单烧制二步骤保温法

摘要

一种制造堇青石过滤器制品的方法，该方法包括根据如下方式对挤出的生坯体批料组合物进行烧制：从环境温度向上变化至第一保温温度的第一温度变化；在至少1255℃的温度持续至少2小时的第一保温；从第一保温温度向下变化至第二保温温度的第二温度变化；以及在至少1250℃且比第一保温温度低至少5℃的温度的第二保温，如本文所定义。

权利要求

1.一种制造堇青石过滤器制品的方法，该方法包括：

根据如下方式对挤出的生坯体批料组合物进行烧制：

从环境温度上升至第一保温温度的第一温度变化；

在至少1255℃的温度持续至少2小时的第一保温时间的第一保温；

从第一保温温度下降至第二保温温度的第二温度变化；以及

在至少1250℃以及至少比第一保温温度低5℃的温度持续第二保温时间的第二保温，以产生经烧制的体；

将所述经烧制的体冷却至环境温度的第三温度变化，第一和第二保温时间分别在2-12小时完成，并且所得到的经烧制的体具有以至少3重量％存在的无定形相，并且具有在第二保温之后以至少5％的量存在的小于10微米的总孔体积，如果第三温度变化使得所述体冷却到环境温度的话。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一保温温度为1400-1435℃，所述第二保温温度为1290-1410℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二保温温度比至少1300℃的第一保温温度低10℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在2-30小时内完成第一保温，并在2-30小时内完成第二保温。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以25-150℃/小时完成从第一保温温度下降至第二保温温度的第二温度变化。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以50-250℃/小时的速率完成从第二保温温度至环境温度的第三温度变化。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一温度变化为25-100℃/小时。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，无定形相存在的量为3-25重量％，以所得烧制体的总重计。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二保温之后小于10微米的总孔体积存在的量为5-15％。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一保温之前在挤出的生坯体批料中的重量％玻璃为10-50％，并且第一保温时间具有小于95重量％的完全转化至堇青石。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所得的堇青石过滤器制品具有1-8×10-7℃-1的CTE，斜方晶与六边形堇青石相的比(O/H)为7-12，以及5-15重量％小于10微米的总孔体积。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所得的堇青石过滤器制品具有3-8×10-7℃-1的CTE，重量％的无定形相为5-10重量％，对于200/12的产品配置，MOR为330-425psi，以及对于200/12的产品配置，Emod为0.6-1Msi。

13.一种制造陶瓷蜂窝制品的方法，所述方法包括：

从塑化的堇青石前体批料组合物形成蜂窝生坯体，所述塑化的堇青石前体批料组合物含有：无机批料组分，其选自氧化镁源、形成氧化铝的源、形成氧化硅的源，或其组合；成孔剂；液体载剂；和粘合剂；以及根据权利要求1完成蜂窝生坯体的烧制，以将蜂窝生坯体有效地转化为含堇青石的陶瓷蜂窝制品，其中形成氧化硅的源具有20微米的氧化硅粒度分布(PSD)d50，并且第一保温时间为5-10小时。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，一种或多种无机批料组分的中值粒度为

10-50微米，成孔剂具有大于40微米的中值颗粒直径。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所得含堇青石的陶瓷蜂窝制品具有1-8×

10-7℃-1的CTE，斜方晶与六边形堇青石相的比(O/H)为7-12，以及5-15重量％小于10微米的总孔体积。

16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，第一保温是在大于1427℃的温度下的2-6小时，第二保温是在小于1350℃的温度下的2-6小时。

17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所得的含堇青石的陶瓷蜂窝制品具有

200cpsi的模孔道密度、6-10密耳的壁厚和大于190psi的MOR，或具有300cpsi的模孔道密度、6-10密耳的壁厚和大于230psi的MOR。

说明书

单烧制二步骤保温法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请根据35U.S.C.§120，要求2012年5月16日提交的美国申请系列号第13/472,770号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

[0003] 本申请涉及2010年11月29日提交、2012年5月29日公开的、标题为“PROCESS FOR CONTROL OF CORDIERITE FILTER PROPERTIES(用于控制堇青石过滤器性质的方法)”的共同拥有和转让的待审国际专利申请号PCT/US10/58176，但是没有要求其优先权。相关的申请涉及一种制备堇青石过滤器制品的方法，该方法包括：选择挤出的生坯体批料组合物并在选定的第一参数下完成第一次烧制，以提供具有第一孔性质的第一烧制制品；并在选定的第二参数下完成第二次烧制，以提供具有热机械性质和第二孔性质的第二烧制制品。还揭示了堇青石过滤器制品，其包含用公开的共同待审方法制备的壁的基质。

