对温度变化敏感的化学组合物及其生产和使用方法

摘要

本发明涉及一种可磁化化学组合物，该组合物包含：至少一种极性溶剂(4)，其选自碳原子数为C8‑C14的醇、聚四氢呋喃、或其混合物；铁磁性组分，其包含多个稳定单畴(SSD)型可磁化颗粒(1)，这些颗粒选自磁铁矿、交代磁铁矿和/或铁氧体，该组分的量为溶剂体积的5‑15％，直径约为20‑50纳米；以及聚合物组分(2)，其包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙烯醇缩丁醛‑乙烯醇‑乙酸乙烯酯共聚物，该组分的百分比为溶剂体积的3‑15％，将该聚合组分成形为网状或筛网状并限定多个壳室或区(3)，在各室或区中，容纳一个所述颗粒(1)，该颗粒浸入该极性溶剂(4)中。本发明还涉及获得这种组合物的方法，包含该组合物的微囊，和包含该微囊的油墨，以及用这种油墨标记的产品的测试方法。

权利要求

1.一种可磁化化学组合物，其包含：

-至少一种极性溶剂(4)，其选自碳原子数为C8-C14的醇、聚四氢呋喃、或其混合物；

-铁磁性组分，其包含多个稳定单畴(SSD)型可磁化颗粒(1)，这些颗粒选自交代磁铁矿和/或铁氧体，该组分的量为溶剂体积的5-15％，直径为20-50纳米；以及-聚合物组分(2)，其包含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙烯醇缩丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，该组分的百分比为溶剂体积的3-15％，所述聚合物组分成形为网状或筛网状并限制多个壳室或区(3)，在各室或区中，容纳一个颗粒(1)，该颗粒浸入所述极性溶剂(4)中。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，当所述溶剂包含碳原子数为C8-C14的醇时，所述聚合物组分存在的百分比为溶剂体积的8-15％。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，当所述溶剂包含聚四氢呋喃或者聚四氢呋喃与碳原子数为C8-C14的醇的混合物时，所述聚合物组分存在的百分比为溶剂体积的3-

7％。

4.如权利要求1、2或3所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含热解硅石(5)，所述热解硅石(5)存在的量小于溶剂重量的2％。

5.如权利要求1、2或3所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含脂肪酸。

6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含脂肪酸。

7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸和肉豆蔻酸。

8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸和肉豆蔻酸。

9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述颗粒(1)是磁铁矿。

10.一种获得如权利要求1-9中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：-将所述至少一种极性溶剂(4)与所述聚合物组分(2)混合，从而获得混合物，以及-将所述铁磁性组分与所述混合物混合直至获得均匀流体。

11.如权利要求10所述的获得如权利要求5-8中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，通过将所述铁磁性组分预先分散在所述脂肪酸中从而对该铁磁性组分进行润湿，随后与所述组合物的其他组分混合。

12.如权利要求1-9中任一项所述的组合物的微囊(6)。

13.如权利要求12所述的微囊，其特征在于，所述微囊包含由明胶或异氰酸酯或密胺-甲醛树脂或酚醛树脂制成的容器壁(7)。

14.包含多个如权利要求12或13所述的微囊的油墨。

15.如权利要求14所述的油墨，其特征在于，所述油墨包含溶剂、颜料和树脂，所述溶剂选自水、油、醇、乙酸乙酯，所述树脂选自硝基纤维素、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、马来树脂、富马树脂、酮类树脂、聚氨酯和聚酰胺树脂。

16.一种测试或分析产品的方法，该方法包括以下步骤：-提供如权利要求14或15所述的油墨；

-在产品包装上印刷所述油墨；

-向所述油墨中包含的如权利要求1-9中任一项所述的组合物施加具有特定方向的磁场；

-保存所述产品；

-测试所述组合物的剩磁，从而能确定所述产品在保存区域中达到的最高温度。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在测试所述组合物的剩磁的过程中，将剩磁(Bm)与阈值(BTH)进行比较，该阈值代表对应于从安全到不安全产品的转变的退磁。

说明书

对温度变化敏感的化学组合物及其生产和使用方法

发明领域

[0001] 本发明涉及对温度敏感的化学组合物，尤其适合获得用于测试产品的恰当保存的传感器，例如需要长期保持低温的药物和食品。技术背景

[0002] 如已知，在食品、药物等(尤其所谓“冷链”)的加工、保存和分配的各步骤过程中，必须适当地控制温度，因为具体的生产要求和法律法规为这些步骤制定了具体的温度范围，以确保产品的品质和/或安全性。

[0003] 出于这些目的，必须注意：

[0004] -对产品例如食品的“冷藏”包括将其冷却并保持在通常-1℃至+8℃的温度；以及[0005] -对产品的“冷冻”对应于将该产品冷却并保持在低于-18℃的温度。

