涂料及被覆钢材

摘要

本发明提供一种涂料，其含有(1)氧化钙和/或氢氧化钙、(2)硫酸镁、(3)苯甲酸和/或苯甲酸盐、及(4)树脂，其中，上述涂料相对于上述涂料的总固体成分100质量份含有合计0.1～30质量份的上述氧化钙及氢氧化钙、0.05～15.0质量份的上述硫酸镁、合计0.01～10质量份的上述苯甲酸及苯甲酸盐。

权利要求

1.一种涂料，其含有：

氧化钙和/或氢氧化钙、

硫酸镁、

苯甲酸和/或苯甲酸盐、及

树脂，其中，

所述涂料相对于所述涂料的总固体成分100质量份含有合计0.1～30质量份的所述氧化钙及氢氧化钙、0.05～15.0质量份的所述硫酸镁、合计0.01～10质量份的所述苯甲酸及苯甲酸盐。

2.根据权利要求1所述的涂料，其进一步含有硫酸镁以外的金属硫酸盐、和/或磷酸，所述金属硫酸盐相对于水100g的溶解量在5℃为0.5g以上。

3.根据权利要求2所述的涂料，其中，相对于所述涂料的总固体成分100质量份，含有合计20质量份以下的所述金属硫酸盐及磷酸。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料，其进一步含有选自由癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐组成的组中的至少1种化合物。

5.根据权利要求4所述的涂料，其中，相对于所述涂料的总固体成分100质量份，含有合计20质量份以下的所述癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料，其进一步含有选自由铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉组成的组中的至少1种金属粉。

7.根据权利要求6所述的涂料，其中，相对于所述涂料的总固体成分100质量份，含有合计80质量份以下的所述铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料，其进一步含有溶剂。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料，相对于所述涂料的固体成分100质量份，含有3～95质量份的所述树脂。

10.一种被覆钢材，其具备钢材和该钢材的表面上所形成的被膜，所述被膜含有：

氧化钙和/或氢氧化钙、

硫酸镁、

苯甲酸和/或苯甲酸盐、及

树脂，

所述被膜相对于所述被膜100质量份含有合计0.1～30质量份的所述氧化钙及氢氧化钙、0.05～15.0质量份的所述硫酸镁、合计0.01～10质量份的所述苯甲酸及苯甲酸盐。

11.根据权利要求10所述的被覆钢材，其中，所述钢材为镀敷钢材。

说明书

涂料及被覆钢材

技术领域

[0001] 本发明涉及一种涂料及被覆钢材。

背景技术

[0002] 已知通常若在钢的表面形成环境遮断性高的氧化物层，则该钢的耐腐蚀性提高。例如不锈钢形成环境遮断性高的氧化物层即钝化皮膜而显示高的耐腐蚀性。然而，不锈钢由于为高价、具有由于为高合金钢而产生点蚀等耐腐蚀性方面的问题点、及与低合金钢相比强度及韧性等机械性质差等，因此用于结构物、机械时的限制多。

[0003] 另外，在钢中添加少量P、Cu、Cr及Ni等元素而得到的耐气候性钢在屋外形成相对于腐蚀具有保护性的锈(以下称为保护性锈)，可提高钢在大气中的耐腐蚀性，可降低以后的涂装等防腐蚀处理作业的必要性。但是，直至形成上述保护性锈需要10年左右以上的长时间，有时在经过上述期间之前因初期腐蚀而产生红锈、黄锈等疏松锈、流锈(流れ錆)，不仅外观上不理想，而且产生因腐蚀使板厚减少等问题。特别是在海盐粒子飞来环境中，该倾向显著，在飞来盐分量多的情况下，即使经过长时间有时也无法形成保护性锈。另外，若飞来盐分量某种程度上较多，则该保护性锈的保护钢的功能也有可能降低。

[0004] 为了解决上述问题，例如在专利文献1中提出了一种在钢材上形成磷酸盐被膜的表面处理方法。另外，在专利文献2中提出了一种通过钢材的树脂被覆来一边抑制初期腐蚀一边形成保护性锈的方法。另外，在专利文献3中提出有一种利用含有磷酸、硫酸盐及氧化钙的有机树脂涂料进行覆盖的方法。此外，在专利文献4～8中也提出了钢材的表面处理方法、或进行了表面处理的钢材等。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开平1-142088号公报