技术领域

[0004] 本发明一般地涉及用于制造堇青石过滤器制品的制备方法。

[0005] 背景

[0006] 已知用来制造减少发动机废气排放的制品的各种方法，此类制品包括催化剂载体或基材以及过滤器。

[0007] 概述

[0008] 本发明提供二步骤保温烧制方法用于制造堇青石过滤器制品。该过滤器制品能用于，例如，发动机废气系统。

附图说明

[0009] 在本发明的实施方式中：

[0010] 图1显示US 7,485,170的对照现有技术烧制循环。

[0011] 图2显示共同待审的PCT/US10/58176的对照现有技术的第一和第二烧制循环。

[0012] 图3显示本发明的二步骤烧制过程的例子。

[0013] 图4显示EP 2183199的对照现有技术烧制循环。

[0014] 图5显示对于线性拟合的CTE(500)和本发明的CTE样品(510)，CTE x 107(℃-1)与O/H比的关系图。

[0015] 图6显示在约1425℃，O/H(正方形，610)和总堇青石(％堇青石，三角形，600)与单烧制保温时间的关系图。

[0016] 图7显示小于10微米的％细粒和孔d50与单保温时间的关系图。

[0017] 图8显示对于本发明的二步骤烧制过程，无定形相％、总次相、O/H比和CTE与第二次保温温度的关系图。

[0018] 图9显示对比样品8(900，左)和本发明样品10(910，右)的扫描电子显微图。

[0019] 图10显示对比样品8(1000，左)和本发明样品10(1010，右)的截面扫描电子显微图，所述本发明样品10(1010，右)显示经烧制(under-fired)的样品8的颗粒间区域中的玻璃相。

[0020] 图11显示对于1405℃和1350℃的第二次保温温度，小于10微米的％TPV与第一保温时间的关系图。

具体实施方式

[0021] 下面参考附图(如果有的话)详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受权利要求书范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。

[0022] 在实施方式中，揭示的制品以及制品的制造方法及其用途提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面置换。

[0023] 定义

[0024] 术语“孔隙度”以及类似术语一般指的是蜂窝材料中因存在孔并排除了在蜂窝材料中因存在蜂窝的宏观孔道或穿孔而产生的总空隙空间，或者指的是粉状固体材料中孔体积与总体积的比例，可用孔隙度百分比(％P)表示。陶瓷体的孔隙度及其孔结构特征，以及类似方面，在共同拥有和转让的US 6,864,198中提到。例如d10、d50和d90之类的参数涉及孔径分布。数值d50是基于孔体积的中值孔径(MPS)，单位是微米；因此，根据水银孔隙度测定法测得的d50是陶瓷中50％的开孔中渗入水银时的孔直径。数值d90是90％的孔体积由直径小于该d90数值的孔构成时的孔直径；因此，d90等于陶瓷中10体积％的开孔孔隙度渗入水银时的孔直径。数值d10是10％的孔体积由直径小于该d10值的孔构成时的孔直径；因此，d10等于陶瓷中90体积％的开孔孔隙度渗入水银时的孔直径。d10和d90的数值单位也是微米。数值(d50-d10)/d50描述小于中值孔径(d50)的孔径分布的宽度。

[0025] “总渗入体积”、“总孔隙度”、“TIV”等类似术语或表述涉及通过压汞孔隙度法测得的孔体积。

[0026] “总孔体积”、“TPV”、“百分比细粒”、“％细粒”等类似术语或表述涉及小于10微米的总孔体积。

[0027] 术语“百分比小孔分布”以及类似的术语指的是用百分比表示的小于特定孔径或尺寸的孔的分数量。因而，例如，可以通过在总渗入体积中减去在填满所有大于或等于10微米的孔的压强下水银渗入体积，然后该差值除以总渗入体积来计算小于10微米的孔。

[0028] “超添加剂”、“超添加”和类似的术语一般指的是向批料组合物或类似配方中加入超过100重量％基础无机配方或者过量的额外成分或材料。总量100重量％的基础配方可以是，例如，单独的无机材料或无机材料的组合，并且超添加剂可以是成孔剂和/或没有其它超添加剂的混合物，并且除了基本配方100重量％以外，可以在批料中存在或添加，例如，约5-300重量％。

[0029] “包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。

[0030] 本公开的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产率、流速、压力和类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备组合物、浓缩物或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的生产、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。本发明所附的权利要求书包括这些“约”等于的量值的等价形式。

[0031] 实施方式中的“基本由…组成”指的是，例如，具有例如预定的物理性质(如孔结构)的过滤器制品，过滤器制品及其前体、包含过滤器制品的装置的制造方法，并且可以包括权利要求书中所列的组分或步骤，以及其他组分或步骤，只要它们不会对本发明的组合物、制品、设备或者制备方法和用途的基本性质和新颖性造成实质性的影响，例如，所选定的特定反应剂、特定添加剂或成分、特性试剂、特定表面改性剂或表面条件，或者类似结构、材料或工艺变量。可实质上影响本发明组分或步骤的基本性质或可使本发明产生不需要特征的项目包括，例如，有显著孔隙度差异的制品，和制作超过本文所定义和规定的数值，包括中间值和范围的烧制规格的方法。

[0032] 除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

[0033] 可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。

[0034] 组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的组合物、设备和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括本文所述的中间值和范围。

[0035] 堇青石蜂窝结构用于例如柴油颗粒过滤器之类的应用。一种此类商业产品是重型高级堇青石(HDAC)。重型高级堇青石(HDAC)过滤器产品的制造方法可涉及单步骤烧制过程(下文称作“单烧制”)，其中，将制品加热到保温温度，保温(即保持)一段时间并冷却至室温；或者可采用二步骤烧制过程(下文称作“双烧制”)，其中，将产品再次加热至第二保温温度，保温一段时间并再次冷却至室温。第一烧制步骤之后可接着进行堵塞和/或结皮(skinning)，之后第二烧制步骤使得堵塞和/或结皮固定。该第二烧制是具有相关成本以及资本和资产利用率的额外加工步骤。如果将堵塞和/或结皮材料施加到未烧制的生坯制品或者如果使用的堵塞和/或结皮材料不需要高温热加工(下文称作“冷固定”结皮或堵塞)，则可以消除第二烧制过程。但是，能够提供所需的过滤器性质，例如孔尺寸分布、相组成和热膨胀系数(CTE)的单烧制方法是希望的。

