原位生产基于可再生材料的聚醚多元醇的方法以及该聚醚多元醇在生产挠性聚氨酯泡沫中的应用

摘要

本发明提供一种基于可再生材料的聚醚多元醇，该聚醚多元醇通过由含羟基的植物油、至少一种环氧烷和具有至少两个羟基的低分子量多元醇原位制备聚醚得到。通过将含羟基的植物油、催化剂和环氧烷引入反应器中并引发烷氧基化反应来生产多元醇。在烷氧基化反应开始后，但是在该反应完成20％之前，向反应器中连续引入具有至少两个羟基的低分子量多元醇。在原位制备的具有所需分子量的聚醚多元醇产物形成后，将原位制备的聚醚多元醇从反应器中移出。这些聚醚多元醇特别适用于生产挠性聚氨酯泡沫材料。

权利要求

1.一种由含羟基的植物油、至少一种环氧烷和具有至少两个羟基的低分子量多元醇在催化剂存在下原位制备聚醚的方法，该方法包括：(a)将含羟基的植物油、催化剂和环氧烷引入反应器中，

(b)引发含羟基的植物油与环氧烷的反应，

(c)在(b)中的反应开始后，但是在该反应完成20％之前，向反应器中连续引入具有至少两个羟基的低分子量多元醇，该低分子量多元醇的分子量小于250Da，和(d)在原位制备的具有所需分子量的聚醚多元醇产物形成后，将原位制备的聚醚多元醇从反应器中移出，其中，具有至少两个羟基的低分子量多元醇选自下组：丙二醇，丙三醇，山梨醇，蔗糖，双甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇和它们的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含羟基的植物油选自下组：蓖麻油，腰果壳油，雷斯克勒油，羟基化的大豆油，羟基化的棕榈油，羟基化的向日葵油，羟基化的菜籽油，羟基化的亚麻子油，羟基化的棉籽油，羟基化的桐油，羟基化的罂粟子油，羟基化的玉米油和羟基化的花生油。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，含羟基的植物油是蓖麻油。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，含羟基的植物油是羟基化的大豆油。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷选自下组：环氧乙烷，环氧丙烷，

1,2-环氧丁烷，2,3-环氧丁烷，1,1-二甲基环氧乙烷，表氯醇，氧化环己烯，氧化苯乙烯，C5-C30α-环氧烷，多羧酸酐，内酯和它们的混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷是环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(a)中使用的催化剂是DMC催化剂。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具有至少2个羟基的低分子量多元醇是丙三醇。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，植物油和具有至少两个羟基的多元醇以满足以下相对用量的关系使用：使得5-95摩尔当量的植物油与5-95摩尔当量的具有至少2个羟基的低分子量多元醇反应。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在加入催化剂或环氧烷之前将含羟基的植物油引入反应器中。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，先使含羟基的植物油和催化剂合并，然后将它们引入反应器中，然后将环氧烷引入反应器中。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将含羟基的植物油、催化剂和环氧烷各自同时连续地引入反应器中。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于最终的原位制备的聚醚产物的重量，具有至少两个羟基的低分子量多元醇的量为0.2％-3％。

说明书

原位生产基于可再生材料的聚醚多元醇的方法以及该聚醚多

元醇在生产挠性聚氨酯泡沫中的应用

技术领域

[0001] 本发明一般涉及用于生产聚氨酯的多元醇，更具体涉及挠性聚氨酯泡沫，优选挠性自由起发或块状聚氨酯泡沫的生产。这些聚醚多元醇通过使环氧烷、低分子量多元醇和含羟基的植物油在烷氧基化催化剂存在下反应来生产。