[0006] 当然，冷冻在较大程度上使得会导致产品改变的生化反应减慢，结果使经冷冻产品的货架期变长，但在冷冻温度下，仍会发生一些物理-机械变化以及一些生化反应。具体来说，当温度发生平均的临时性升高时，例如升高到高于-18℃的水平，会发生上述情况。

[0007] 因此，对所保存的产品在整个冷链过程中的温度进行控制是很重要的。

[0008] 市场上已知的对产品(尤其是经冷藏或冷冻的产品)的温度进行控制的方案由所谓“热变色标签”构成。这些是应用于要监视的产品的粘胶标签，其包含在标签温度(以及由此该标签所应用的产品的温度)超过特定阈值时会不可逆地改变颜色的物质。

[0009] 这些标签必须保存在低于对应阈值的温度下，当其颜色改变时就要丢弃该标签，成本很高。

[0010] 因此，热变色标签不能给出关于对应产品接触阈值以上温度的时间间隔的信息。

[0011] 为本专利申请的申请人所有的国际申请PCT/IB2010/055254揭示了一种组合物或悬浮液，其包含脂肪醇、磁铁矿和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚苯乙烯共聚物(PVP-PS共聚物)的混合物，该组合物或悬浮液用于生产微囊化油墨(通过将包含上述磁性悬浮液的微囊与用于苯胺印刷油墨或带紫外(UV)交联的绢网印花油墨的“基质(base)”混合而获得)。根据这份国际申请的组合物具有一些缺点，尤其是以下缺点：

[0012] -“糊状”外观；

[0013] -随着时间流逝灵敏度显著降低，原因是PVP网状物局部性地无法使磁铁矿纳米颗粒稳定化，一段时间之后，磁铁矿纳米颗粒逐渐附聚在一起，由于布朗机理(Brownian mechanism)的原因再也不能退磁，如已知只影响孤立的SD(单畴)颗粒。

[0014] 这些问题中的第一个问题对微囊化产生负面影响：对于其取得，必须使需要胶囊包封的疏水性流体乳化。应理解，糊状材料非常难以分散，不象低粘度流体，后者在胶囊包封液体中搅动时倾向于以微滴形式自身分离。

[0015] 另外，由于水和PVP的亲合性，根据国际申请PCT/IB2010/055254中所述方法的胶囊包封产率较低。

[0016] 由于第二个问题或缺点，作为国际申请PCT/IB2010/055254的主题内容的组合物不能确保长时间的恒定性能。更具体来说，若使用该组合物来获得传感器，若在使用前将后者长时间地保存在高于阈值温度(TTH)，则该组合物倾向于随着时间流逝而失去灵敏度。

[0017] 国际申请PCT/KR2004/003090涉及从表面活性剂金属盐在合适溶剂中的溶液获得的纳米颗粒，在该溶剂中产生金属-表面活性剂络合物。该申请是关于制备纳米颗粒的方法，在该方法结束时，将该纳米颗粒从母液中分离。在PCT/KR2004/003090中，没有揭示关于PVB在纳米颗粒制备中的应用。

[0018] 发明概述

[0019] 因此，本发明的一个目的是提供一种对温度变化敏感的新的化学组合物。

[0020] 本发明的另一个目的是提供这样一种化学组合物，其并非糊状，而且其灵敏度不会随着时间流逝而降低或快速降低。

[0021] 本发明的另一个目的是提供一种根据本发明的组合物的生产/使用方法。

[0022] 本发明的另一个目的是提供一种用于测试产品例如药物和食品的恰当保存的传感器。

[0023] 根据本发明的第一方面，提供了一种可磁化化学组合物，该组合物包含：

[0024] -至少一种极性溶剂，其选自碳原子数为C8-C14的醇、聚四氢呋喃或其混合物；

[0025] -铁磁性组分，其包含多个可磁化的稳定单畴(Stable Single Domain，SSD)型颗粒，这些颗粒选自磁铁矿、交代磁铁矿和/或铁氧体，该组分的量为溶剂体积的5-15％，直径约为20-50纳米；以及

[0026] -聚合物组分，其包含PVB或PVB-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，该组分的百分比为溶剂体积的3-15％，将该聚合组分成形为网状或筛网状并限定多个壳室或区，在各室或区中，容纳一个颗粒，该颗粒浸入极性溶剂中。

