碘掺杂TiO2纳米催化剂的水热制备方法及其催化反式类胡萝卜素构型转化的用途

摘要

本发明涉及碘掺杂二氧化钛纳米非光催化剂的水热制备方法及其非均相催化反式类胡萝卜素构型转化的用途。该制备方法采用水热预晶化和真空焙烧组合工艺快速制备高活性碘掺杂二氧化钛纳米催化剂，即先用水热法制备二氧化钛纳米粒，再经真空干燥‑真空焙烧工艺获得碘掺杂二氧化钛纳米催化剂。与常规的溶胶‑凝胶法制备的碘掺杂二氧化钛纳米催化剂相比，本发明所制备的催化剂结晶化程度显著提高、热稳定性大幅改善、制备工艺周期大幅缩短并大幅降低有机溶剂使用量。该催化剂对催化全反式类胡罗卜素转化为其顺式异构体具有高活性，具有转化时间短、转化效率高、催化活性稳定并可重复利用等优点。

权利要求

1.一种碘掺杂二氧化钛纳米非光催化剂非均相催化反式类胡萝卜素构型转化的用途，将其分别与反式番茄红素或β-胡萝卜素及乙酸乙酯在避光条件下加热回流，反应结束后反应液经冷却、离心分离催化剂后，再经真空蒸去乙酸乙酯，即可得到顺式构型占比达到75％以上的番茄红素或顺式构型占比达到50％以上的β-胡萝卜素；

所述碘掺杂二氧化钛纳米非光催化剂由以下工艺制得：

(1)水热预晶化

将含碘化合物、络合剂加入到水溶液中，混合均匀，得到混合物A；将抑制剂加入到钛酸酯中，混合均匀，得到混合物B；在室温和剧烈搅拌下，将混合物B缓慢滴加到混合物A中，滴加完毕后，继续搅拌2-6h，得到二氧化钛溶胶液；将二氧化钛溶胶液置于水热反应釜的容器中，在温度80-160℃、时间12-36h条件下反应，反应液经分离得到预晶化的纳米级二氧化钛；

(2)真空焙烧处理

将步骤(1)中得到的二氧化钛经60-100℃、真空度0.1MPa干燥12h后，初次研磨成二氧化钛粉末；将其在真空度0.1MPa，温度为160-220℃条件下，焙烧2.0-4.0h，再次研磨得到碘掺杂二氧化钛纳米非光催化剂。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，分别用于催化番茄红素、β-胡萝卜素异构化时，可以快速得到5-顺式番茄红素占比达到19.91％的番茄红素和9-顺式β-胡萝卜素占比达到22.78％的β-胡萝卜素。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述碘掺杂二氧化钛纳米非光催化剂是单一锐钛矿相的TiO2。

说明书

碘掺杂TiO2纳米催化剂的水热制备方法及其催化反式类胡萝卜

素构型转化的用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米催化剂的制备方法及其非均相催化反式类胡萝卜素构型转化的用途，特别是一种采用水热预晶化-真空焙烧组合工艺快速制备高活性碘掺杂二氧化钛纳米催化剂的方法，用于将反式构型类胡萝卜素转化为顺式构型类胡萝卜素。属于无机纳米催化材料和保健食品生产技术领域。

背景技术

[0002] 类胡萝卜素是一类具有特殊生理功能和药理功能的化合物，对人体健康有着重要作用。在甲基化空间位阻效应下，类胡萝卜素分子中的共轭双键不能任意旋转，因此类胡萝卜素具有远低于理论数目的空间异构体。常见的番茄红素空间异构体包括全反式、5-顺式、7-顺式、 9-顺式、13-顺式及15-顺式等，常见的β-胡萝卜素空间异构体包括全反式、9-顺式、13-顺式及15-顺式异构体等。