[0002] 文中所用的“含羟基的植物油”是由羟基化植物、动物或其它天然来源得到的任何脂肪酸甘油三酸酯，其具有至少一个羟基，优选具有2-6个羟基，能够烷氧基化。

[0003] 发明背景

[0004] 聚氨酯泡沫在许多工业和消费应用中具有广泛的用途。由于聚氨酯宽范围的机械特性和发泡产品优异的减震性能以及能够较容易地制造泡沫材料的能力使得聚氨酯泡沫如此流行。例如，家具和床垫依赖于聚氨酯泡沫的耐久性和减震性能以提供长达数年的舒适度和支撑。同样地，汽车也含有许多聚氨酯泡沫组件，例如座位、装饰以及其他内部部件。传统上，聚氨酯泡沫被分为挠性、半硬质或硬质泡沫。与硬质泡沫相比，挠性泡沫一般较软，不那么致密，更容易弯曲，并且更容易发生负载后的结构性回弹。

[0005] 聚氨酯泡沫的制备是本领域技术人员所熟知的。通过NCO基团与羟基基团的反应来形成聚氨酯。制备聚氨酯的最常用方法是通过多元醇与异氰酸酯的反应，形成氨基甲酸酯基团的主链。如果需要的话还可以在聚氨酯配方中包含交联剂、发泡剂、催化剂和其他添加剂。

[0006] 用于制备聚氨酯的多元醇通常来源于石化产品，常源自环氧丙烷、环氧乙烷和各种起始物质，例如乙二醇、丙二醇、甘油、蔗糖和山梨醇。聚酯多元醇和聚醚多元醇是用于聚氨酯制备的最常用的多元醇。对于半硬质泡沫，一般使用分子量约为300-2,000的聚酯或聚醚多元醇。对于挠性泡沫，通常使用分子量约为1,000-10,000的长链多元醇。可以对聚酯或聚醚多元醇进行选择，实现将特定的聚氨酯弹性体或者泡沫材料加工成具有所需的最终韧性、耐久性、密度、挠性、压缩形变比例和模量以及硬度质量。通常，较高分子量的多元醇和较低官能度的多元醇倾向于形成比较低分子量的多元醇和较高官能度的多元醇所形成的更具挠性的泡沫材料。

[0007] 源自石油的组分，例如聚酯和聚醚多元醇具有一些缺点。使用此类聚酯或聚醚多元醇导致石油的消耗，而石油是不可再生资源。同样地，制备多元醇需要投入大量能源，因为必须钻井得到用于制备多元醇的原油，提取并运输到精炼厂，在精炼厂进行精炼和加工以生产最终的多元醇。随着消费大众不断意识到该生产链对于环境的影响，消费者对于“更环保”产品的要求不断增长。为了帮助降低石油的消耗同时满足所述不断增长的消费者需求，用更通用的、可再生并且更为环保的组分来部分代替或者完全代替聚氨酯弹性体和泡沫材料制备中所用到的源自石油的聚酯或者聚醚多元醇是有利的。

[0008] 一种解决这些问题的方法是用源自可再生资源的多元醇代替至少一部分百分比的基于石油的多元醇。

[0009] 不幸的是，使用基于石油的产品是高度发展的工业，并且多年来的优化已经生产出符合严格的工业要求的定制产品。因此，以下因素限制了基于可再生资源的尝试性替代，包括：发展“滴落(drop in)”型产品的困难，可以加入所述“滴落”型产品而不明显影响加工特性，并且产品质量也不会显著下降。例如，虽然数十年来基于蓖麻油的聚氨酯已经为人们所熟知，但是它们的使用通常限于以下一些应用，例如不需要典型聚氨酯特性的疏水性涂层和某些密封剂。人们一直需要开发这些基于天然产物的聚醚，所述天然产物符合对于泡沫材料质量和可加工性的工业要求。

[0010] 专利和技术文献包括许多讨论蓖麻油或蓖麻油多元醇的使用的内容。(参见J.H.Saunders和K.C.Frisch,聚氨酯化学和技术II.技术部分II(Polyurethanes Chemistry and Technology II.Technology Part II)(High Polymers卷XVI),国际科学出版社(Interscience Publishers),1964,32-37页和M.Ionescu,用于聚氨酯的多元醇的化学和技术(Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes),Rapra Technology Limited,2005,17章,第435-470页。还参见公开的美国专利申请2007/0238798和WO2004/020497)。但是，还没有实现仅使用基于蓖麻油多元醇来生产符合基于石油的多元醇所达到的泡沫加工和性质要求的泡沫制品。