[0008] 专利文献2：日本特公昭53-22530号公报

[0009] 专利文献3：日本专利第4455712号公报

[0010] 专利文献4：日本特开2000-17453号公报

[0011] 专利文献5：日本特开平5-51668号公报

[0012] 专利文献6：日本特开平5-247663号公报

[0013] 专利文献7：日本特开平7-207455号公报

[0014] 专利文献8：日本特开平11-217676号公报

发明内容

[0015] 发明所要解决的课题

[0016] 但是，在专利文献1中记载的方法中，需要在形成磷酸盐被膜以前实施适当的前处理等、处理工序的内容繁杂。另外，在需要焊接钢材的情况下，存在如下等问题：难以对焊接部实施上述处理，难以应用于建筑结构物。

[0017] 另外，判明了在专利文献2中记载的方法中，不仅在腐蚀性严酷的环境下的初期腐蚀的抑制不充分，而且保护性锈的生成促进性也差。

[0018] 另外，在专利文献3中记载的方法中，虽然可抑制初期腐蚀，但存在防腐蚀性过高，因此，形成保护性锈需要长时间，而且施工性差这样的问题点。

[0019] 进而，上述专利文献1～3中所公开的技术在任一情况下均难以在飞来盐分量多的环境那样的严酷的腐蚀环境下形成保护性锈，不能说可对钢材赋予充分的耐腐蚀性。

[0020] 本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种可在大气中赋予优异的耐腐蚀性的涂料、及使用该涂料得到的被覆钢材。

[0021] 用于解决课题的方案

[0022] 本发明提供一种涂料，其含有(1)氧化钙和/或氢氧化钙、(2)硫酸镁、(3)苯甲酸和/或苯甲酸盐、及(4)树脂，其中，所述涂料相对于所述涂料的总固体成分100质量份含有合计0.1～30质量份的所述氧化钙及氢氧化钙、0.05～15.0质量份的所述硫酸镁、合计0.01～10质量份的所述苯甲酸及苯甲酸盐。

[0023] 就在表面具备由上述涂料形成的被膜的钢材而言，伴随被膜形成后的钢材的腐蚀反应，在被膜和钢材的界面在早期形成具有优异的耐腐蚀性的氧化物层。因此，形成有所述氧化物层的钢材具有优异的耐腐蚀性。

[0024] 所述涂料可进一步含有硫酸镁以外的金属硫酸盐、和/或磷酸，所述金属硫酸盐相对于水100g的溶解量在5℃可以为0.5g以上。另外，所述涂料相对于所述涂料的总固体成分100质量份可以含有合计20质量份以下的所述金属硫酸盐、和/或磷酸。

[0025] 上述涂料通过以特定的量比含有硫酸镁以外的金属硫酸盐、和/或磷酸，可进一步提高形成有所述氧化物层的钢材的耐腐蚀性。

[0026] 所述涂料可进一步含有选自由癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐组成的组中的至少1种化合物。另外，所述涂料相对于所述涂料的总固体成分100质量份可以含有合计20质量份以下的所述癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐。

[0027] 所述涂料通过以特定的量比含有选自由所述癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐组成的组中的至少1种化合物，可进一步提高形成有上述氧化物层的钢材的耐腐蚀性。

[0028] 所述涂料可进一步含有选自由铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉组成的组中的至少1种金属粉。另外，所述涂料相对于所述涂料的总固体成分100质量份可以含有合计80质量份以下的所述铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉。

[0029] 所述涂料通过以特定的量比含有选自由所述铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉组成的组中的至少1种金属粉，可进一步提高形成有上述氧化物层的钢材的耐腐蚀性。

[0030] 所述涂料可进一步含有溶剂。

[0031] 所述涂料相对于所述涂料的固体成分100质量份可以含有3～95质量份的所述树脂。

[0032] 本发明还提供一种被覆钢材，其具备钢材和该钢材的表面上所形成的被膜，所述被膜含有氧化钙和/或氢氧化钙、硫酸镁、苯甲酸和/或苯甲酸盐、及树脂，所述被膜相对于所述被膜100质量份含有合计0.1～30质量份的所述氧化钙及氢氧化钙、0.05～15.0质量份的所述硫酸镁、合计0.01～10质量份的所述苯甲酸及苯甲酸盐。

[0033] 所述被覆钢材中，不特别依赖于钢材的材料，可在钢材的表面在早期形成氧化物层。因此，所述被覆钢材的耐腐蚀性优异。

[0034] 所述钢材也可以为镀敷钢材。

[0035] 发明效果

[0036] 就在表面具备由本发明的涂料形成的被膜的钢材而言，伴随被膜形成后的腐蚀反应，在被膜和钢材的界面在早期形成具有优异的耐腐蚀性的氧化物层。因此，形成有所述氧化物层的钢材具有优异的耐腐蚀性。