[0003] 食物(如番茄)中的天然类胡萝卜素主要以全反式结构存在，而在人体组织和细胞中则以顺式构型为主。现有研究结果表明，顺式构型的类胡萝卜素如顺式番茄红素、顺式β-胡萝卜素通常都具有比其全反式异构体更高的生物效价、更强的生理活性。此外，顺式番茄红素中5-顺式异构体的抗氧化活性和稳定性最高，顺式β-胡萝卜素中9- 顺式异构体抑制动脉粥样硬化、降低癌症患病率的活性最强。因此，提高类胡萝卜素中顺式构型的占比，特别是提高番茄红素中5-顺式番茄红素占比或β-胡萝卜素中9-顺式β-胡萝卜素占比，将有望大幅提高类胡萝卜素产品的生理活性。

[0004] 以类胡萝卜素为原料，通过异构化处理来制备高顺式构型占比类胡萝卜素的常见方法有热致异构化技术和光致异构化技术。

[0005] 热致异构化技术是指在有机相中加热回流，或者在一定条件下直接加热来促进其构型从全反式构型向顺式构型转化。专利 PCT/EP2007/006747、PCT/EP02/00708、US7126036、CN101575256分别公开了一种在有机相中加热回流制备顺式番茄红素技术，但这些技术普遍存在操作复杂、周期长、5-顺式番茄红素含量低的缺点。

[0006] 光致异构化技术可分为直接光化学异构技术和碘促光化学异构技术。直接光化学异构技术，即在一定温度和一定波长范围光照条件下，采取避氧措施而使活性成分的双键处基团发生顺-反构型转化的方法。CN10131 4554公开了一种利用直接光化学异构化反应，以全反式番茄红素为原料制备顺式番茄红素异构体的方法。光致异构化技术存在着明显的不足，例如需要特殊的反应装置；反应规模难以扩大；如果以单质碘为催化剂，一则单质碘易升华损失，二则反应后去除较难，产品的安全性没有保障，同时不可避免增加了生产成本。

[0007] 除了上述热致异构化技术和光致异构化技术外， CN201410736320.3公开了一种利用碘掺杂二氧化钛纳米催化剂非均相催化反式类胡萝卜素构型转化的方法。但该碘掺杂二氧化钛纳米催化剂制备方法存在产品结晶化程度低、热稳定性较差、原料成本较高、制备工艺周期长以及溶剂难以回收所带来的环保问题等缺点，从而导致该催化剂的制备不仅生产效率低、污染环境，而且浪费碘资源，这也限制了其工业化应用。

[0008] 水热合成法因其具有所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制等优点，在催化剂等领域得到应用。专利CN103418334A公开了一种高吸附型N，I共掺杂TiO2多孔网络结构粉体的水热制备方法，并用制得的多孔粉体对阳离子染料溶液进行了吸附去除实验。专利CN103638953A 公开了一种降解有机污染物的碘掺杂二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制备方法。目前还未见利用水热预晶化和真空焙烧组合工艺制备高活性碘掺杂二氧化钛纳米催化剂，并将其用于催化反式类胡萝卜素构型转化的文献报道。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于克服现有技术CN201410736320.3的不足，提供一种水热预晶化-真空焙烧组合工艺制备碘掺杂二氧化钛纳米催化剂的快速且环保的制备方法，该催化剂可用于催化番茄红素、β-胡萝卜素获得高顺式构型占比的类胡萝卜素，用作普通食品配料，功能性食品原料或膳食增补剂原料。

[0010] 本发明的技术方案如下：

[0011] 碘掺杂二氧化钛纳米催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

[0012] (1)水热预晶化

[0013] 将含碘化合物、络合剂加入到水溶液中，混合均匀，得到混合物 A；将抑制剂加入到钛酸酯中，混合均匀，得到混合物B；在室温和剧烈搅拌下，将混合物B缓慢滴加到混合物A中，滴加完毕后，继续搅拌2-6h，得到二氧化钛溶胶液；将二氧化钛溶胶液置于水热反应釜的容器中，温度80-160℃、时间12-36h条件下反应，反应液经分离得到预晶化的纳米级二氧化钛；