[0027] 有利的是，若溶剂包含碳原子数为C8-C14的醇，则聚合组分的存在百分比为溶剂体积的8-15％。

[0028] 更有利的是，若溶剂包含聚四氢呋喃或者聚四氢呋喃与碳原子数为C8-C14的醇的混合物，则聚合组分的存在百分比为溶剂体积的3-7％。

[0029] 根据本发明的另一个方面，提供了一种获得根据本发明的组合物的方法，该方法包括按顺序排列的以下步骤：

[0030] -将至少一种极性溶剂与极性聚合组分混合，从而获得混合物，以及[0031] -将铁磁性组分与该混合物混合直至获得均匀流体。

[0032] 根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明的组合物的微囊。

[0033] 根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明的包含多个微囊的油墨。

[0034] 根据本发明的另一个方面，提供了测试或分析产品的方法，该方法包括以下步骤：

[0035] -提供根据本发明的油墨；

[0036] -将该油墨印刷到产品包装上；

[0037] -对该油墨中包含的组合物施加具有特定方向的磁场；

[0038] -保存该产品；

[0039] -测试该组合物的剩余磁化，从而能够确定该产品保存区中达到的最高温度以及冷链的中断时间。

[0040] 附图简要描述

[0041] 通过以下对组合物和方法的具体实施方式的详细说明并参考附图，将更清楚地了解本发明的其他方面和优点，附图中：

[0042] -图1是根据本发明的组合物的放大示意图；

[0043] -图2显示说明根据本发明的组合物以及具有不同种类聚合物的组合物的粘度的图；

[0044] -图3显示说明根据本发明的组合物的粘度的图；

[0045] -图4a和4b显示说明根据本发明的组合物以及具有不同种类聚合物的组合物的灵敏度(“a”)随着时间变化的图；

[0046] -图5显示说明根据本发明的组合物以及具有不同种类聚合物的组合物的包封产率的图；

[0047] -图6说明可向根据本发明的组合物提供的三种独立组分；

[0048] -图7是根据本发明的微囊的部分透明示意图；

[0049] -图8a和8b是液滴在乳化之后分离成更小液滴的示意图；更具体来说，图8b涉及具有更多已溶解聚合物的组合物，该组合物将更难以乳化；

[0050] -图9说明施加在支承物上的根据本发明的油墨。

[0051] 在附图中，使用相同的附图标记表示等同或类似的部件或组分。

[0052] 发明详述

[0053] 根据本发明的一种可磁化化学组合物，该组合物包含：

[0054] -至少一种极性溶剂，其选自碳原子数为C8-C14的醇、聚四氢呋喃或其混合物；

[0055] -铁磁性组分，其包含多个稳定单畴(SSD)型可磁化颗粒，这些颗粒选自磁铁矿、交代磁铁矿和/或铁氧体，该组分的量为溶剂体积的5-15％，优选为溶剂体积的10％；所述颗粒优选具有约20-50纳米的直径；铁磁性组分的百分比低于5％时，磁荷太低，而该百分比大于15％时，会发生颗粒附聚，意味着磁化不完全；以及

[0056] -聚合物组分，其包含PVB或PVB-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，该组分的百分比为溶剂体积的3-15％。

[0057] 如以上国际申请PCT/IB2010/055254中所述，SSD颗粒是由铁磁性材料制成的稳定颗粒，通过接触外部磁场的方式而磁化；即使在除去外部磁场之后，这些颗粒仍具有剩磁。SSD颗粒的退磁过程进行得非常缓慢，因为这些颗粒会保持磁化十亿年。退磁时间主要取决于颗粒因为温度变化而发生的布朗运动的强度。退磁时间还取决于同一铁磁性材料颗粒的尺寸。

[0058] 对于从具有预定晶粒尺寸的铁磁性材料颗粒获得的可磁化化学悬浮液，对该组合物的退磁的测量取决于从其首次磁化开始的时间以及持续的温度变化；优选以根据对数法则的百分比术语表示：

[0059]

[0060] 其中b是能预先估算的参数，t是以分钟表示的时间，A随着温度变化，该变化方式与所用溶剂粘度随着温度变化的方式相同。

[0061] 根据本发明的组合物能够克服与糊状外观相关的上述问题，尤其是由于存在聚乙烯醇缩丁醛或PVB(或PVB-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)，例如化合物Sigma 产品号418412，从而不同于根据国际申请PCT/IB2010/055254的组合物，后者包含PVP(或PVP-PS共聚物)。

[0062] 根据本发明的可磁化化学组合物可有利地用于测试所监视产品(例如食品或药物)超过冷冻或冷藏阈值温度Ts的程度。因此，该组合物必须包含凝固点接近阈值温度的流体组分。有利的是，根据本发明的组合物具有从-20℃至+40℃的冷冻温度，因此将这个范围扩展到能室温保存的冷冻食品和药物。

[0063] 在根据本发明的组合物中，聚合组分PVB起到与根据国际申请PCT/IB2010/055254的组合物中的PVP类似的作用，但前者的作用方式有所改善，以下将进行讨论。

