一种合成二异丁基酮的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种合成二异丁基酮的催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分钯、助剂钕和ZrO2‑Al2O3复合载体三部分组成，以催化剂总重量计，活性组分Pd为0.05wt%～1.5wt%，助剂Nd为0.2wt%～8wt%，余量为ZrO2‑Al2O3复合载体，以复合载体重量为基准，ZrO2的含量为10wt%～90wt%。制备方法如下：（1）将Al2O3‑ZrO2复合载体在Nd的可溶性盐溶液中浸渍处理，固液分离，干燥，焙烧；（2）将步骤（1）得到的载体加入到Pd的可溶性盐溶液中，调节pH值为3～4，浸渍处理，干燥，焙烧得到产物。本发明催化剂具有原料丙酮转化率高，产品二异丁基酮的选择性好等特点。

权利要求

1.一种合成二异丁基酮的催化剂，其特征在于：由活性组分钯、助剂钕和ZrO2-Al2O3复合载体三部分组成，以催化剂总重量计，活性组分Pd为0.05wt%～1.5wt%，助剂Nd为0.2wt%～8wt%，余量为ZrO2-Al2O3复合载体。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，活性组分Pd为

0.1wt%～0.8wt%，助剂Nd 0.5wt%～5wt%，余量为ZrO2-Al2O3复合载体。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：以ZrO2-Al2O3复合载体重量为基准，ZrO2的含量为10wt%～90wt%。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：以ZrO2-Al2O3复合载体重量为基准，ZrO2的含量为30wt%～60wt%。

5.权利要求1所述的合成二异丁基酮的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将Al2O3-ZrO2复合载体在Nd的可溶性盐溶液中浸渍处理，固液分离，干燥，焙烧，得到担载了Nd的Al2O3-ZrO2复合载体；（2）将步骤（1）得到的载体加入到Pd的可溶性盐溶液中，调节pH值为3～4，浸渍处理，干燥，焙烧得到产物。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中采用过体积浸渍，浸渍处理时间为20～25小时，干燥条件为：100～120℃烘干2～4小时，焙烧条件为：400～500℃焙烧6～8小时。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）采用等体积或过体积浸渍，浸渍处理时间为20～25小时。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的钯的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯或硫酸钯中的一种或几种，钯的可溶性盐溶液浓度为0.01～0.5mol/L。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的钕的可溶性盐为硝酸盐或氯化物中的一种或两种，钕的可溶性盐溶液浓度为0.05～1mol/L。

10.权利要求1或2所述的催化剂应用于丙酮一步法合成二异丁基酮的反应，反应条件为：反应温度100～220℃，反应压力常压，丙酮进料空速为0.25～2.5h-1(V)，H2/丙酮（V/V）为300～800。

说明书

一种合成二异丁基酮的催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种丙酮一步法合成二异丁基酮的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 二异丁基酮是一种优良的溶剂和化学中间体。二异丁基酮的沸点高、蒸发速度快、溶解力强，能提高涂膜流平、光泽、重涂性，对塑料底材的湿润性好，增加吸着力，可用硝基喷漆，乙烯树脂涂料及其他合成树脂涂料的溶剂，可提高其防潮能力。也可用作制造有机气溶胶的分散剂和食品精制用溶剂及某些药物、杀虫剂的中间体，还可用在稀有金属萃取和提纯中分离金属盐类。

[0003] 目前，有关介绍合成二异丁基酮为的报道并不多。大多数是介绍合成甲基异丁基酮联产二异丁基酮的方法。总体看，若以二异丁基酮为目的产品，其收率有待于提高。

[0004] 文献“Ni、Pd/Al2O3对丙酮加氢一步合成甲基异丁基酮性能比较”（高等学校化学学报，1997年，第11期，1865页）报道，在丙酮加氢一步合成甲基异丁基酮的过程中，采用Ni-Ce/Al2O3催化剂时，丙酮的转化率为81.7%，二异丁基酮的选择性为50.05%，此时二异丁基酮的收率最高为40.9%。

[0005] CN1566060A公开了一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺方法。该方法使用Pd/ZrO2作为催化剂，Pd含量为0.5wt%，常压，固定床反应器。丙酮转化率为
65.13%时，二异丁基酮的选择性最高达到61.34%，此时二异丁基酮的收率为40.01%。