[0011] 一种已经用来使用基于植物油的多元醇来努力减少用于生产聚氨酯的基于石油的多元醇的量的方法是使用同时包括基于石油的多元醇和源自可再生资源的多元醇的多元醇组分。参见，例如美国专利7,700,661B2，公开美国专利申请2010/0197878A1和公开美国专利申请2011/0054060A1。

[0012] 但是，该方法在使用前需要更多的设备来储存各多元醇，按照所需的比例掺混多元醇以及储存掺混物。该方法在制备合适的多元醇掺混物中还需要额外的加工步骤。

[0013] 因此，开发一种可用于生产有用的聚氨酯泡沫的源自可再生资源的多元醇是有利的，该多元醇可以使用，而无需将源自可再生资源的多元醇与基于石油的多元醇进行物理掺混。

发明内容

[0014] 因此，本发明提供一种基于可再生资源的聚醚多元醇，该聚醚多元醇在用于生产聚氨酯泡沫之前无需与基于石油的多元醇进行物理掺混。这些聚醚多元醇通过下文将详细描述的方法制备。

[0015] 本发明还提供由羟基化的植物油、环氧烷和低分子量多元醇原位生产聚醚多元醇的方法。

[0016] 本发明还提供使用本发明的聚醚多元醇生产聚氨酯泡沫的方法。

[0017] 本发明还提供通过上述方法生产的聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫具有的物理性质与通过源自可再生资源的多元醇和基于石油的多元醇制备的多元醇组分的物理掺混物所生产的泡沫的物理性质相当或优于后者。

[0018] 通过以下本发明详述可以清楚地了解本发明的上述及其它优点和益处。

[0019] 发明详述

[0020] 现在出于说明而非限制的目的描述本发明。除了在操作实施例中，或者另有说明，说明书中所有表示数量、百分数、羟基(OH)值、官能度等的数字在所有情况下都应理解前有“约”修饰。除非另有说明，否则，文中以道尔顿(Daltons)(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。

[0021] 本发明提供基于可再生资源的聚醚多元醇，该聚醚多元醇在用于生产聚氨酯之前无需与基于石油的多元醇掺混，本发明还提供用于生产这种聚醚多元醇的方法。

[0022] 本发明的聚醚多元醇通过羟基化的植物油、环氧烷和低分子量多元醇在单个反应器中反应的方法原位生产。在该方法中，来自含羟基的植物油的聚醚、至少一种环氧烷和具有至少两个羟基的低分子量多元醇在催化剂存在下反应。在该方法中，将含羟基的植物油引入反应器中。将至少一种环氧烷引入植物油中。可以在将含羟基的植物油和环氧烷引入反应器之前，使它们混合，或者将它们同时引入反应器中，或者先将含羟基的植物油引入反应器中然后再添加环氧烷。在催化剂存在下，引发羟基化的植物油和环氧烷的反应。在该环氧基化反应完成20％之前，开始向反应器中连续引入具有至少两个羟基的低分子量多元醇。在原位制备的具有所需分子量的聚醚多元醇产物形成后，将原位制备的聚醚多元醇从反应器中移出。