附图说明

[0037] 图1为本发明的一个实施方式的被覆钢材的示意剖面图。

[0038] 图2为本发明的另一实施方式的被覆钢材的示意剖面图。

具体实施方式

[0039] 以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。

[0040] (涂料)

[0041] 本实施方式的涂料含有(1)氧化钙和/或氢氧化钙、(2)硫酸镁、(3)苯甲酸和/或苯甲酸盐、及(4)树脂。

[0042] 通过将本实施方式的涂料涂布在钢材上，在由上述涂料形成的被膜和上述钢材的界面形成致密的氧化物层，可抑制外部的腐蚀环境中存在的水、氧及各种腐蚀性物质过度透过钢材(阻挡效果)。形成有上述氧化物层的钢材即使在长时间暴露于腐蚀环境的情况下也具有优异的耐腐蚀性。另外，本实施方式的涂料也可以和与本实施方式的涂料不同的一般的涂料、例如环氧树脂涂料等混合而使用。使用本实施方式的涂料带来的效果在和与本实施方式的涂料不同的一般的涂料混合的情况下当然也能够发挥，不会被妨碍。另外，本实施方式的涂料中的成分(1)、(2)及(3)所发挥的效果在和与成分(1)、(2)及(3)不同的一般的涂料混合的情况下也不会被妨碍。

[0043] [氧化钙和/或氢氧化钙]

[0044] 在上述涂料中，上述氧化钙及氢氧化钙的合计100质量份中，80质量份以上可以为氧化钙，也可以90质量份以上为氧化钙。通过相对于氧化钙及氢氧化钙的合计100质量份，80质量份以上为氧化钙，存在涂料的稳定性提高的倾向。另外，在涂料含有水作为溶剂的情况下，氧化钙相对于氧化钙及氢氧化钙的合计的比例并不限定于上述范围。

[0045] 上述涂料相对于上述涂料的总固体成分100质量份含有合计0.1～30质量份的上述氧化钙及氢氧化钙。通过涂料含有合计0.1质量份以上的氧化钙及氢氧化钙，可得到氧化钙或氢氧化钙起到的后述的作用效果。另外，若涂料含有合计超过30质量份的氧化钙及氢氧化钙，则由上述涂料形成的被膜变得脆弱，进而簇状(房状)存在的氧化钙溶解于水，在被膜上形成针孔状的缺陷，结果有时促进钢材的腐蚀。氧化钙及氢氧化钙的合计的含量的下限值相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为1质量份，也可以为6质量份。氧化钙及氢氧化钙的合计的含量的上限值相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为25质量份。在此，在本说明书中，涂料的总固体成分可看作涂料所含的成分中除所谓的溶剂以外的成分的合计质量。

[0046] 氧化钙若与水分接触，则在经历氢氧化钙后解离而供给钙离子。因此，若在腐蚀环境中向被膜供给水分，则向被膜中供给钙离子。生成的钙离子与同样地硫酸镁解离而生成的硫酸根离子反应，生成难溶于水的硫酸钙。该硫酸钙可填充与硫酸钙的生成并行且因腐蚀反应而形成于被膜和钢材的界面的氧化物层的空隙部，使氧化物层致密化。通过如上地使氧化物层致密化，可以抑制来自外部环境的水、氧、盐分及亚硫酸气体等促进钢的腐蚀的物质透过氧化物层。

[0047] [硫酸镁]

[0048] 上述涂料相对于上述涂料的总固体成分100质量份含有0.05～15.0质量份的硫酸镁。通过涂料含有0.05质量份以上的硫酸镁，可得到硫酸镁起到的后述的作用效果。另外，若涂料含有超过15质量份的硫酸镁，则有可能因硫酸镁的吸湿性而成为妨碍涂料干燥的主要原因，进而，被膜有可能变得脆弱。硫酸镁的含量的下限值相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为0.5质量份，也可以为3质量份。硫酸镁的含量的上限值相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为10质量份。