[0036] 对于堇青石过滤器组合物，例如共同拥有和转让的美国专利第7485170号所述，揭示了第二烧制过程来产生物理性质和性能的偏移。因此，通过使用冷固定结皮或消除第二烧制步骤的总烧制过程的变化可有利地在单烧制之后产生与第二次烧制之后获得的性质基本相同或者显示出改善的性质，并且实现了成本节约。

[0037] 本发明的一个主要方面是使用具有两种不同保温温度的特定时间和温度的烧制循环，其在单烧制过程中提供了所需的物理性质。

[0038] 可以通过例如，选择原材料、成形工艺以及烧制方法，来设定柴油颗粒过滤器中所使用的堇青石蜂窝体的性质。之前揭示的烧制方法利用升温至最高保温温度、最高保温温度、最高保温时间以及从最高保温温度到室温的冷却降速率，来控制堇青石体中的微结构和性质。典型的保温温度为，例如1350℃至1470℃，更通常为1410℃至1440℃(如上文所述的美国专利第7485170号所述)。通常在最大温度维持3-10小时(参见，例如US20070259153)或者10-35小时(美国专利第7485170号)。通常不使用大于约1440℃的峰值温度，因为产生的堇青石可能熔化，通常也不使用小于约1410℃的温度，因为烧结可能是不充分的(参见例如US 7,914,728)。

[0039] 对于堇青石柴油过滤器，已经显示大于约6小时的时间是有利的，参见例如US 20030165661，当与从最大温度到1250℃或1300℃的小于50℃/小时的冷却速率相结合时，其中所得到的制品具有大于85重量％的总堇青石含量，并且印度石的组成相浓度小于30重量％，堇青石大于60重量％。US 20030165661还揭示了以小于100℃/小时冷却到仅仅1350℃是不够的，导致小于60％的总堇青石晶相和晶体材料量的减少。仅4或6小时的保温，即使具有低至25℃/小时的冷却速率，导致体具有小于70重量％的总堇青石，而印度石约为大于或等于23.5重量％。

[0040] 图4显示EP 2183199的对照现有技术烧制循环。EP2183199涉及一种烧制方法，其中，在起始“峰值”之后具有“保温”，并且已经被用于在烧结的制品中产生细孔尺寸分布。该起始保温温度可以高至1470℃，并且该温度大于保温温度。在该方法中，在保持在保温温度过程中，主要地形成堇青石，所述保温温度在两个限值之间，较低的保温限和较高的保温限，它们分别通常是1300℃和比峰值温度低5℃。在该方法中，在峰值温度的时间保持小于2小时，而在保温的时间通常大于2小时，优选4-20小时。

[0041] 可以在烧制之前增加额外的煅烧步骤，以去除有机物或者对无机物进行预调节(pre-condition)。典型的预烧制煅烧温度为200℃至1000℃，持续10-100小时，参见例如US 20070259153。

[0042] 已经揭示了例如800℃和1000℃之间的温度(参见例如US 7,914,728)或者从1300℃和最大保温温度(参见例如US 7,485,170)的烧制变化速率。还可以取决于，例如目标孔尺寸、批料高岭土含量以及其他批料输入性质，对这些速率进行选择，参见例如US 20080047243。上文所述的孔隙度的方面包括总孔体积(TPV)、小于或大于特定孔直径的TVP的百分比，例如小于10微米的％TPV在本文称作％细粒，孔分布百分位的具体比例称作d因子(df)，其中，df＝(d50-d10)/d50。

[0043] 揭示了双烧制作为固定堵塞或者在涂层上进行烧制的方式，参见例如EP2108447。用于涂层的烧制温度和烧制时间可以是，例如1430℃和3小时。

[0044] 对于堇青石柴油颗粒过滤器，感兴趣的微结构的贡献可以包括，例如，堇青石晶体尺寸、晶域尺寸、晶体朝向、非堇青石相(本文称作次相)的存在、浓度和分布、无定形相的浓度和分布、孔径分布、总孔隙度、孔隙度的连通、微裂纹的密度和长度以及存在的堇青石的晶体结构(斜方晶缩写为“O”、六边形堇青石，也称作印度石，缩写为“H”)。总堇青石含量是斜方晶相和六边形相(O和H)的总和。

[0045] CTE的降低是O/H比的增加和次相的下降的结果。在第一保温过程中形成细孔隙度，并且随着进一步的时间-温度处理发展。虽然不希望受到理论的限制，细孔隙度的形成机制似乎是由于玻璃的迁移或消耗以形成堇青石所留下的空穴所导致的。还假定典型的第二烧制能够烧结掉这些孔。注意的是，简单地保持额外的时间不会导致孔在合理的时间内被烧结掉。