[0023] 本发明还涉及使用本发明的聚醚多元醇生产聚氨酯泡沫的方法。本发明的聚氨酯泡沫是通过以下方式制备的：在NCO/OH指数为80-125的情况下，依据本发明由含羟基的植物油原位制备的聚醚多元醇与多异氰酸酯任选地在发泡剂存在下反应。所需的源自含羟基的植物油的聚醚多元醇通过以下方式制备的：将含羟基的植物油引入反应器。在植物油被引入反应器之前，将至少一种环氧烷引入植物油中，或者在将植物油引入反应器的同时或之后将环氧烷引入反应器中。通常使用催化剂来促进烷氧基化反应。可以将催化剂作为单独的物流引入反应器中，或者将催化剂与植物油或环氧烷组合引入反应器中。引发羟基化的植物油和环氧烷的反应。在该反应完成20％之前，开始向反应器中连续引入具有至少两个羟基的低分子量多元醇。在原位制备的具有所需分子量的聚醚多元醇产品形成后，将原位制备的聚醚多元醇从反应器中移出。

[0024] 本发明的聚氨酯泡沫具有的物理性质与按照本领域已知的技术通过源自可再生资源的多元醇和基于石油的多元醇的物理掺混物制备的多元醇组分所生产的泡沫的物理性质相当或优于后者。

[0025] 本发明的聚醚多元醇通过原位生产方法形成，在该方法中，含羟基的植物油、至少一种环氧烷和具有至少两个羟基的低分子量多元醇在催化剂存在下在单个反应器中反应。在本发明用于生产聚醚多元醇的方法中，首先将全部含羟基的植物油引入反应器中。将用于促进该烷氧基化反应的催化剂引入反应器中，该反应器中保持合适的反应条件。然后，将环氧烷引入含有羟基化的植物油的反应器中，然后引发烷氧基化反应。在羟基化的植物油的烷氧基化反应开始后，但是在反应完成20％之前，向反应器和反应混合物中连续引入至少一种具有至少两个羟基的低分子量多元醇。在原位制备的具有所需分子量的聚醚多元醇产物形成后，将原位制备的聚醚多元醇从反应器中移出。

[0026] 本发明的聚氨酯泡沫是至少一种多异氰酸酯与本发明的基于可再生资源的聚醚多元醇的反应产物。这些泡沫材料任选地在发泡剂、表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中至少一种存在下制备。

[0027] 本发明还提供一种制备聚氨酯泡沫的方法，该方法是使至少一种多异氰酸酯与至少一种本发明的基于可再生资源的聚醚多元醇任选地在发泡剂、表面活性剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中的至少一种存在下反应。

[0028] 本发明的基于植物油的多元醇可以完全代替通常用在生产聚氨酯泡沫中的源自石油的多元醇。此外，本发明的基于植物油的多元醇可以用于泡沫材料形成过程而无需对泡沫材料配方进行明显改动。

[0029] 优选用于生产本发明的聚醚多元醇的植物油是蓖麻油。但是，可以使用具有至少一个能被烷氧基化的羟基、优选至少2个羟基、最优选至少3个羟基的任何植物油。合适的植物油的例子包括：蓖麻油，腰果坚果壳油(cashew nutshell oil)，雷斯克勒油(lesquerella oil)，羟基化的大豆油，羟基化的棕榈油，羟基化的向日葵油，羟基化的菜籽油，羟基化的亚麻子油，羟基化的棉籽油，羟基化的桐油，羟基化的罂粟子油，羟基化的玉米油和羟基化的花生油。其它能够被羟基化用于烷氧基化的源自动物或其它天然资源的脂肪酸甘油三酸酯也是适合用于本发明的组合物，包括在本发明的范围内。

[0030] 可用于对含羟基的植物油进行烷氧基化的环氧烷包括，但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯和更高级的环氧烷，例如C5-C30α-环氧烷；多羧酸酐；和内酯。通常不希望单独使用环氧乙烷，但是可有效地使用环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，所述混合物具有高的环氧乙烷含量，例如最高至85摩尔％的环氧乙烷含量。特别优选使用环氧丙烷或者环氧丙烷与环氧乙烷或另一种环氧烷的混合物对植物油进行烷氧基化。