[0049] 硫酸镁与水分接触时解离，供给硫酸根离子和镁离子。因此，若在腐蚀环境中向被膜供给水分，则向被膜中供给硫酸根离子和镁离子。

[0050] 如上所述，硫酸镁解离而生成的硫酸根离子可与钙离子结合，生成难溶于水的硫酸钙，使氧化物层致密化。另外，上述硫酸根离子可加速钢材的极初期的腐蚀即溶出反应，促进氧化物层的早期形成。进而，在被膜中存在上述硫酸根离子和氢氧化钙解离而生成的氢氧化物离子时，上述氢氧化物离子使钢材表面的pH上升，使通过硫酸根离子而溶出的钢材的金属离子在早期以氧化物或羟基氧化物(オキシ水酸化物)等的形式沉析，因此，可进一步促进氧化物层的早期形成。

[0051] 另一方面，硫酸镁解离而生成的镁离子可置换氧化物层中的形成氧化物的金属离子。通过镁离子置换金属离子而成的氧化物结晶可以成为纳米级的超微细结晶，可以提高氧化物层的凝聚性。另外，镁离子在氧化物中与多个氧离子形成络合离子，该络合离子具有负的固定电荷，因此，可抑制氯化物离子、硫酸根离子等腐蚀性阴离子侵入到氧化物层内。进而，镁具有低的平衡电位，也可以抑制钢材的过量溶出。

[0052] 另外，在上述镁离子成为氧化物的情况下，也可通过该氧化物形成氧化物层。上述氧化物难溶于水，进而，对于上述氧化物也可得到通过苯甲酸和/或苯甲酸盐得到的后述的作用效果，因此，上述氧化物成为微细的结晶，凝聚而使氧化物层进一步致密化。

[0053] [苯甲酸和/或苯甲酸盐]

[0054] 苯甲酸盐相对于水100g的溶解量在5℃、1atm(1013.25hPa)下优选为0.5g以上。作为苯甲酸盐，可以举出：苯甲酸钠、苯甲酸钾、及苯甲酸锂等苯甲酸金属盐、以及苯甲酸铵盐等。

[0055] 上述涂料相对于上述涂料的总固体成分100质量份含有合计0.01～10质量份的苯甲酸及苯甲酸盐。通过涂料含有合计0.01质量份以上的苯甲酸及苯甲酸盐，可得到苯甲酸和/或苯甲酸盐起到的后述的作用效果。另外，若苯甲酸及苯甲酸盐的合计的含量超过10质量份，则被膜和钢材的密合性有可能降低。苯甲酸及苯甲酸盐的合计的含量的下限值相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为1质量份，也可以为2质量份。苯甲酸及苯甲酸盐的合计的含量的上限值相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为8质量份。

[0056] 苯甲酸及苯甲酸盐通过与水分接触而解离，供给苯甲酸根离子。苯甲酸根离子吸附于氧化物层中的氧化物结晶的表面，可抑制氧化物的结晶生长。通过抑制结晶生长，提高氧化物结晶的凝聚性，从而可以使氧化物层更致密。

[0057] [树脂]

[0058] 作为上述涂料中所含的树脂，没有特别限定，可以举出：乙烯醇缩丁醛树脂(聚乙烯醇缩丁醛树脂等)、环氧树脂、改性环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、硝基纤维素树脂、乙烯基树脂(聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、及聚乙烯醇等)、邻苯二甲酸树脂、及三聚氰胺树脂等。这些树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。在上述树脂为热固性树脂的情况下，涂料可以根据需要进一步含有固化剂，通常涂料在干燥中及干燥后固化。热固性树脂的重均分子量没有特别限定，为200～20000左右。另外，热塑性树脂的重均分子量没有特别限定，为10000～5000000左右。上述涂料通过含有树脂，将上述涂料涂布于钢材表面后，也可在钢材表面保持起到本实施方式的作用效果的各成分。因此，在形成氧化物层之前，可抑制伴随降雨或结露等，起到本实施方式的作用效果的各成分流出到外部。

[0059] 涂料中的树脂的含量的下限值相对于上述涂料的总固体成分100质量份，例如可以为3质量份，可以为5质量份，可以为10质量份，也可以为20质量份。通过树脂的含量为3质量份以上，存在直到在钢材上形成氧化物层为止容易在钢材上保持被膜的倾向。涂料中的树脂的含量的上限值相对于上述涂料的总固体成分100质量份，例如可以为95质量份，可以为90质量份，可以为70质量份，也可以为50质量份。通过树脂的含量为95质量份以下，存在容易在钢材上形成氧化物层的倾向。

[0060] [硫酸镁以外的金属硫酸盐、及磷酸]