[0046] 感兴趣的测量的性质包括热机械：断裂强度模量(MOR)、弹性模量(Emod)、热膨胀系数(CTE)、相存在的X射线里特沃尔德分析，以及流体动力学：通过汞压入孔隙度测定法测得的孔分布，具体包括本文称作孔d50的中值孔径、小于10微米的总孔隙度的百分比(TPV或％细粒)以及总汞渗入体积(TIV)，单位为mL/g。

[0047] 在上文所述的共同拥有的USSN PCT/US2010/58176中，可以通过采用两次完整烧制循环来调节性质，其中第一烧制循环将大部分的原材料转化成堇青石(通常大于75％)，包括成核和域结构的生长以及堇青石晶体朝向的建立。第二烧制通常进一步建立微结构，提供额外的晶粒生长，降低了无定形相和次相的浓度，进一步调节孔分布(例如，可降低细孔隙度和使得大孔生长)，增强了六边形向斜方晶堇青石的转化，并且增加冷却上的微裂纹密度以影响测得的性质。

[0048] 在一些实施方式中，本发明提供了生产堇青石过滤器制品的方法，该方法包括：

[0049] 根据如下方式对挤出的生坯体批料组合物进行烧制：

[0050] 从环境温度上升至第一保温温度的第一温度变化；

[0051] 在至少1255℃的温度持续至少2小时的第一保温；

[0052] 从第一保温温度下降至第二保温温度的第二温度变化；

[0053] 在至少1250℃以及至少比第一保温温度低5℃的温度的第二保温。

[0054] 在一些实施方式中，所述方法还可任选地包括第三温度变化以冷却所述体。

[0055] 在一些实施方式中，第一和第二保温时间可分别在例如约2-12小时完成，并且所得到的经烧制的体可具有以至少3重量％存在的无定形相，并且具有在第二保温之后以至少5％的量存在的％细粒，如果第三温度变化使得所述体冷却到环境温度的话。

[0056] 在一些实施方式中，第一保温温度可以是，例如1400-1435℃，第二保温温度是1290-1410℃。

[0057] 在一些实施方式中，第二保温温度可以是例如，比至少1300℃的第一保温温度低10℃。第一保温可以在例如约2-30小时、2-20小时、2-12小时以及2-10小时完成，包括中间值和范围；第二保温可以在例如约2-30小时、2-25小时、2-15小时以及2-12小时完成，包括中间值和范围。

[0058] 在一些实施方式中，可以以如下方式完成从第一保温温度下降至第二保温温度的第二温度变化，例如约25-150℃/小时，例如约50-150℃/小时，约66-125℃/小时，约80-120℃/小时，约80-110℃/小时，以及约85-100℃/小时，包括中间值和范围。

[0059] 在一些实施方式中，可以以如下速率完成从第二保温温度到环境温度的第三温度变化，例如约50-250℃/小时，包括中间值和范围。

[0060] 在一些实施方式中，第一温度变化可以是，例如约25-100℃/小时，优选50-75℃/小时。

[0061] 在一些实施方式中，无定形相可以以如下量存在，例如2-50重量％，2-40重量％，3-35重量％，3-25重量％，5-25重量％，10-25重量％，以及10-20重量％，以所得的烧制体的总重量计，包括中间值和范围。

[0062] 在一些实施方式中，％细粒可以以如下量存在，例如5-15％，5-10％，以及5-8％，包括中间值和范围，在第二保温之后。

[0063] 在一些实施方式中，在第一保温之前的重量％玻璃可以是，例如，10-50％，优选约25-50％，包括中间值和范围，第一保温时间可以具有小于95％的完全转化成堇青石，优选小于90％但是大于85％的完全转化成堇青石。本文中的“％的完全”指的是反应或将批料材料转化成堇青石的程度，即堇青石以约95重量％在整个烧制体内存在，通过例如XRD确定。

[0064] 在一些实施方式中，所得的堇青石过滤器制品可具有，例如约1-8的CTE，斜方晶与六边形堇青石相的比(O/H)约为7-12，以及约5-15重量％的％细粒。CTE可以是例如，小于8，小于6，小于4，O/H比大于8，大于10，以及％细粒小于15重量％。

[0065] 在一些实施方式中，所得的堇青石过滤器制品可具有，例如约3-8的CTE，重量％无定形相可以是，例如约5-10重量％，MOR可以是，例如对于200/12的产品配置约为330-425psi，以及Emod可以是例如，对于200/12的产品配置约为0.6-1Msi。在一些实施方式中，所得的堇青石过滤器制品可以具有小于8的CTE；小于<10％、小于8重量％以及小于7％的％细粒；大于5％以及大于7％的％无定形相；对于200/12的产品配置大于330psi的MOR，以及大于360psi；以及对于200/12的产品配置大于0.6Msi的Emod。

[0066] 在一些实施方式中，本发明提供陶瓷蜂窝制品的制造方法，该方法包括：

[0067] 从塑化的堇青石前体批料组合物形成蜂窝生坯体，所述塑化的堇青石前体批料组合物含有：无机批料组分，其选自氧化镁源、形成氧化铝的源、形成氧化硅的源，或其组合；成孔剂；液体载剂；和粘合剂；以及