[0064] 如该国际申请所述，聚合组分的“网状”结构防止SSD颗粒因为范德华(Van der Walls)吸引而附聚，从而确保这些颗粒保持基本均匀地分散在溶剂中并彼此分离，但同时这些颗粒会受到向其施加的外部磁场的作用。通过施加磁场，颗粒磁化并以向其施加的外部磁场的方向对齐。发生明显温度变化时，这些颗粒会移出相对于该磁场的对齐位置。

[0065] 聚合组分的功能是分离铁磁性组分颗粒，若没有聚合组分，则这些颗粒在施加了外部磁场之后会倾向于因为剩余磁化而集合在一起。

[0066] 根据本发明的组合物即使在若干年之后也是稳定的。对于前对数(pre-logarithmic)退磁常数，可通过类似于国际申请PCT/IB2010/055254中所示的公式来表示。而且，这种组合物的外观并非糊状，而是具有类似于油的流体性质。在存在水的条件下搅动该组合物时，很容易分离成液滴。

[0067] 如图1中所示，在根据本发明的组合物中，PVB或PVB-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物2成形为网状或筛网状，并限定和分离多个壳室或区3，在各室或区中，所容纳的颗粒1浸入溶剂4中。

[0068] 除了以上组分以外，根据本发明的组合物还可包含少量、通常小于2重量％的疏水性热解硅石或煅制硅石5(例如由赢创工业公司(Evonik Industries)生产的化合物)，该组分特别有利于以下讨论的原因。

[0069] 如国际申请PCT/IB2010/055254中所述，SSD颗粒在向其施加磁场时可磁化，并且它们因为布朗运动而退磁。因此，由于存在聚合物2，它们不会附聚在一起，因此它们保持其磁性。

[0070] 包含PVB的组合物(根据本发明的组合物)的粘度大于包含PVP的组合物(参见图2)，尤其是当聚合物(PVB或PVP)的百分比大于13-15％时，但仍能获得最佳的稳定性(接近常数“a”)，这将在下文描述，甚至当PVB的百分比小于15％时也是如此，优选等于7-8％。因此，当上述组合物中包含的PVB百分比小于15％时，得到稳定且可乳化的组合物。

[0071] 出于这个目的，注意到组合物的粘度会影响其乳化容易性，更具体来说，粘度越低则越容易将该组合物乳化成液滴；这些液滴必须优选具有1-100微米的维度，更优选约为20微米，并且是规则(球形)形状的。

[0072] 自然如以上所述重要的是，该组合物必须是微囊化的。在这种情况下，可定义“粘度/乳化度限制”，在该限制以上就不能或非常难以乳化对应组合物，作为物理特性对应于脂肪醇(C8-C14之间)与约15％的PVB的混合物。

[0073] 当PVB百分比小于溶剂体积的7-8％时，根据本发明的磁性悬浮液不是完全稳定的，当PVB百分比为溶剂体积的8-15％时，得到稳定且可乳化的悬浮液。

[0074] 若另外采用PVB+脂肪醇+聚四氢呋喃(PTHF)或PVB+聚四氢呋喃(PTHF)，则为了获得根据本发明的易乳化组合物，应存在优选3-7％的PVB，总是按相对于溶剂体积的体积百分比表示(参见图3)。

[0075] 在PVP(存在于根据国际申请PCT/IB2010/055254的组合物中的聚合物)和磁铁矿之间，可能产生摩擦相互作用，而在磁铁矿和PVB之间则不会产生摩擦相互作用。更具体来说，本发明申请的申请人对国际申请PCT/IB2010/055254的组合物进行了测试，并通过实验观察到灵敏度(用前对数参数“a”的值表示)与组合物中的PVP含量成反比。因此，申请人相信，PVP链会因摩擦形式而以一定方式停止或限制颗粒的布朗运动，因为颗粒本身位于表面上。

[0076] 例如，对于Fe3O4-辛醇-PVP混合物，若[PVP]＝15体积％则参数“a”约等于0.36，若[PVP]＝20体积％则a＝0.27，并且若[PVP]＝35体积％则a＝0.22。在根据本发明的组合物的情况中，包含PVB和其他物质，当PVB浓度相对于溶剂体积在8-25体积％范围时，参数“a”的降低幅度非常小。本专利申请的申请人的观点是，这意味着SSD磁性颗粒主要仅与溶剂发生物理接触，而与聚合物的浓度无关。因此，申请人相信，PVB引起纳米室的形成，其中的磁性颗粒可自由移动，因为它们仅被溶剂包围，这些颗粒因为PVB的原因是彼此分离的，因此防止了SSD颗粒附聚。关于这一点，可参见图1。

[0077] 图4a和4b说明根据本发明的组合物以及在其他方面类似但使用PVP作为聚合物的组合物的灵敏度(“a”)随着时间流逝而降低。在两者比较中，对应聚合物以相同的量存在：分别为溶剂体积的15％和35％。SSD颗粒是存在量为溶剂体积的10％的磁铁矿颗粒。