[0061] 上述涂料也可以进一步含有硫酸镁以外的金属硫酸盐、和/或磷酸。

[0062] 在涂料含有上述硫酸镁以外的金属硫酸盐、和/或磷酸时，上述硫酸镁以外的金属硫酸盐及磷酸的合计的含量相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为20质量份以下。通过上述硫酸镁以外的金属硫酸盐及磷酸的合计的含量的上限为20质量份，可抑制被膜变得脆弱，可抑制得到本实施方式的作用效果之前被膜崩落或剥离。上述硫酸镁以外的金属硫酸盐及磷酸的合计的含量相对于涂料的总固体成分100质量份可为0.3质量份以上。通过上述硫酸镁以外的金属硫酸盐及磷酸的合计的含量的下限为0.3质量份，可得到上述硫酸镁以外的金属硫酸盐或磷酸起到的后述的作用效果。上述硫酸镁以外的金属硫酸盐及磷酸的合计的含量的下限值相对于涂料的总固体成分100质量份可以为0.5质量份，也可以为1质量份。上述硫酸镁以外的金属硫酸盐及磷酸的合计的含量的上限值相对于涂料的总固体成分100质量份可以为19质量份，也可以为15质量份。

[0063] 上述硫酸镁以外的金属硫酸盐相对于水100g的溶解量在5℃、1atm(1013.25hPa)下为0.5g以上。因此，在通常的大气腐蚀环境中，即使在气温低的冬季时期，也能够在通过降雨或结露供给水分时产生上述硫酸镁以外的金属硫酸盐的解离。上述硫酸镁以外的金属硫酸盐在供给水时解离为硫酸镁以外的金属离子和硫酸根离子。与硫酸镁解离而生成的硫酸根离子同样，上述硫酸镁以外的金属硫酸盐解离而生成的硫酸根离子与钙离子反应，生成难溶于水的硫酸钙。然后，生成的硫酸钙可填充氧化物层中的空隙部，使氧化物层进一步致密化。

[0064] 另外，磷酸与水分接触时解离为氢离子和磷酸根离子。利用由硫酸根离子生成的硫酸钙的上述的作用效果也可通过由钙离子和磷酸根离子的反应生成的磷酸钙发挥。

[0065] 通过涂料除硫酸镁以外进一步含有上述硫酸镁以外的金属硫酸盐，可进一步提高利用硫酸钙得到的上述的作用效果。利用硫酸钙得到的上述的作用效果的提高也可通过涂料在不含硫酸镁以外的金属硫酸盐的情况下含有超过上述规定范围的硫酸镁来得到。但是，涂料含有硫酸镁及上述硫酸镁以外的金属硫酸盐的情况与涂料在不含上述硫酸镁以外的金属硫酸盐而含有超过上述规定范围的硫酸镁的情况相比，可抑制被膜变得脆弱。另外，涂料含有硫酸镁及上述硫酸镁以外的金属硫酸盐的情况与涂料在不含上述硫酸镁以外的金属硫酸盐而含有超过上述规定范围的硫酸镁的情况相比，可抑制因吸湿而妨碍涂料的干燥。

[0066] 上述硫酸镁以外的金属硫酸盐例如可以为硫酸铝、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硫酸铁或硫酸锌。在上述硫酸镁以外的金属硫酸盐解离而生成的金属离子成为氧化物的情况下，也可通过该氧化物形成氧化物层。上述氧化物难溶于水，对于上述氧化物也可得到利用苯甲酸或苯甲酸盐得到的前述的作用效果，因此，上述氧化物成为微细的结晶，凝聚而使氧化物层进一步致密化。上述金属硫酸盐解离而生成的金属离子对氧化物层赋予离子选择透过性，可抑制腐蚀性阴离子的透过。

[0067] [癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐]

[0068] 上述涂料可进一步含有选自由癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐组成的组中的至少1种化合物。癸二酸及癸二酸盐通过与水分接触而解离，供给癸二酸根离子。另外，硅酸盐通过与水分接触而解离，供给硅酸根离子。通过上述涂料含有选自由癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐组成的组中的至少1种化合物，癸二酸或癸二酸盐解离而生成的癸二酸根离子、或硅酸盐解离而生成的硅酸根离子吸附于钢材的表面，可以进行控制使得钢材的溶解速度降低。特别是在腐蚀环境严酷的情况下，可更高度地得到本实施方式的作用效果。