[0006] WO2012080809介绍了一种以丙酮和甲基异丁基酮为混合原料合成二异丁基酮的方法，但该方法目的产物二异丁基酮的选择性只有14%。而且相比用单一丙酮为进料的方法，原料成本要高。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种合成二异丁基酮的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂具有原料丙酮转化率高，产品二异丁基酮的选择性好，即目的产物二异丁基酮的收率高等特点。

[0008] 本发明的合成二异丁基酮的催化剂，由活性组分钯（Pd）、助剂钕（Nd）和ZrO2-Al2O3复合载体三部分组成，以催化剂总重量计，活性组分Pd为0.05wt%～1.5wt%，优选0.1wt%～0.8wt%，助剂Nd为0.2wt%～8wt%，优选0.5wt%～5wt%，余量为ZrO2-Al2O3复合载体，以复合载体重量为基准，ZrO2的含量为10wt%～90wt%，优选30wt%～60wt%。

[0009] 本发明的合成二异丁基酮的催化剂的制备方法，包括如下内容：

[0010] （1）将Al2O3-ZrO2复合载体在Nd的可溶性盐溶液中浸渍处理，固液分离，干燥，焙烧；

[0011] （2）将步骤（1）得到的的载体加入到Pd的可溶性盐溶液中，调节PH值为3～4，浸渍处理，干燥，焙烧得到产物。

[0012] 其中，步骤（1）中采用过体积浸渍法，浸渍处理时间为20～25小时，干燥条件为：100～120℃烘干2～4小时，焙烧条件为：400～500℃焙烧6～8小时。步骤（2）采用等体积或过体积浸渍法，浸渍处理时间为20～25小时，干燥可以在自然条件下挥发水分或者在100～
120℃烘干2～4小时，焙烧条件为：300～400℃焙烧6～8小时。

[0013] 本发明方法中，Al2O3-ZrO2复合载体采用本领域技术人员熟知的方法进行制备，如浸渍沉淀法、醇盐溶胶-凝胶法和共沉淀法等，优选浸渍沉淀法。

[0014] 本发明方法中，Al2O3-ZrO2复合载体可以实际需要制备成是条形、球形或圆柱形。活性组分含量可根据反应情况而定，一般通过调解浸渍液浓度来改变活性组分的含量。

[0015] 本发明方法中，所述的钯的可溶性盐为硝酸钯、氯化钯或硫酸钯中的一种或几种，优选硝酸钯；钯的可溶性盐溶液浓度为0.01～0.5mol/L。

[0016] 本发明方法中，所述的钕的可溶性盐为硝酸盐或氯化物中的一种或两种，优选硝酸盐；钕的可溶性盐溶液浓度为0.05～1mol/L。

[0017] 本发明催化剂应用于丙酮一步法合成二异丁基酮的反应，一般条件为：反应温度100～220℃，优选130～180℃；反应压力常压；丙酮进料空速为0.25～2.5h-1(V)，优选0.5～
2.0h-1(V)；H2/丙酮（V/V）为300～800，优选300～500。

[0018] 本发明催化剂在使用前装入反应器，采用器内还原法还原。还原条件为：还原温度为300℃，常压还原5～8小时，还原后的催化剂隔绝空气保存。

[0019] 本发明催化剂相比于现有技术，具有如下特点：

[0020] （1）采用Al2O3-ZrO2复合载体，使得载体本身的酸性要强于纯的γ-Al2O3，载体的酸性增强有利于丙酮三聚生成二异丁基酮，提高了催化剂对二异丁基酮的选择性。而且Al2O3-ZrO2复合载体的强度要强于ZrO2载体，使该催化剂的使用寿命长于只用ZrO2作为载体的催化剂。

[0021] （2）通过在催化剂中引入金属钕，改变了催化剂上钯离子吸附过程中的竞争吸附状态。使催化剂的脱水功能和加氢功能匹配的更好，使整个化学反应过程向有利于丙酮三聚生成二异丁基酮的方向进行，提高了催化剂对产品二异丁基酮的选择性。同时，金属钕的加入能增大催化剂的表面积，提高抗结碳能力，有利于提高催化剂的稳定性。

具体实施方式

[0022]  下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

[0023] 实施例1

[0024] （1）称取ZrOCl2·8H2O 145g，溶于400mL蒸馏水中配成水溶液，将80g Al2O3粉末加入到该溶液中，在剧烈搅拌下用10(v/v)%稀NH3·H2O溶液滴定至pH为9后再搅拌30分钟，放置4小时沉淀老化，然后用蒸馏水洗涤至无Cl-为止。在110℃下烘干后于550℃焙烧4小时，得到Al2O3-ZrO2复合载体。ZrO2含量为40wt%，Al2O3含量为60wt%。