[0078] 灵敏度的降低表示为a/a起始，其中a起始是组合物刚制备时的灵敏度。从图4a和4b的图可推断，使用PVB作为聚合物的组合物(根据本发明的组合物)比使用PVP的组合物更稳定。

[0079] 而且，PVP是亲水性的，当对应组合物必须微囊化时，会在乳化过程中实现磁性悬浮液或组合物在水相中的部分分散。除了降低微囊化过程的产率(即，已乳化组合物重量相对于已包封组合物重量的比例×100)以外，PVP还会导致微囊之间产生相当明显的不均匀性，例如存在只含溶剂的胶囊以及其他包含SSD纳米颗粒簇的胶囊。通过在低温下操作能部分减轻这种现象，但在某些方法中(例如在明胶中经由凝聚来微囊化)受到强烈限制。

[0080] 随着溶剂的碳原子数增加，可用的PVP百分比增大，因为随着碳原子数增加，溶剂具有更大的总疏水性，但若所用PVB小于15体积％，则使用PVB进行微囊化的产率总是较高(也可参见图5)。

[0081] 以下描述本专利申请的申请人为了获得根据本发明的组合物所进行的一些程序的结果。实施例

[0082] 实施例1

[0083] 将6毫升辛醇和4毫升癸醇混合在一起。将该混合物加热到约90℃，并通过机械搅拌将1.15克PVB溶解于其中。随后，在将该混合物冷却到约20℃之后，加入4.6克磁铁矿CoFe2O4并混合，制造商宣称这种磁铁矿的直径为35-50纳米(SD)。然后加入0.17克Aerosil并在冷条件下混合。所得组合物适合于获得传感器，如下所述，能检测产品是否保持在高于-18℃的温度下。

[0084] 实施例2

[0085] 在90℃通过机械搅拌将1.15克PVB溶解在10毫升十二烷醇中。随后，在将该混合物冷却到约20℃之后，加入4.6克磁铁矿CoFe2O4并混合，制造商宣称这种磁铁矿的直径为35-50纳米(SD)。所得组合物适合于获得传感器，该传感器能检测产品是否保持在高于+21℃的温度下。

[0086] 实施例3

[0087] 在90℃通过机械搅拌将1.15克PVB溶解在由6毫升癸醇和4毫升十二烷醇组成的混合物中。随后，在将该混合物冷却到约20℃之后，加入4.6克磁铁矿CoFe2O4并混合，制造商宣称这种磁铁矿的直径为35-50纳米(SD)。所得组合物适合于获得传感器，该传感器能检测产品是否超过+8℃。

[0088] 实施例4

[0089] 在90℃通过机械搅拌将0.95克PVB溶解在由5毫升十二烷醇和5毫升聚(四氢呋喃)(Sigma Aldrich产品号345288，也称为 聚醚二醇，分子量约等于650)组成的混合物中。随后，在将该混合物冷却到约20℃之后，加入4.9克磁铁矿CoFe2O4并混合，制造商宣称这种磁铁矿的直径为35-50纳米(SD)。所得组合物适合于获得传感器，该传感器能计算是否可将产品(例如牛奶或经冷藏的肉类(未冷冻))认为对消费者安全，即，是否已将该产品保存或未保存在低于或高于对应阈值温度的温度下。

[0090] 实施例5

[0091] 在90℃通过机械搅拌将1.15克PVB溶解在10毫升十四烷醇中。随后，在将该混合物冷却到约20℃之后，向其中加入4.6克磁铁矿CoFe2O4并混合，制造商宣称这种磁铁矿具有35-50纳米(SD)的直径。所得组合物适合于获得传感器，该传感器能检测产品是否超过+35℃。

[0092] 实施例6

[0093] 在90℃通过机械搅拌将0.14克PVB溶解在由1.5毫升聚(四氢呋喃)(分子量约等于650)和0.5毫升聚(四氢呋喃)(分子量约等于2900)组成的混合物中。随后，在将该混合物冷却到约20℃之后，加入0.86克磁铁矿CoFe2O4并混合，制造商宣称这种磁铁矿的直径为35-50纳米(SD)。所得组合物适合于获得传感器，该传感器能计算是否可根据其所示认为产品(例如牛奶或经冷藏的肉类(未冷冻))是对消费者安全的。不同于实施例4的组合物，如本实施例中所述获得的组合物在温度未达到35-40℃时不会完全退磁；这特别适合于了解该产品所经历的最高温度是否高于35-40℃。通常，若未超过该温度，则退磁不会超过约70％。因此，通过评估如实施例6中所述获得的组合物的退磁程度，就能确定该组合物是否还曾经历过高于35-40℃的温度。