[0069] 作为癸二酸盐，例如可以举出：癸二酸二钠及癸二酸二铵等。另外，作为硅酸盐，例如可以举出：硅酸钠及硅酸钾等。

[0070] 在上述涂料含有选自由上述癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐组成的组中的至少1种化合物的情况下，上述癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐的合计的含量相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为20质量份以下。通过上述癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐的合计的含量的上限为20质量份，可抑制被膜变得脆弱，可抑制得到本实施方式的作用效果之前被膜崩落或剥离。

[0071] 上述癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐的合计相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为0.3质量份以上。上述癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐的合计的下限值相对于涂料的总固体成分100质量份，可以为0.5质量份，可以为1质量份，可以为5质量份，也可以为6质量份。上述癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐的合计的上限值相对于涂料的总固体成分100质量份可以为15质量份以上。

[0072] [金属粉]

[0073] 上述涂料可进一步含有选自由铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉组成的组中的至少1种金属粉。上述金属粉的平均粒径可以为1～10μm，也可以为20～30μm。上述金属粉的形状没有特别限定，可以为球状、针状、板状、及破碎状等中的任一形状。铝或锌为为了得到钢材的防腐蚀作用而通常有时镀敷在钢材上的金属。通过上述涂料含有选自由铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉组成的组中的至少1种金属粉，例如钢材为后述的镀敷钢材，在镀敷钢材已经因腐蚀等而损耗的情况下，可以辅助镀敷钢材所具有的牺牲防腐蚀作用。另外，通过本实施方式的效果，在这些金属粉末表面也可以形成氧化物层，因此，可在维持对于钢材的牺牲防腐蚀作用的同时降低金属粉末的损耗。

[0074] 在涂料含有选自由上述铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉组成的组中的至少1种金属粉的情况下，上述铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉的合计相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为80质量份以下。通过上述铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉的合计的含量的上限为80质量份，可以抑制被膜在早期自钢材剥离。

[0075] 上述铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉的合计的含量相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为0.3质量份以上。上述铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉的合计的含量的下限值相对于涂料的总固体成分100质量份可以为5质量份，可以为10质量份，可以为20质量份，也可以为40质量份。上述铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉的合计的含量的上限值相对于涂料的总固体成分100质量份可以为75质量份。

[0076] [其它的成分]

[0077] 上述涂料根据需要除其它的一般的着色颜料、体质颜料、防锈颜料、特殊功能颜料以外，还可含有触变剂、分散剂、及抗氧化剂等添加剂。在腐蚀环境严酷的情况下，为了控制防腐蚀性，上述涂料有时含有防锈颜料，为了不对被覆钢材赋予过度的防腐蚀性，其含量相对于上述涂料的总固体成分100质量份可以为10质量份以下。

[0078] [溶剂]

[0079] 上述涂料可进一步含有溶剂。作为上述溶剂，可以举出：二甲苯及甲苯等芳香族系、异丙醇及正丁醇等碳原子数3以上的醇系、以及乙酸乙酯等酯系等的非水系溶剂；水、甲醇及乙醇等水系溶剂。另外，上述树脂可以为溶解于上述溶剂的树脂，可以为溶解于非水系溶剂的树脂，也可以为溶解于水系溶剂的树脂。

[0080] 在本说明书中，上述涂料的粘度可在20℃利用B型粘度计测定。上述涂料的粘度可根据涂布方法适宜选择，可以为200～1000cps。涂料中的溶剂的含量可以以涂料的粘度为上述范围的方式进行调整。

[0081] (被覆钢材)

[0082] 图1为本发明的一个实施方式的被覆钢材的示意剖面图。被覆钢材100具有钢材10和该钢材10的表面上所形成的被膜20，上述被膜20含有氧化钙和/或氢氧化钙、硫酸镁、苯甲酸和/或苯甲酸盐、及树脂。而且，上述被膜相对于上述被膜100质量份含有合计0.1～30质量份的上述氧化钙及氢氧化钙、0.05～15.0质量份的上述硫酸镁、合计0.01～10质量份的上述苯甲酸及苯甲酸盐。

[0083] 上述被膜可通过涂布本实施方式的涂料并根据需要使其干燥(除去溶剂)来形成。因此，上述被膜可与上述涂料同样地含有硫酸镁以外的金属硫酸盐和/或磷酸；选自由癸二酸、癸二酸盐、及硅酸盐组成的组中的至少1种化合物；选自由铝粉、锌粉、及含有铝和/或锌的合金粉组成的组中的至少1种金属粉；及其它的添加剂等。另外，可以认为上述涂料的说明中的各化合物相对于上述涂料的总固体成分100质量份的含量为上述被膜中的上述化合物相对于上述被膜100质量份的含量。