[0031] 在本发明用于制备聚醚多元醇的优选方法中，首先将全部羟基化的植物油引入反应器中。然后优选将全部催化剂引入含植物油的反应器中。然后开始引入环氧烷。在将环氧烷引入含植物油的反应器的过程中，在烷氧基化反应完成20％之前的某一时刻，将羟基官能度至少为2的低分子量多元醇连续且逐渐地引入含植物油的反应器中。该低分子量多元醇的引入必须在烷氧基化反应开始之后但在烷氧基化反应完成20％、优选完成15％、最优选完成12％之前开始。

[0032] 通常，以对环氧化物进料指定的比例向反应器中引入低分子量多元醇，从而使原位制备的聚醚产物具有目标的最终羟值和所需的可再生含量。该比例可以保持恒定，或者在环氧化物进料过程中变化，以提供所需的产物分子量和分子量分布。该比例可以线性或非线性变化。

[0033] 基于最终的原位制备的聚醚产物的重量，羟基官能度至少为2的低分子量多元醇的量通常约为0.2％-3％，优选约0.7％-2.3％，最优选约1.2％-1.8％。

[0034] 合适的羟基官能度至少为2的低分子量多元醇的分子量一般小于250Da，优选小于200Da，最优选小于100Da，羟基官能度至少为2，优选为2-8，最优选为2-6。

[0035] 合适的低分子量多元醇的例子包括：丙二醇，丙三醇，山梨醇，蔗糖，双甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇和它们的混合物。特别优选的是丙三醇和丙二醇。

[0036] 用于生产本发明的烷氧基化植物油的环氧烷的用量必须使得(i)烷氧基化产物的烷氧基化链段中氧化乙烯的含量大于2重量％，优选大于5重量％，最优选为10-20重量％。

[0037] 可以用环氧乙烷任选地对基于烷氧基化的植物油的多元醇进行“封端”，这是本领域所熟知的，并且如美国专利第4,355,188号、第4,721,818号和第5,563,221号中所揭示。

[0038] 羟基化的植物油与低分子量多元醇的相对量为5摩尔当量羟基化的植物油/95摩尔当量官能度为2的低分子量多元醇至95摩尔当量羟基化的植物油/5摩尔当量官能度至少为2的低分子量多元醇，优选为20摩尔当量羟基化的植物油/80摩尔当量官能度至少为2的低分子量多元醇至80摩尔当量羟基化植物油/20摩尔当量官能度至少为2的低分子量多元醇。

[0039] 可以在任何已知的适用于烷氧基化过程的催化剂存在下对植物油进行烷氧基化。但是，优选烷氧基化反应在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下进行。可使用任何双金属氰化物(DMC)催化剂。

[0040] 合适的双金属氰化物(DMC)催化剂是本领域技术人员已知的。双金属氰化物络合物(DMC)催化剂是低分子量有机络合剂和任选的其它络合剂与双金属氰化物盐如六氰基钴酸锌的非化学计量的络合物。

[0041] 可用于对植物油进行烷氧基化的示例性双金属氰化物(DMC)络合物催化剂包括那些适用于制备低不饱和度的聚氧化烯聚醚多元醇的催化剂，例如美国专利第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号、第3,829,505号、第4,472,560号、第4,477,589号和第5,158,922号中揭示的催化剂。更优选的双金属氰化物(DMC)催化剂是那些能够制备“超低”不饱和度的聚醚多元醇的催化剂。美国专利5,470,813、5,482,908和5,545,601中揭示了所述催化剂，其全部内容通过参考结合于此。特别优选的是通过美国专利5,482,908描述的方法制备的六氰基钴酸锌催化剂。

[0042] 对DMC催化剂的浓度加以选择，以确保在给定的反应条件下对聚烷氧基化(polyoxyalkylation)反应的良好控制。以要形成的多元醇的量为基准计，催化剂的浓度优选为0.0005重量％至1重量％，更优选为0.001重量％至0.1重量％，最优选为0.001重量％至0.01重量％的范围内。DMC催化剂的浓度可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。