[0025] （2）将1.6gNd(NO3)3·4H2O加入到105mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍100gAl2O3-ZrO2复合载体，浸渍24小时。倒去上层清水，于110℃烘干3小时，再于500℃中焙烧6小时，制成含钕的载体C-1。

[0026] （3）将0.51gPd(NO3)2·2H2O溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3～4。将100gC-1浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400℃中焙烧8小时。制得催化剂A-1。该催化剂的Nd含量为0.5wt%，Pd含量为0.2wt%。

[0027] 实施例2

[0028] （1）Al2O3-ZrO2复合载体的制备同实施例1步骤（1）。

[0029] （2）将4.8gNd(NO3)3·4H2O加入到105mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍100gAl2O3-ZrO2复合载体浸渍24小时。倒去上层清水，于110℃烘干3小时，再于500℃中焙烧
6小时，制成含钕的载体C-2。

[0030] （3）将1.02gPd(NO3)2·2H2O溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3～4。将100gC-2浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400℃中焙烧8小时。制得催化剂A-2。该催化剂的Nd含量为1.5wt%，Pd含量为0.4 wt%。

[0031] 实施例3

[0032] （1）Al2O3-ZrO2复合载体的制备同实施例1步骤（1）。

[0033] （2）将9.6gNd(NO3)3·4H2O加入到105mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍100gAl2O3-ZrO2复合载体，浸渍24小时。倒去上层清水，于110℃烘干3小时，再于500℃中焙烧6小时，制成含钕的载体C-3。

[0034] （3）将1.51gPd(NO3)2·2H2O溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3～4。将100gC-3浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400℃中焙烧8小时。制得催化剂A-3。该催化剂的Nd含量为3wt%，Pd含量为0.6wt%。

[0035] 实施例4

[0036] （1）Al2O3-ZrO2复合载体的制备同实施例1步骤（1）。

[0037] （2）含钕载体的制备同实施例2步骤（2）。

[0038] （3）将2.02gPd(NO3)2·2H2O溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3～4。将100gC-2浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400℃中焙烧8小时。制得催化剂A-4。该催化剂的Nd含量为1.5wt%，Pd为0.8 wt%。

[0039] 实施例5

[0040] （1）Al2O3-ZrO2复合载体的制备同实施例1步骤（1）。

[0041] （2）将16.0gNd(NO3)3·4H2O加入到105mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍100gAl2O3-ZrO2复合载体，浸渍24小时。倒去上层清水，于110℃烘干3小时，再于500℃中焙烧6小时，制成含钕的载体C-5。

[0042] （3）将2.02gPd(NO3)2·2H2O溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3～4。将100gC-5浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400℃中焙烧8小时。制得催化剂A-5。该催化剂的Nd含量为5wt%，Pd含量为0.8 wt%。

[0043] 实施例6

[0044] （1）称取ZrOCl2·8H2O60g，溶于400mL蒸馏水中配成水溶液，将90gAl2O3粉末加入到该溶液中，在剧烈搅拌下用10(v/v)%稀NH3·H2O溶液滴定至pH=9后再搅拌30分钟。放置4小时沉淀老化，然后用蒸馏水洗涤至无Cl-为止。在110℃下烘干后于550℃焙烧4小时，得到Al2O3-ZrO2复合载体。ZrO2含量为20wt%，Al2O3含量为80wt%。

[0045] （2）含钕载体的制备同实施例2步骤（2）。

[0046] （3）催化剂载钯过程同实施例2步骤（3）。得催化剂A-6 ，该催化剂的Nd含量为1.5% wt，Pd含量为0.4 wt%。

[0047] 实施例7

[0048] （1）称取ZrOCl2·8H2O200g，溶于400mL蒸馏水中配成水溶液，将50gAl2O3粉末加入到该溶液中，在剧烈搅拌下用10(v/v)%稀NH3·H2O溶液滴定至pH=9后再搅拌30分钟。放置4小时沉淀老化，然后用蒸馏水洗涤至无Cl-为止。在110℃下烘干后于550℃焙烧4小时，得到Al2O3-ZrO2复合载体。ZrO2含量为60wt%，Al2O3含量为40wt%。