[0068] 根据前述蜂窝生坯体的单烧制二步骤保温过程完成烧制，有效地将蜂窝生坯体转化成含堇青石的陶瓷蜂窝制品。

[0069] 在一些实施方式中，一种或多种无机批料组分的粒度可以是例如，约10-50微米，例如大于10微米，大于15微米，以及大于20微米。

[0070] 在一些实施方式中，形成氧化硅的源可以具有例如，约20微米或者大于20微米的氧化硅粒度分布(PSD)d50，并且第一保温时间可以是例如，约5-10小时。PSD可以是15-30微米，第一保温时间小于或等于10小时，小于或等于8小时，小于或等于6小时，包括中间值和范围。

[0071] 在一些实施方式中，所得的堇青石过滤器制品可以具有，例如，约1-8的CTE，例如小于8、小于6和小于4，斜方晶与六边形堇青石相的比(O/H)约为7-12，例如大于8，例如9-10，以及％细粒可以是例如约5-15重量％，例如小于15重量％。

[0072] 在一些实施方式中，成孔剂可具有约5-60微米，以及约30至大于40微米的中值颗粒直径。

[0073] 在一些实施方式中，第一保温可以是，例如大于1427℃的温度下2-6小时，第二保温可以是，例如小于1350℃的温度下2-6小时。

[0074] 在一些实施方式中，MOR可以是，例如大于350psi，CTE可以小于约8，还可小于约3。在一些实施方式中，所得的堇青石过滤器制品可以具有薄的蜂窝壁，例如厚度为6-10密耳，以及MOR大于200psi的高强度。在一些实施方式中，所得的堇青石过滤器制品可具有例如，
200cpsi的模孔道密度(die cell density)，6-10密耳(0.006-0.010英寸)的壁厚，以及大于190psi的MOR。在一些实施方式中，所得的堇青石过滤器制品可具有例如，300cpsi的模孔道密度(die cell density)，6-10密耳的壁厚，以及大于230psi的MOR。

[0075] 在一些实施方式中，本发明提供了一种方法，该方法具有较短的、约2-6小时的第一保温，以及较低温度的第二保温，例如小于约1350℃，优选小于约1325℃。

[0076] 在一些实施方式中，本发明提供一种方法，该方法具有大于1427℃、更优选大于1430℃的第一保温温度，持续约6-15小时，更优选持续约8-12小时；以及大于1350℃至比第一保温温度小10°的第二保温温度，持续约6-20小时，优选约8-12小时。

[0077] 在一些实施方式中，本发明提供一种生产堇青石过滤器制品的方法，所述堇青石过滤器制品的小于10微米的TPV小于10％，优选小于8％。

[0078] 在一些实施方式中，本发明提供了一种方法，该方法具有在大于1420℃、大于1425℃以及优选大于1428℃的温度下的较短的、约2-6小时的第一保温；以及较低温度的第二保温，例如小于约1350℃，优选小于约1325℃。

[0079] 在一些实施方式中，本发明提供了一种烧制(“单烧制二步骤保温”或“二步骤保温烧制”)的方法，该方法为在烧制的陶瓷制品中实现所需的物理性质提供了优异的控制。所揭示的二步骤保温烧制方法的特征在于两个保温温度，其中，所述体经受第一保温温度，之后为第二保温温度，然后冷却至室温。图3显示本发明的单烧制二步骤保温过程的一个例子，其包括第一保温(310)、第二保温(330)，以及进入和离开两个保温的变化条件，包括：第一增加变化(300)、第二下降变化(320)和第三下降变化(340)。现有的烧制方法使用单保温温度以及导致保温和从保温冷却的变化速率，来控制物理性质。本文所揭示的方法不同于之前所揭示的使用单烧制循环或者使用第二完整烧制循环以获得所需物理性质(例如，低CTE和％细粒)的方法。消除第二烧制循环可以提供明显的设备、劳动力和能源的成本下降，并实现较短的最高保温时间，这可导致额外的节能并降低隧道窑的投资成本。一个好处是峰值保温温度上所消耗的时间的可能的减少，这降低了NOx和F的排放，从而降低了排放控制(例如洗气)的成本。第二保温有效地将残留的无定形相转化为堇青石，并且使用特定的第二保温温度实现了包含晶体堇青石含量和O/H比的具体平衡相集合的定位(targeting)。例如，第二保温在使得微结构稳定化、产生高O/H和低无定形含量是有效的。

[0080] 在康宁股份有限公司(Corning,Inc.)制造的高级堇青石(AC)产品中，可以使用从1000℃到保温温度的高的变化速率(例如57-66℃/小时)。该AC组合物的高变化速率实现了形成约19微米的大的中值孔径(d50)以及约0.43的细孔径分布(d因子)。注意的是，高的d50和低的d因子是使得产品具有压降优势的明显的产品属性。但是，这些变化速率还产生了高的CTE，这对于热机械方面的产品性能是不合乎希望的。标准的第二烧制(双烧制过程)降低了CTE(在第一烧制之后)，降低了％细粒，同时使得MOR和Emod值稳定化。

[0081] 相反地，本发明提供了一种单烧制过程，其具有二步骤保温或者二阶段保温，其可实现与双烧制过程相同或相似的结果。第一步骤建立了优选的孔结构，如共同拥有和转让的美国专利第7,485,170号所述，同时第二烧制步骤实现了将CTE调节至所需的值，而不对孔径分布造成负面影响。换言之，以机械方面而言，第一步骤使得理想孔的微结构和相集合成核，同时第二步骤使得微结构生长、稳定化以及改进。