[0094] 实施例7

[0095] 在90℃通过机械搅拌将1.15克PVB溶解在由4毫升辛醇和6毫升聚(四氢呋喃)(分子量约等于250)组成的混合物中。随后，在将该混合物冷却到约20℃之后，加入4.9克磁铁矿CoFe2O4并混合，制造商宣称这种磁铁矿的直径为35-50纳米(SD)。所得组合物适合于获得传感器，该传感器能测试要冷冻保存的若干种药物的安全性。

[0096] 而且，具体指出，在根据本发明的组合物中，铁磁性组分是独立设置的，因此如上所述是在其他组分之后加入的，更具体来说，其他组分是指极性溶剂以及该组合物的聚合组分。

[0097] 根据本发明的组合物可微囊化并与商用油墨(例如Sun Chemical NTC9603)混合，从而采用与国际申请PCT/IB2010/055254种所述相同的方法获得热敏性油墨。

[0098] 可通过机械或化学方法实现微囊化。

[0099] 化学方法主要基于界面聚合工艺，所述界面位于乳化溶剂(通常是水和成壁聚合物)和可磁化悬浮液滴之间。这种方法在任何情况下都能在持续搅拌下实现乳化。

[0100] 应理解，为了实现微囊化，溶剂、形成胶囊壁的材料、以及芯材料必须是基本互不相溶的。

[0101] 图7说明从根据本发明的组合物开始获得的微囊6(本发明组合物中除了溶剂以外的各独立组分自然如图6中所示)，从图7可推断，热解硅石5(Aerosil R812)起到支承PVB聚合链的刚性“脚手架”或“框架”的作用。胶囊的外壳或容器壁7通常可由明胶或异氰酸酯或密胺-甲醛树脂或酚醛树脂构成。

[0102] 作为本发明主题内容的组合物具有许多优点，通过使用包含根据本发明的微囊化组合物的油墨基质，容易获得传感器，并且所得传感器是可靠的。

[0103] 必须注意，PVB是完全疏水性的(不同于PVP)。因此，若根据本发明的组合物是微囊化的，则能获得等于至接近100％的微囊化产率(即，产品重量/所用组合物重量)。

[0104] 已经证实，通过使用PVB而得到的优点不仅与其疏水性大于PVP(其为极性水溶性)相关，而且，鉴于本专利申请的申请人观察到，在国际申请PCT/IB2010/055254中揭示的组合物中，通过替换PVP接枝三十烯(tryacontene)(例如化合物Sigma 聚(1-乙烯基吡咯烷酮)接枝-(1-三十烯))，这种组合物就不会由于阈值温度以上的布朗运动而经历退磁。

[0105] 这是因为以下事实，PVP接枝三十烯是一种具有蜡质外观的聚合物，在热温度下将其溶解于溶剂中时，会结晶形成许多纳纤丝，这些纳纤丝与磁性颗粒相互作用，从而事实上将它们封锁在适当位置中，从而提高了通过机械方式(均化器)和超声技术(超声处理)将磁性颗粒分散于络合溶剂/聚合物中的难度。

[0106] 在较大SSD纳米颗粒(为50-100纳米，但仍是SD)的情况中，可方便地加入少量(小于2重量％)热解硅石溶剂，其在微囊中起到刚性框架或脚手架的作用，具体如图7中所示，对于PVB网状物，能防止因为其重力而发生坍塌，并且能防止悬浮液发生沉淀。

[0107] 若例如将包含实施例3组合物的微囊与包含实施例5组合物的微囊以2：4的比例混合，则可以通过测试因冷链中断而产生的退磁是否大于33％来了解是否曾超过+35℃，即使时间非常短暂：若温度低于35℃，则4/6的微囊不会发生退磁，因此不会超过33％。

[0108] 对于热变色标签而言，若能确定是否还曾超过第二温度(即，若将产品保存在高于且不同于阈值温度的第二温度下)，则将构成一个相当大的优点(除了能给出数字化输出以外)。

[0109] 有利的是，在根据本发明的组合物中，使用CoFe2O4来代替Fe3O4，因为后者由于大气中存在的氧而氧化为Fe2O3。微囊壁以及脂肪醇的保护性作用只能保护Fe3O4几个月的时间。CoFe2O4的剩磁(Bres)也大于Fe3O4，因此能获得具有较少量油墨的传感器，能使该传感器获得较高的美观和实用价值。

[0110] 可使用根据本发明的微囊化组合物来获得传感器元件，例如可印刷在包装或类似部位上的油墨(优选以短划线形式)，从而能确定该经包装的产品是否曾保持在高于TTH和TUP的温度下。因此，关于包封性的各项改进(低粘度、总疏水性、低溶剂蒸发性)都代表着一项大的优点。

[0111] 为了获得这样的一个传感器，可将微囊化组合物与油墨混合。优选该油墨组合物包含选自水、油、醇、乙酸乙酯的溶剂，颜料，选自硝基纤维素、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、马来树脂、富马树脂、酮类树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂的树脂。