[0049] （2）含钕载体的制备同实施例2步骤（2）。

[0050] （3）催化剂载钯过程同实施例2步骤（3）。制得催化剂A-7，该催化剂的Nd含量为1.5wt%，Pd含量为0.4wt%。

[0051] 比较例1

[0052] 称取ZrOCl2·8H2O 265g，溶于400mL蒸馏水中配成水溶液，，在剧烈搅拌下用10(v/v)%稀NH3·H2O溶液滴定至pH为9后再搅拌30分钟，放置4小时沉淀老化，然后用蒸馏水洗涤至无Cl-为止。在110℃下烘干后于550℃焙烧4小时，得到ZrO2复载体。

[0053] 将0.51gPd(NO3)2·2H2O溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3～4。用该溶液浸渍100g氧化锆载体，待水份挥发后，于400℃中焙烧8小时。制得催化剂B-1。该催化剂的Pd含量为0.2 wt%。

[0054] 比较例2

[0055] 称取ZrOCl2·8H2O 265g，溶于400mL蒸馏水中配成水溶液，，在剧烈搅拌下用10(v/v)%稀NH3·H2O溶液滴定至pH为9后再搅拌30分钟，放置4小时沉淀老化，然后用蒸馏水洗涤至无Cl-为止。在110℃下烘干后于550℃焙烧4小时，得到ZrO2复载体。

[0056] （2）将1.6gNd(NO3)3·4H2O加入到105mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍100gZrO2载体，浸渍24小时。倒去上层清水，于110℃烘干，再于500℃中焙烧6小时，制成含钕0.5wt%的ZrO2载体。

[0057] （3）将0.51gPd(NO3)2·2H2O溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3～4。将100g含钕0.5wt%的ZrO2载体浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400℃中焙烧8小时。制得催化剂B-2。该催化剂的Nd含量为0.5wt%，Pd含量为0.2wt%。

[0058] 比较例3

[0059] 将0.51gPd(NO3)2·2H2O溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3～4。将100g Al2O3载体浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400℃中焙烧8小时。制得催化剂B-3。该催化剂的Pd含量为0.2wt%。

[0060] 比较例4

[0061] （1）将1.6gNd(NO3)3·4H2O加入到105mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍100g Al2O3载体，浸渍24小时。倒去上层清水，于110℃烘干，再于500℃中焙烧6小时，制成含钕0.5wt%的Al2O3载体。

[0062] （3）将0.51gPd(NO3)2·2H2O溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3～4。将100g含钕0.5wt%的Al2O3载体浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400℃中焙烧8小时。制得催化剂B-4。该催化剂的Nd含量为0.5wt%，Pd含量为0.2wt%。

[0063] 比较例5

[0064] （1）称取ZrOCl2·8H2O 145g，溶于400mL蒸馏水中配成水溶液，将80g Al2O3粉末加入到该溶液中，在剧烈搅拌下用10(v/v)%稀NH3·H2O溶液滴定至pH为9后再搅拌30分钟，放置4小时沉淀老化，然后用蒸馏水洗涤至无Cl-为止。在110℃下烘干后于550℃焙烧4小时，得到Al2O3-ZrO2复合载体。ZrO2含量为40wt%，Al2O3含量为60wt%。

[0065] （2）将0.51gPd(NO3)2·2H2O溶于105mL蒸馏水中配成水溶液，调节pH值为3～4。将100g ZrO2含量为40wt%，Al2O3含量为60wt%。载体浸渍到该钯溶液中，待水份挥发后，于400℃中焙烧8小时。制得催化剂B-5。该催化剂的Pd含量为0.2wt%。

[0066] 实施例8

[0067] 将催化剂A-1装入反应器，采用器内还原法还原。还原条件为：还原温度为300℃，常压还原5小时，还原时氢气空速为120h-1。反应温度190℃，反应压力常压，丙酮进料空速为1.5，H2/丙酮（V/V）为500。

[0068] 原料丙酮进入反应器反应后，产品经冷却和气液分离，气相氢气放空或循环使用，液相反应产物用气相色谱分析。

[0069] 用实施例8的方法分别评价催化剂A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5。比较不同催化剂的性能，结果见表1。

[0070] 表1 催化剂性能评价。

[0071]

[0072] 从表中数据可以看出，由本发明得到的催化剂的活、选择性及二异丁基酮的收率与现有技术相比都有较大幅度的提高。