[0084] 本实施方式的被覆钢材在上述被膜和上述钢材的界面形成致密化的氧化物层，可抑制外部的腐蚀环境中存在的水、氧及各种腐蚀性物质过度透过钢材(阻挡效果)。形成有上述氧化物层的被覆钢材具有优异的耐腐蚀性。

[0085] 另外，上述被膜中的氧化钙相对于氧化钙及氢氧化钙的合计的比例没有特别限定。通过被膜吸收环境中的水分，存在氧化钙的上述比例减少的倾向。上述被膜中不论氧化钙和氢氧化钙的比例如何，均可期待上述的作用效果。

[0086] 上述被膜的厚度可以为1～500μm。通过上述被膜的厚度为1μm以上，存在如下倾向：可在钢材上充分保持氧化钙、硫酸镁、及苯甲酸和/或苯甲酸盐等各成分，上述阻挡效果提高，钢材的腐蚀不会过于先行。特别是在海盐粒子飞来环境下，也存在可防止氯离子的透过所致的过度腐蚀，使氧化物层形成的倾向。另外，通过上述被膜的厚度为500μm以下，不仅经济方面有利，而且可抑制由于因某些影响在基底钢材产生的应力而导致在被膜中产生弯曲力矩时等的被膜的开裂或自钢材表面剥离。被膜的厚度的下限值可以为5μm，也可以为30μm，还可以为60μm。被膜的厚度的上限值可以为300μm，也可以为120μm。

[0087] 本实施方式中的钢材的钢种没有特别限定，可以为普通钢材，也可以为合金钢等特殊钢材。另外，如图2所示，钢材也可以为在钢材10的表面具有用具有防腐蚀作用的金属，例如铝、锌及它们的合金等金属镀敷而成的镀敷层10a的镀敷钢材10’。作为镀敷钢材10’，例如可以举出：熔融镀锌钢材。在涂布前的钢材表面上即使不形成氧化物层也可，也可以已经形成有氧化物层。

[0088] 本实施方式的被覆钢材例如可通过在钢材的表面涂布涂料并根据需要使上述涂料干燥而在上述钢材上形成被膜来得到。另外，也可以在涂布前通过喷丸或电动工具等对钢材表面进行研磨，也可以在表面具有锈时利用钢丝刷等除去可容易除去的锈。作为上述涂料的涂布方法，可以举出：空气喷涂、无空气喷涂及刷毛涂布等。另外，上述涂料的干燥例如可通过常温(25℃)常压(1atm)的空气中的自然干燥等来进行。干燥时间虽然根据干燥方式而不同，但通常为30分钟～6小时左右，在可得到实用的被膜强度的程度下选择。根据上述涂布方法，可不选择场所地涂布涂料。另外，由于可通过1次涂布作业得到被膜，因此，经济性也优异。进而，由于可在设置被覆钢材的现场进行涂布，因此，在现场的钢材的切断及焊接等加工后也可应对。

[0089] 实施例

[0090] 以下，示出本发明的实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例，可在不脱离本发明的技术思想的范围内进行各种变更。

[0091] (实施例1)

[0092] [涂料的制备]

[0093] 将氧化钙0.1质量份、硫酸镁0.05质量份、苯甲酸钠0.01质量份、体质·着色颜料10质量份、及乙烯醇缩丁醛树脂89.84质量份以涂料的粘度在20℃为200～1000cps的方式与适当量的二甲苯、甲苯及异丙醇一起混合，得到涂料。使用B型粘度计的20℃的涂料的粘度为500cps。另外，上述体质·着色颜料包含作为体质颜料的硫酸钡及碳酸钙以及作为着色颜料的氧化铁红、碳(无机颜料)及酞菁蓝(有机颜料)，分别含有等质量份。

[0094] [被覆钢材的制作]

[0095] 通过喷丸对具有200×100×3.5mm的尺寸的普通钢材试验片的表面进行除锈。通过空气喷涂法在除锈后的试验片的表面涂布得到的涂料。然后，依据通常的涂膜试验法，将涂布后的试验片在常温(25℃)下在空气中干燥7天，由此得到被覆钢材。由涂料形成的被膜的厚度为1μm。

[0096] (实施例2～400及比较例1～20)