[0112] 因此，本发明的目的还在于提供一种实用的、便宜的、并且符合市场需求的传感器。具体来说，对于大部分产品，在较高温度(TUP)下进行了稳定性研究。例如，一些用于治疗血友病的药物能在最高温度不超过+35℃时稳定一周时间，建议的保存温度在+2℃至+8℃范围内。从这个观点看，重要的是不仅要了解是否超过+8℃，而且要了解该产品是否曾在+35℃以上保持了较长或较短的时间。如上所述，可通过将包含实施例3组合物的微囊与包含实施例5组合物的微囊混合来实现这个目的。

[0113] 关于根据本发明的组合物的溶剂，可使用聚(四氢呋喃)，或者可将这种组分与脂肪醇组合使用。使用聚(四氢呋喃)具有以下几项非常重要的优点：

[0114] -能在PVB百分比较低(甚至小于5.5％)的情况下通过乳化度的益处来稳定磁性组合物；

[0115] -能简单地通过加热该组合物来降低粘度，与包含脂肪醇作为溶剂并包含PVB作为聚合物的组合物相比，前者的降低程度更大：因此，若根据本发明的包含聚(四氢呋喃)的组合物因太过粘稠而无法乳化，则通常只需将其加热到50-60℃就能使其流动性增大；

[0116] -通过实验观察到，在乳液中发生包封时，容器的壁不会变脏：因此产率较高，并且设备的保养(清洁)较快。

[0117] -不会蒸发：脂肪醇例如辛醇、癸醇、十二烷醇(在液态时)具有蒸发倾向，并且会通过微囊的壁，尤其是当微囊的壁由明胶构成时：其后果是被包封的组合物变干，再也不能通过布朗机理而退磁；

[0118] -相对于脂肪醇(尤其是辛醇和癸醇)，不需要特别的小心，在操作时也不需要；

[0119] -若所得传感器对于给定应用而言太过敏感，则可通过提高溶剂粘度来减慢退磁速度；

[0120] -脂肪醇具有非常限定的熔点，而聚(四氢呋喃)在较宽的温度范围内熔融，从蜡质固体变成“糖蜜液体”：若对象应在非常精确的温度下具有快速退磁，则该组合物将具有较高的脂肪醇含量，而若需要取决于温度的渐进式退磁，则可方便地使用具有较高聚(四氢呋喃)含量的组合物。

[0121] 关于因存在聚(四氢呋喃)或PTHF而使退磁速度减慢以及使溶剂粘度增大，应注意到，为了在所得传感器对于给定应用而言太过敏感的情况下减慢退磁速度，最好的策略当然是增大溶剂粘度。这种增大通常是通过提高溶解的聚合物(在这种情况下是PVB)含量来实现的，因此可能会过度地降低磁性悬浮液的乳化度。事实上，当存在大量聚合链时(图8b)，使一个液滴分离成多个较小的液滴可能是很困难的，必须在分隔两个即将分离的液滴
9a和9b的桥状或“领圈”部分8中以粘滞方式进行滑动(参见图8a和8b)：有鉴于此，溶解的聚合物含量应保持尽可能低(图8a)。本专利申请的申请人已经证实，通过向脂肪醇(或脂肪醇混合物)中加入分子量通常为250-2900的聚四氢呋喃，能在实现粘度增大的同时，因为令人满意的粘滞滑动而获得最佳的乳化度。

[0122] 更具体来说，通过对脂肪醇(或脂肪醇混合物)使用PVB而获得的粘度增加比还存在聚四氢呋喃(其百分比相对于总溶剂体积通常为20-80体积％)时的粘度增加要大得多。本专利申请的申请人相信，这可能是因为经实验证明PVB是对于聚四氢呋喃的最佳胶凝剂，从而甚至能在有限量聚合物存在下获得高粘度。

[0123] 通过使用上述比例的脂肪醇-聚四氢呋喃加PVB混合物(例如，混合物为50％-50％的脂肪醇-聚四氢呋喃加6％的PVB)，就能获得采用脂肪醇和35％的PVB的组合物通常所获得的粘度(总是以相对于溶剂体积的体积比表示)，同时获得比后者组合物大得多的乳化度。

[0124] 为了提高包含脂肪醇、PTHF和PVB的混合物的润湿性(尽管该混合物的粘稠性远小于由PVP制成的混合物)，可以使用脂肪酸，这是一种能使上述纳米颗粒非常容易地分散的方式(例如在28000转/分钟条件下将35克CoFe2O4加入35克油酸中)。

[0125] 根据本发明的一种变化形式，通过将纳米颗粒预先分散在脂肪酸例如油酸、亚油酸、亚麻酸或肉豆蔻酸中来使其润湿，然后加入脂肪醇加PVB或PTHF加PVB的混合物中。优选以1：1的重量比混合纳米颗粒和脂肪酸。

