于120℃真空干燥箱干燥10h；将真空干燥后的粉体装入到通有氮气的气氛炉内，600℃高温处理5h得到预埋锂后的石墨烯材料。
[0039] 电化学性能测试方法和条件同上述实施例1。
[0040] 实施例3：
[0041] 将7g金属锂粉逐次溶于装有1L液氨的杜瓦瓶中，形成1mol/L的深蓝色锂溶液；在磁力搅拌条件下将58.1g环氧丙烷加入到上述锂溶液中，搅拌均匀得到一种白色溶胶液；向上述溶胶液中边搅拌边逐渐加入60g的中间相碳微球，搅拌0.5h得到分散均匀的悬浮液，60℃低温蒸干上述悬浮液得到前驱体粉体；粉体研磨均匀后置于真空干燥箱120℃真空干燥10h；将真空干燥后的粉体装入到通有氮气的气氛炉内，600℃高温处理5h得到预埋锂后的中间相碳微球材料。
[0042] 电化学性能测试方法和条件同上述实施例1。
[0043] 实施例4：
[0044] 在氦气的惰性气氛下，将0.1mol萘溶入一升DMAC(二甲基乙酰胺)中搅拌得透明的溶液，将7g金属锂逐次溶入到上述溶液中，得到1mol/L墨绿色锂的DMAC溶液；在磁力搅拌条件下将69.7g环氧丙烷加入到上述锂溶液中，搅拌均匀得到溶胶液；向上述溶胶液中边搅拌边逐渐加入36g的中间相碳微球，搅拌1h得到分散均匀的悬浮液；80℃低温蒸干上述悬浮液得到前驱体粉体，粉体研磨均匀后置于真空干燥箱120℃真空干燥箱干燥10h；将真空干燥后的粉体装入到通有氮气的气氛炉内，600℃高温处理5h得到预埋锂后的中间相碳微球材料。
[0045] 电化学性能测试方法和条件同上述实施例1。
[0046] 实施例5：
[0047] 将105g金属锂丝逐次溶于装有1L液氨的杜瓦瓶中，形成15mol/L的深蓝色锂溶液；在磁力搅拌条件下将15mol的环氧丙烷和乙腈(环氧丙烷和乙腈的摩尔比为1:1)的混合物加入到上述锂溶液中，搅拌均匀得到一种白色溶胶液；向上述溶胶液中边搅拌边逐渐加入
1440g的中间相碳微球，搅拌1h得到分散均匀的悬浮液；55℃低温蒸干上述悬浮液得到前驱体粉体，粉体研磨均匀后置于真空干燥箱100℃真空干燥12h；将真空干燥后的粉体装入到通有氩气的气氛炉内，400℃高温处理6h得到预埋锂后的中间相碳微球材料。
[0048] 电化学性能测试方法和条件同上述实施例1。
[0049] 实施例6：
[0050] 将56g金属块状锂逐次溶于装有1L乙二醇二甲醚和四氢呋喃混合液(乙二醇二甲醚和四氢呋喃的体积比为1:1)的杜瓦瓶中，形成8mol/L的深蓝色锂溶液；在磁力搅拌条件下将478g环氧丙烷加入到上述锂溶液中，搅拌均匀得到一种白色溶胶液；向上述溶胶液中边搅拌边逐渐加入576g的人造石墨，搅拌1h得到分散均匀的悬浮液；30℃低温蒸干上述悬浮液得到前驱体粉体，粉体研磨均匀后置于真空干燥箱130℃真空干燥8h；将真空干燥后的粉体装入到通有氮气的气氛炉内，800℃高温处理2h得到预埋锂后的人造石墨材料。
[0051] 电化学性能测试方法和条件同上述实施例1。
[0052] 对比例1
[0053] 以包覆改性的天然石墨作为负极材料，电化学性能测试方法和条件同实施例1。
[0054] 对比例2
[0055] 以石墨烯作为负极材料，电化学性能测试方法和条件同实施例1。
[0056] 实施例1～6及对比例1～2所制备的负极材料的测试结果如表1所示。
[0057] 表1