[0082] 本发明的技术和商业上的优势可以包括，例如：

[0083] 在单烧制过程中实现重型高级堇青石(HDAC)材料的所需的物理性质，这模拟了可从双烧制过程获得的结果和性质，如上文所述的共同待审的国际专利申请号PCT/US10/58176所述；

[0084] 实现了实施冷固定堵塞和由此相当可观的成本节约，例如：避免第二窑的成本和操作花费；以及通过消除工艺步骤避免了可变成本，例如窑的装载和卸载、处理、窑天然气、人员等；

[0085] 提供了对调节孔隙度(d50和TIV)以及CTE的独立工艺控制，即，使用从1000℃到保温温度的变化速率和步骤一保温时间，来给予孔径和孔分布，并使用第二步骤保温，来给予CTE和微结构稳定性；

[0086] 提供降低细孔隙度而不危及其他微结构特征(例如％无定形和残留相)的途径；

[0087] 提供对于给定的组合物，相比于标准单步骤单烧制过程的增加的MOR；

[0088] 实现了相比于用于单烧制的替代方法，较低的保温温度，所述替代方法通常需要实现非常高的保温温度(例如1431℃)，这从工艺角度来说是有利的，因为高的保温温度与工艺易变性的增加、性质控制的降低和NOx排放物的增加相关；

[0089] 避免了受控的冷却，这在替代方法中也是常见的；以及

[0090] 提供使得陶瓷微结构稳定化的能力，例如高的斜方晶与六边形比(O/H)、较低的无定形含量以及批料材料到堇青石的高转化。

[0091] 通过在单烧制中结合不同的第二保温，将本方法与上文所述的方法(仅使用变化速率、导致保温和从保温冷却，以及保温时间和温度来产生所需的物理性质)区分开。使用中间保持确保了保温时间和温度的一致性，并实现了细孔隙度和相集合的分开控制，并且不需要上文所述的从最大温度的长期受控冷却来实现所需的性质。本发明解决了缓慢冷却方法的一些限制，其中，1350℃的第二保持足以产生高堇青石含量，对于1300℃至1405℃或更高，为高于85％，而美国专利申请第20030165661号中所揭示的缓慢冷却至1350℃不足以产生如此高的堇青石含量。

[0092] 本文所揭示的工艺的方法使用二步骤烧制过程来实现单烧制步骤相同或相似的结果，即第一步骤(第一保温)，之后短暂变化至第二烧制步骤(第二保温)，之后向下变化冷却至室温。第一保温建立了基本晶体堇青石结构，并建立了用于所需孔结构的骨干。第二保温进一步建立了晶体堇青石相，能够将CTE调节至所需值，并完全建立孔结构，而不对孔径分布造成负面影响(例如，使得％细粒最小化)。第一步骤使得理想孔的微结构和相集合成核，同时第二步骤使得微结构生长、稳定化以及改进。所述方法提供了实现所需热机械和流体动力学性质的基本独立的方法。在一些实施方式中，足够短持续时间的第一保温可与第二保温结合，以产生相比于相同持续时间的单温度保温较低的％细粒。

[0093] 向上变化至第一保温温度，以及第一保温时间和温度，建立了堇青石成核、域结构和堇青石晶体朝向。但是，通过第二保温进一步改进最终微结构和相集合，第二保温温度明显低于第一保温温度，优选低5-150℃，更优选低20-100℃，最优选低30-80℃，包括中间值和范围。或者，第一保持可以是1350-1450℃，而优选的第二保持可以是1250-1425℃，更优选1300-1410℃，甚至更优选1350-1410℃。第二保持时间可以是，例如1-20小时，更优选2-15小时以及4-10小时，包括中间值和范围。

[0094] 所述方法可用于主要改进如下情形下的热机械性质(例如CTE)：其中，单烧制过程被认为是不够的，或者所述方法可额外地提供流体动力学相关性质(例如，孔分布)和热机械性质的改进。

[0095] 堇青石相集合(即O相含量与H相含量之比)与CTE之间的关系如图5所示。图5显示对于线性拟合的CTE(500)(y＝-0.4206x+8.279；R2＝0.6417)和本发明的CTE样品(510)，CTE x 107(℃-1)与O/H比的关系图。通常来说，较高的O/H比与较低的CTE相关。在一些实施方式中，第二保温可用于降低CTE并改进热机械性质。可以将生坯体加热至第一保温温度。显示短持续时间的第一保温产生了占总存在材料的约80-98％的堇青石含量，优选约85-
95％，甚至更优选大于或等于约85％。在一些实施方式中，堇青石含量可以大于或等于约
90％，如果以约70-100℃/小时的速率冷却至室温的话。这些条件见表1，其中存在6-12小时之间的第一保温时间的插值数据。

[0096] 在一些实施方式中，在第一保温之后的制品显示出小于10微米的孔的百分比(％细粒)小于约15％，更优选小于约10％。如此产生的烧制体含有的总次相(非堇青石无定形和晶体相)的量占存在的总体材料的小于约15％，优选小于12％，在优选的实施方式中，小于总体材料的约10％。相比于具有相同最高保温温度和保温时间的单步骤烧制，显示应用所述方法使得CTE降低约3x10-7/℃。所揭示的二步骤烧制体可展现小于8x 10-7/℃的CTE，更优选小于6x 10-7/℃，或者甚至小于4x 10-7/℃。