[0126] 本专利申请的申请人进行了一些测试，用脂肪酸来预先分散纳米颗粒，这些测试的数据如下文报告：

[0127] -样品1：将50克CoFe2O4分散在53.4克油酸中，然后加入115克PHTF和6.5克PVB的混合物；以及

[0128] -样品2：将2.3克CoFe2O4分散在2.254克油酸中，然后加入115克PHTF和6.5克PVB的混合物。

[0129] 已经证明这些混合物能高度乳化，因此非常适合于生产非常薄的微囊。

[0130] 参考图9，示出根据本发明的传感器8的截面图。这种传感器是通过用热敏油墨印刷短划线(优选3毫米×8毫米)而获得的，所述热敏油墨通过将包含根据本发明的磁性悬浮液的微囊与用于苯胺印刷油墨或带紫外交联(例如Sun Chemical NTC 9603)的绢网印花油墨的“基质”混合而获得。支承物9通常是纸张、胶粘纸、硬纸板或胶粘性PP。所述油墨可包含还含有多种根据本发明的组合物的胶囊。

[0131] 应理解，根据本发明设置油墨之后，将油墨印刷在产品包装上，并向其(从而向其所含的化学组合物)施加特定方向的磁场。这时，保存产品。之后，通过验证该组合物的剩磁，就能确定在该产品的保存区域中达到的最高或最低温度，从而评价该产品是否保存在恰当温度下，或者保存在过高或过低温度下的该产品是否已变质。

[0132] 应理解，在磁化测试步骤过程中，可将剩磁Bm与阈值BTH进行比较，该阈值代表对应于从安全到不安全产品的转变的退磁。

[0133] 通过参考作为国际申请PCT/IB2010/055254主题内容的组合物，进一步观察到，在水中进行机械搅拌从而获得待包封的乳液时，作为本申请主题内容的含PVB组合物在所用材料/可用最终产品方面具有高得多的产率。

[0134] 在两种情况中，通过搅拌破坏异质混合物，该混合物一方面包含液体和固体组分，另一方面包含一部分的未分散磁铁矿。

[0135] 虽然液体和固体组分在水中进行了乳化，但是这些组分仍可能是互相分开的，由于磁铁矿上没有任何疏水性涂层，所以磁铁矿会被洗涤离开或从溶剂/聚合物油性(oleic)络合物分离，这一方面会导致溶剂/聚合物的包封，并在另一方面导致磁性或铁磁性组分的包封。PVP促进了这种现象的发生，这种现象很明显是不希望出现的；因此，由于PVP是水溶性的，尽管并非过度水溶性，溶剂可以具有较小的疏水性，从而促进磁铁矿(铁磁性组分)的洗出。若使用PVP接枝三十烯，该物质与PVB类似能减少或消除乳化、洗出效果，该物质可进行包封从而不会象含PVB的制剂那样因布朗运动而发生退磁。

[0136] 并未有效分散的那部分磁铁矿包含磁性核簇，这些簇由于发生附聚而并未经历因布朗机理导致的退磁。

[0137] 这些磁铁矿簇仅在组合物包含PVB的情况下才不会抑制该组合物因布朗运动而退磁。事实上，在组合物包含PVB的情况中，所述簇发生旋转从而变成反平行于剩磁场。包含PVP时则不可能发生这种现象，因为混合物的过度糊状稠度会将簇封锁。因此，与PVP不同，PVB适合于减轻未照常退磁的未分散簇的负面影响。

[0138] 而且，若对PVP组合物(现有技术)进行微囊化，则由此获得的液滴将是相当参差不齐的，因为PVP材料的高糊状稠度不会允许其采取球状形状。若对根据本发明的组合物进行包封，则这些微囊将是基本球形的，这是因为该对应溶液具有较低的粘度。

[0139] 当然，球形微囊是更有利的，因为它们能保证较高的体积/表面比，因此胶囊/油墨混合物在印刷设备中将具有较大的流动性，从而使传感器(短划线)获得较高的印刷适宜性。

[0140] 通过使用PVB代替PVP而获得的另一个优点是，若与聚四氢呋喃组合使用，PVB能通过使溶剂长时间保持糊状而抑制该溶剂的结晶。事实上观察到，若将PTHF储存在室温下，会在长时间(几个月)之后变成固体，从而通过这种方式防止布朗退磁。正是由于PVB而防止了这种不利现象的出现。

[0141] 至于国际申请PCT/KR2004/003090所涉及的内容，该申请并未揭示根据本发明的组合物，也未揭示PVB的应用。

[0142] 可以在权利要求所限定的保护性范围之内对上述组合物进行多种修改和变化。