[0097] 将涂料的组成如表4～45中记载那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到涂料。进而，将钢材试验片的材料、前处理方法、及被膜的厚度如表4～45中记载那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到被覆钢材。另外，涂料中的溶剂的量以使用B型粘度计的20℃下的涂料的粘度为200～1000cps的方式适宜调整。

[0098] 将表4～45中的钢材试验片栏的符号在表1说明，将前处理方法栏的符号在表2中说明，将树脂栏的符号在表3中说明。表1表示钢材的化学成分及有无镀锌。表1中的数值的单位均为质量％，表1中记载的以外的化学成分为铁(Fe)。另外，表4～45中的锌粉末的平均粒径为4μm，铝粉末的平均粒径为6μm。

[0099] [表1]

[0100]

[0101] [表2]

[0102]

[0103] [表3]

[0104]

[0105] [曝露试验前后的钢材的厚度减少量的评价]

[0106] 将实施例1～400及比较例1～20中得到的被覆钢材水平置于距向西眺望福井县小浜市的小浜湾的海岸20m的位置(北纬35度31分49.39秒、东经135度45分4.69秒)，进行10年大气曝露试验。另外，该曝露地的年平均飞来盐分量约为0.8mgNaCl/100cm2/天，为较强地受到海盐的飞来影响的严酷的腐蚀环境。

[0107] 在使用表1的普通钢材(I)作为试验片，并进一步对试验片进行前处理X的情况下，使用被膜剥离剂从曝露试验后的被覆钢材除去被膜，然后，将得到的钢材浸渍在柠檬酸二铵及微量的腐蚀抑制液的混合水溶液中进行除锈。比较除锈后的钢材的质量和曝露试验前的试验片的质量，由此求得曝露试验前后的试验片的厚度的减少量。另外，上述厚度的减少量假设钢材的厚度在钢材的整个表面均匀地减少而求得。在使用表1的普通钢材(I)作为试验片并进一步对试验片进行前处理Y的情况下，与上述同样地对进行了前处理Y的另一试验片进行除锈，将除锈后的试验片的质量看作曝露试验前的试验片的质量，除此以外，与上述同样地操作，求得钢材的厚度减少量。

[0108] 在使用表1的熔融镀锌钢材(II)作为试验片的情况下，在曝露试验前后，由试验片剖面观察测定镀锌层的厚度并对两者进行比较，由此，求得曝露试验前后的钢材的厚度减少量(在熔融镀锌钢材的情况下为合并镀锌和作为基底的普通钢材的厚度减少量)。将评价结果示于表4～45。

[0109] [表4]

[0110]

[0111] [表5]

[0112]

[0113] [表6]

[0114]

[0115] [表7]

[0116]

[0117] [表8]

[0118]

[0119] [表9]

[0120]

[0121] [表10]

[0122]

[0123] [表11]

[0124]

[0125] [表12]

[0126]

[0127] [表13]

[0128]

[0129] [表14]

[0130]

[0131] [表15]

[0132]

[0133] [表16]

[0134]

[0135] [表17]

[0136]

[0137] [表18]

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[0139] [表19]

[0140]

[0141] [表20]

[0142]

[0143] [表21]

[0144]

[0145] [表22]

[0146]

[0147] [表23]

[0148]

[0149] [表24]

[0150]

[0151] [表25]

[0152]

[0153] [表26]

[0154]

[0155] [表27]

[0156]

[0157] [表28]

[0158]

[0159] [表29]

[0160]

[0161] [表30]

[0162]

[0163] [表31]

[0164]

[0165] [表32]

[0166]

[0167] [表33]

[0168]

[0169] [表34]

[0170]

[0171] [表35]

[0172]

[0173] [表36]

[0174]

[0175] [表37]

[0176]

[0177] [表38]

[0178]

[0179] [表39]

[0180]

[0181] [表40]

[0182]

[0183] [表41]

[0184]

[0185] [表42]

[0186]

[0187] [表43]

[0188]

[0189] [表44]

[0190]

[0191] [表45]

[0192]

[0193] 就实施例1～400而言，与比较例相比，钢材厚度的减少量均较小，被覆钢材的耐腐蚀性高。在钢材的表面不具备被膜的比较例1 0中，曝露试验后的钢材的厚度产生321μm的大的减少，同样，在钢材的表面不具备被膜的比较例20在曝露试验后钢材表面的镀锌消失(钢材的厚度的减少量超过20μm)，产生因基底钢材的腐蚀所致的红锈。