[0043] 本发明的原位制备多元醇的方法优选是半间歇方法。但是，该方法还可以连续进行，植物油、环氧烷、低分子量多元醇和催化剂都连续地加入反应器中。

[0044] 当用于使植物油烷氧基化的催化剂是DMC催化剂时，优选使用半间歇方法，例如美国专利5,689,012中所述的半间歇法。在半间歇方法中，将待烷氧基化的全部植物油与催化剂加入反应器中，然后添加环氧烷或低分子量多元醇。任选地，根据植物油的品质，可以向植物油中添加10-250ppm的酸(例如磷酸)，以有助于在烷氧基化之前中和任何污染物。然后，开始添加环氧烷，随后引发烷氧基化反应，但是在烷氧基化反应完成20％之前，开始添加低分子量多元醇。在达到所需的分子量后，将产物多元醇从反应器中取出。

[0045] 用于进行半间歇方法的反应器是已知的，可使用能量输入为0.5-20马力/1000加的混合条件。特别优选的混合能量是1-8马力/1000加。本领域技术人员明白最优化能量输入会随着加工参数，例如氧化物添加时间和产物粘度而变化，例如对于较高粘度的产物优选采用更多的能量。其他可能有用的加工条件包括在完成氧化物进料之后，用氮气或者另一种惰性流体或气体对反应器的氧化物进料管或管道进行吹扫。

[0046] 本发明的基于植物油的多元醇优选具有范围为1.5至6，更优选为2至4的标称官能度，具有范围为700至8,000，最优选为1000至5000道尔顿的分子量。适用于制备本发明的挠性泡沫材料的基于植物油的多元醇的官能度和分子量可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。

[0047] 合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的，包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这类有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在利比希化学纪事(Justus Liebigs Annalen der Chemie),562,第75-136页中所述类型的脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、芳族和杂环族多异氰酸酯。这些异氰酸酯的例子包括符合以下通式的化合物：

[0048] Q(NCO)n其中，n是从2-5、优选2-3的数值，Q是含有2-18、优选6-10个碳原子的脂族烃基；含有4-15、优选5-10个碳原子的脂环族烃基；含有8-15、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基；或者含有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基。

[0049] 合适的异氰酸酯的例子包括1,2-乙二异氰酸酯，1,4-丁二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，环丁烷-1,3-二异氰酸酯，环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)，1,3-和1,4-苯二异氰酸酯，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(TDI)，二苯基甲烷-2,4’-和/或-4,4’-二异氰酸酯(MDI)，1,5-萘二异氰酸酯，三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯，可通过苯胺与甲醛缩合然后进行光气化(粗MDI)得到的类型的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，间-和对-异氰酸苯酯基磺酰基异氰酸酯，全氯化芳基多异氰酸酯，包含碳二亚胺基团的改性的多异氰酸酯，包含氨基甲酸酯基团的改性的多异氰酸酯，包含脲基甲酸酯基团的改性的多异氰酸酯；包含异氰脲酸酯基团的改性的多异氰酸酯、包含脲基团的改性的多异氰酸酯，包含缩二脲基团的改性的多异氰酸酯，通过调聚反应得到的多异氰酸酯，包含酯基团的多异氰酸酯，上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；以及含聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯。也可以使用在异氰酸酯工业规模生产中所累积的含异氰酸酯的蒸馏残余物，所述含异氰酸酯的蒸馏残余物任选以上述一种或多种多异氰酸酯中的溶液形式存在。本领域普通技术人员将会认识到也可以使用上述这些多异氰酸酯的混合物。

[0050] 通常，优选使用容易获得的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)；通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应(粗MDI)得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯类；和含有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(改性多异氰酸酯)。

[0051] 异氰酸酯封端的预聚物也可以用于制备本发明的挠性泡沫材料。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，含活性氢的化合物由众所周知的泽瓦夫(Zerewitinoff)测试来确定，如Kohler在“美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)”，49，3181(1927)中所描述的。这些化合物及其制备方法是本领域普通技术人员已知的。使用任何一种具体的活性氢化合物不是至关重要的；任何这样的化合物都可以被用于本发明的实施方式中。