[0097] 在一些实施方式中，可应用揭示的方法来同时改善热机械性质(例如CTE)和流体动力学相关的性质(例如孔分布)。可以将生坯体加热至第一保温时间，并且第一保温可以是较短的持续时间，并且证实产生了存在占总材料约50-90％、更优选约80-87％、最优选约82-85％的堇青石含量，如果以70-100℃/小时的速率冷却到室温的话。

[0098] 在一个优选的实施方式中，制品在第一保温之后展现约0-10％、更优选0-9％、甚至更优选0-7％的小于10微米的孔百分比(％细粒)，包括中间值和范围。在一个优选的实施方式中，仅在第一保温之后的％细粒是，例如，约为1-5％、约为0.5-5％，包括中间值和范围。如此产生的烧制体含有的次相(非堇青石无定形和晶体相)的总量存在占总材料的至少10％、优选至少12％，并且在一个优选的实施方式中，总计的至少15％，其中，在第一保温之后，至少7％、优选至少9％是无定形的，在一个实施方式中存在至少10％或更多但是小于
20％无定形相。应用所述方法可使得无定形相含量下降大于或等于5％，以增加O/H(相比于具有近似相同的保温时间和温度的单步骤烧制)，以及使得CTE下降3x 10-7/℃(相比于具有相同最高保温温度和保温时间的单步骤烧制)。二步骤烧制体可以展现小于8x 10-7/℃、更优选小于6x 10-7/℃、或者甚至小于4x 10-7/℃的CTE。二步骤烧制体可展现小于13％、优选小于11％、最优选小于9％的％细粒。短的保温时间和第一保温之后高含量的无定形相可使得％细粒下降大于或等于3％，相比于采用较长第一保持的二步骤烧制。在第二保温之后的总堇青石含量可以大于或等于约90％，同时高于89％的堇青石含量是优选的，大于
89％的含量结合小于6x 10-7/℃的CTE以及小于10％的％细粒是特别优选的。

[0099] 在一些实施方式中，本文提供一种方法来降低细孔隙度，而不危及其他微结构特征，例如总次相和％无定形相。较低的第一保温时间和较低的保温温度都可用于在第一保温之后实现所需的相集合。较低的第一保温温度是有利的，因为较高的保温温度对于二步骤和双烧制过程都具有较高的可变性。

[0100] 在一些实施方式中，所揭示的方法可用于增加热机械性质(例如弹性模量(Emod)和断裂模量(MOR))以及流体动力学性质(特别是％细粒)，而不危及足够低的CTE。可以将生坯体加热至合适的第一保温温度和保温时间，之后猝冷至较低的第二保温，约为1250-1350℃，更优选约为1275-1325℃，以获得最终组合物(其在最终组合物中具有5-15％、更优选7-12％的无定形含量)。这对于需要薄壁(例如，6-9密耳)而强度下降有时是禁止的产品配置是有利的。

[0101] 所述方法对于中值粒径大于10微米，具体是约15-30微米的粗前体材料的批料是特别有利的。所述方法还可改进用于中值粒径值小于20微米，或者甚至是小于10微米的批料。

[0102] 实施例

[0103] 以下实施例用于更完整地描述上述本发明内容的应用方式，并列出为实现本发明的各方面而构思的最佳实施方式。这些实施例不对本发明的范围构成限制，而是出于举例说明的目的。工作实施例进一步描述了如何制备本发明的多孔陶瓷过滤器制品。

[0104] 生坯体的一般制备能够按照题为“堇青石陶瓷的批料组合物(Batch Compositions for Cordierite Ceramics)”的美国专利第5,332,703号和题为“制作烧制体的方法(Method of Making Fired Bodies)”的美国专利第6,221,308号制备生坯体，这两项专利都转让给康宁股份有限公司，并根据本发明进行改进。

[0105] 比较例1

[0106] 从如下批料制备样品，该批料由中值粒径约为28微米的40.6重量％的滑石、中值粒径约为24微米的14.4％的氧化硅、中值粒径为12微米的18.6％的Al(OH)3、中值粒径约为7微米的14.7％的Al2O3以及中值粒径约为5微米的11.7％的高岭土构成。该批料经挤出并使用单步骤循环进行烧制，所述单步骤循环采用66℃/小时从1200℃变化到保温，保温时间和温度如给出的那样，70-100℃/小时从保温温度向下变化到环境温度。

[0107] 表1和2列出了以及图6和7显示了保温时间对于对比单步骤烧制的性质的影响。

[0108] 图6显示在约1425℃，O/H比(正方形)(610)和总堇青石(％堇青石，三角形)(600)与单烧制保温时间的关系图。

[0109] 图7显示小于10微米的％细粒和孔d50与单保温时间的关系图，其中％细粒(三角形)(700)、孔d50(正方形)(710)、线性d50(720)以及线性(％细粒)(730)。