[0052] 本发明的基于植物油的多元醇通常仅仅是依据本发明用于生产聚氨酯的高分子量多元醇(即分子量大于1000Da的多元醇)。但是，形成聚氨酯的反应混合物中可含有一种或多种已知的非植物油基(例如，石化衍生的)多元醇，例如，聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮。如果在形成聚氨酯的反应混合物中包含任何其它高分子量多元醇，其含量不应大于10％。

[0053] 可任选地包含在本发明聚氨酯形成配方中的合适添加剂包括，例如，泡沫稳定剂、催化剂、泡孔调节剂(cell regulator)、反应抑制剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、填料等。

[0054] 可适用于本发明方法的泡沫稳定剂包括，例如，聚醚硅氧烷，优选在水中不溶的聚醚硅氧烷。化合物的结构一般是，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物连接到聚二甲基硅氧烷的残基。例如，在美国专利第2,834,748号、第2,917,480号和第3,629,308号中描述了这类泡沫稳定剂。

[0055] 适用于本发明的聚氨酯生产方法的催化剂包括本领域已知的那些催化剂。

[0056] 适用于生产挠性泡沫的催化剂包括：叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基-二亚乙基三胺和高级同系物(例如在DE-A 2,624,527和2,624,528中所述)、1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷、N-甲基-N'-二甲基-氨基乙基哌嗪、二-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基-苄胺、二-(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙胺、1,2-二甲基-咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环胺与二-(二烷基氨基)烷基的醚，例如2,
2-二-(二甲基氨基乙基)醚。

[0057] 适用于生产聚氨酯的其他合适的催化剂包括，有机金属化合物，特别是有机锡化合物。被认为合适的有机锡化合物包括含硫的有机锡化合物。这类催化剂包括，例如硫醇二正辛基锡。其他类型的合适有机锡催化剂包括，优选羧酸的锡(II)盐，例如，乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和/或月桂酸锡(II)，和锡(IV)化合物，例如，氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和/或二乙酸二辛基锡。

[0058] 可任选包含在本发明的挠性聚氨酯泡沫中的合适添加剂的其它例子在例如以下文献中描述：Kunststoff-Handbuch,第VII卷,Vieweg&Hochtlen编辑,Carl Hanser Verlag,慕尼黑1993,第3版,第104-127页。在其中提出了所述添加剂的使用和作用模式的有关详情。实施例

[0059] 还通过以下实施例进一步说明了本发明，但本发明不受限于这些实施例，在这些实施例中，除非另有指示，否则，所有“份数”和“百分数”都应理解为是以重量计的。

[0060] 依据本发明制备基于蓖麻油的多元醇的步骤

[0061] 蓖麻油(3810g)与根据美国专利5,482,908所揭示的过程制备的双金属氰化物催化剂(0.6g)一起加入到反应器中。将该混合物加热到130℃，用氮气汽提蓖麻油-催化剂掺混物。添加环氧丙烷(126g)和环氧乙烷(26g)以活化催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃，开始添加环氧乙烷(升高到16.6克/分钟)和环氧丙烷(升高到79克/分钟)。33分钟(12％烷基化反应完成)后，向反应器中加入丙三醇(2.2克/分钟)。烷基化反应完成87％后，丙三醇加料完成(275g丙三醇)，继续添加环氧丙烷和环氧乙烷，直到达到它们的最终重量(PO 13155g，EO 2760g)。将环氧化物在反应温度保持30分钟。最终原位制备的聚醚产物在真空下用氮气汽提，然后排出反应器。

[0062] 在实施例1-4中用于制备自由起发的挠性聚氨酯泡沫的材料如下：

[0063] 多元醇A：蓖麻油和丙三醇起始的聚醚，其羟值约为56mg KOH/g，环氧乙烷(EO)含量为13.8％，是依据上述方法使用60ppm DMC催化剂制备的。