[0110] 图8显示对于二步骤烧制过程，无定形相％、总次相、O/H比和CTE与第二次保温温度的关系图。

[0111] 在约1425℃下小于或等于8小时的保持时间预期会产生堇青石含量小于或等于85％的体，如样品8所示，内插值样品7，参见表1和2。样品7预期展现大于10％的无定形相，其可参见图9和10的扫描电子显微图。

[0112] 图9显示对比样品8(900，左)和本发明样品10(910，右)的扫描电子显微图。图9显示刚烧制样品7的表面上的明显无定形材料涂层。图10显示对比样品8(1000，左)和本发明样品10(1010，右)的截面扫描电子显微图，所述本发明样品10(1010，右)显示经烧制(under-fired)的样品8的颗粒间区域(箭头和椭圆)中的玻璃相。还看见样品7中的无定形相填充图10的截面中的颗粒间空穴。随着总堇青石含量随较低的保温时间下降，发现斜方晶(O)与六边形(H)堇青石相的O:H比急剧下降，并且发现对于8小时的单步骤烧制，预期小于4的O/H值。

[0113] 图11显示对于1405℃和1350℃的第二次保温温度，小于10微米的％TPV与第一保温时间的关系图。第一或第一次保温温度约为1425℃，而实际测得的部件温度平均约为1422-1426℃。

[0114] 比较例2

[0115] 制备比较例1的批料，并以蜂窝形式挤出。对于样品1，使用如图1所示的烧制计划，其具有从1000℃到保温的66℃/小时的高变化速率，1423℃的保温温度，以及66℃/小时的冷却变化。(该产品/组合物种类)的高变化速率实现了形成约19微米的高的中值孔径(d50)以及约0.43的细孔径分布(df)。注意的是，高的d50(和低的d因子)是使得产品具有压降方面优势的明显的产品属性。但是，高变化速率还产生了高的CTE，这对于热机械方面的产品性能是不合乎希望的。标准的第二次烧制(双烧制)降低了CTE(相比于第一次完整烧制过程之后的值)并降低了％细粒(即，小于10微米的TPV)。

[0116] 实施例3

[0117] 本发明样品9-13见表3所列，显示了温度比1425℃的第一保持温度低20℃、35℃、75℃和125℃的第二保温的影响。制备比较例1的批料，并以蜂窝形式挤出。图1显示产生高的总堇青石、高的O/H和低的CTE的第二保温温度的优选范围。约1350-1405℃的第二保温温度产生低CTE和高堇青石含量的最佳组合，而小于或等于约1300℃的第二保温不产生大于或等于90％的堇青石含量，其不是优选的。该实施例显示了对于调节孔隙度(d50和TIV)和CTE的独立工艺控制。1000℃至保温温度的变化速率、基本设定孔径分布的第一保温时间和第二步骤保温，建立了CTE和微结构稳定性，如O/H比所测定。

[0118] 实施例4

[0119] 控制％细粒的能力如表5所列的本发明样品10、12、14和15所示。制备实施例1的批料，并以蜂窝形式挤出。使用14小时的第一保温，接着分别是1405℃和1350℃的8小时第二保温来制备样品10和12。样品14和15显示了在第一保温之后缩短第一保持以增加无定形含量同时使用相同的8小时第二保持的影响。通过该方法使得得到的细粒孔隙度急剧下降，通过使得第一保持从14小时分别下降到10和8小时，相比于样品10和12，1405℃(样品14)和1350℃(样品15)的保持使得％细粒分别下降1.4％和2.7％。实现了细粒的下降，而无定形相和总的次相变化小于1％，CTE的代价是小于或等于1x10-7/℃。

[0120] 实施例5

[0121] 制备实施例1的批料，并挤出成蜂窝形式。进行猝冷实验，窑编程为二步骤保温方法，第一保温为1425℃持续12小时，之后在1325℃持续6小时的第二保温。定期地从窑拉出样品，以追踪CTE、孔隙率和相分布的演变。拉出的样品猝冷至室温，测试CTE、孔隙度和相集合，性质如表6所列。对于各样品，显示拉出温度和保温中的时间。

[0122] 实施例6

[0123] 通过具有不同的第一(第一次)保温条件但是具有共同的、1300℃的第二(第二次)保温温度的样品18、20和21，证实了获得高强度(MOR)和弹性模量的能力。该条件导致小于8x 10-7/℃的CTE、小于7％的％细粒、大于360psi的MOR以及大于0.6Mpsi的Emod。

[0124] 实施例7

[0125] 通过样品19证实了获得非常低CTE的能力。采用高的第一温度(大于1425℃)和高的第二温度(1350℃)获得该样品。为了高的堇青石含量和高的O/H比调节保温时间。

[0126] 实施例8

[0127] 样品22、23和24显示了进一步增强CTE、MOR、Emod和％细粒的能力。该条件导致小于5x 10-7/℃的CTE、大于275psi的MOR、大于0.46的Emod以及小于8％的％细粒。还对变化至保温温度1的样品23和24的变化进行调节，以降低d50而不明显地影响其他性质，这再次证实了对于调节d50和CTE的独立工艺控制。

[0128] 所揭示的本发明样品的条件见附表3-5所列。

[0129] 已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。但是，应当理解，可以在本发明的范围内做出许多变化和改进。

[0130]

[0131]

[0132]

[0133]

[0134]

[0135]

[0136]

[0137]

[0138]