[0064] 多元醇B：蓖麻油和丙三醇起始的聚醚，其羟值约为56mg KOH/g，环氧乙烷(EO)含量为13.8％，是依据上述方法使用30ppm DMC催化剂制备的。

[0065] 多元醇C：使用DMC催化剂制备的含有EO/PO混合嵌段的甘油起始的聚醚多元醇，羟值约为56mg KOH/g；EO含量＝7.4％；伯羟基基团％＝10％。

[0066] 多元醇D：蓖麻油起始的聚醚多元醇，羟值为56，总EO含量为19.1％(链中28.6％EO；19.7％伯OH基团)，可通过以下方式制备：将蓖麻油(6914g)与根据美国专利5,482,908制备的双金属氰化物催化剂(0.6-1.2g)一起加入到反应器中。将该混合物加热到130℃，用氮气汽提多元醇/催化剂掺混物。添加环氧丙烷和/或环氧乙烷以活化催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃，在2.5-4小时的时间内添加环氧丙烷和环氧乙烷(比例为71/29)。在130℃消化0.5小时之后，对聚醚进行汽提以去除任意未反应的环氧丙烷或环氧乙烷，冷却并排出。

[0067] 表面活性剂：硅酮表面活性剂，可以NIAX L 635从迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials)购得。

[0068] 催化剂A：辛酸亚锡，可按DABCO T-9从空气产品公司(Air Products)购得；

[0069] 催化剂B：胺催化剂，可以NIAX C-183从迈图高新材料公司购得；

[0070] 异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯，可作为MONDUR TD-80从拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience)购得。

[0071] 将上述组分按照下表I所示的量(份数)混合，在异氰酸酯指数(100A/B)为110的情况下反应，产生自由起发的挠性泡沫材料。

[0072] 按照以下过程制备实施例1-4中的泡沫材料：

[0073] 将除了Dabco T-9催化剂和异氰酸酯组分外的所有表1列出的配方组分都加入1.5加仑配有隔板的圆筒形容器中。用具有两个涡轮推进器的搅拌器将反应物在2400rpm的转速下混合60秒。然后将混合物脱气15秒。如果使用Dabco T-9催化剂，此时加入。在脱气后，将内含物以2400rpm的转速混合15秒，在此过程中，在剩余约7秒的混合时间的情况下添加异氰酸酯组分。然后将混合物倒入14×14×6英寸的纸板盒中，在此混合物自由起发直到反应完成。使用足以得到约7.5英寸高的泡沫胶块(bun)的批量大小。将新鲜制备的泡沫胶块在120℃的烘箱中固化5分钟，然后在环境条件下至少固化2天。然后用带锯将固化的胶块修整成12x 12x 4英寸。然后将这些样品在标准温度(约23℃)和湿度(约50％)下调节至少16小时，然后对物理和机械性质进行测试。依据ASTM D3574过程确定所得泡沫材料的物理性质，但标注的除外，结果总结在表I中。

[0074] 使用AMSCOR的1377型泡沫材料孔隙仪，在2x 2x 1”试样上测量气流，单位为标准立方英尺每分钟。

[0075] 压缩形变是压缩90％之后的偏转高度的恢复％(Cd)。

[0076] HACS 75％是压缩75％之后的偏转高度的恢复％(Cd)。

[0077] 湿形变50％是50％压缩之后原始高度的恢复％(Ct)，方法如美国专利5,549,841所述。

[0078] 表I

[0079]

[0080] *比较例

[0081] 表I清楚表明，与掺混的多元醇(实施例3*)和丙三醇起始的多元醇(实施例1*)相比，由本发明多元醇制备的泡沫(实施例4和5)表现出略好的弹性，在25％的IFD和IFD返回值。

[0082] 给出本发明的上述实施例。对本领域普通技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以各种方式修改或调整本文所述的实施方式。本发明的范围由所附权利要求书限定。