[0014] (2)真空焙烧处理

[0015] 将步骤(1)中得到的二氧化钛经60-100℃、真空度为0.1MPa干燥12h后，初次研磨成二氧化钛粉末；将其在真空度为0.1MPa，温度为160-220℃条件下，焙烧2.0-4.0h，再次研磨得到碘掺杂二氧化钛纳米催化剂。

[0016] 所述的含碘化合物是碘化钾或碘化钠；

[0017] 所述的钛酸酯是钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；

[0018] 所述的抑制剂是乙酸或乙酰丙酮；

[0019] 所述的络合剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

[0020] 含碘化合物与钛酸酯的质量比为2∶100-6∶100；

[0021] 抑制剂与钛酸酯的体积比为1∶20-1∶1；

[0022] 络合剂与含碘化合物的质量比为1∶50-1∶20。

[0023] 碘掺杂二氧化钛纳米催化剂非均相催化反式类胡萝卜素构型转化的用途，是将反式的番茄红素或β-胡萝卜素、催化剂及乙酸乙酯在避光条件下加热回流，反应结束反应液经冷却、离心分离催化剂后，再经真空蒸去乙酸乙酯，得到高顺式占比的番茄红素或β-胡萝卜素。

[0024] 本发明的有益效果

[0025] 与已有报道工艺相比，本发明制备碘掺杂二氧化钛纳米催化剂的创新之处在于：

[0026] (1)将钛酸酯与抑制剂混合后，直接与含络合剂的水溶液反应制备溶胶，该步骤无需乙醇作用，因而比现有技术大大降低了溶剂使用成本；

[0027] (2)将上述(1)中溶胶进行水热反应，而不是采用现有技术的溶胶-凝胶法。这一改进的优势在于：首先，反应后的混合液仅需离心操作即可分离出预晶化的纳米级二氧化钛，这也便于有机溶剂的回收再利用，从而降低了催化剂的生产成本，而现有技术工艺的陈化过程中，溶剂是很难被回收再利用的，从而本发明也解决了现有技术存在的环保问题；其次，这一步骤所需时间仅为现有技术陈化步骤的1/8左右，从而大大提高了催化剂制备的效率；

[0028] (3)本发明所得催化剂与现有碘掺杂二氧化钛纳米催化剂相比，不仅提高了其催化全反式类胡萝卜素异构化的活性，而且其具有结晶度高、热稳定好、催化活性更稳定的优点。

[0029] 本申请所得催化剂对催化反式构型类胡萝卜素异构化为顺式异构体显示出高活性，用于番茄红素异构化时产品中总顺式番茄红素占比达到75％以上，用于催化β-胡萝卜素异构化时产品中总顺式β-胡萝卜素占比达到50％以上，且能得到较高含量的5-顺式番茄红素和9-顺式β-胡萝卜素。该催化剂制备时间约仅为现有溶胶-凝胶法技术的1/4。该催化剂具有制备工艺简单、高效、经济、重复利用、环境友好的特点。该催化剂催化获得的顺式类胡萝卜素有助于提高保健食品的功能性，从而拓宽类胡萝卜素应用领域。

附图说明

[0030] 图1.本发明实施例5中得到的催化剂按照发明内容中催化剂活性评价方法，催化异构化全反式番茄红素(纯度90％)反应2h后的HPLC 谱图。从图1可知，总顺式番茄红素相对百分含量为83.75，其中5- 顺式番茄红素的相对百分含量为19.91。

[0031] 图2.本发明实施例5中得到的催化剂按照发明内容中催化剂活性评价方法，催化异构化全反式β-胡萝卜素(纯度90％)反应2h后的 HPLC谱图。从图2可知，总顺式β-胡萝卜素相对百分含量为55.62，其中9-顺式β-胡萝卜素的相对百分含量为22.78。

[0032] 图3.本发明实施例5中得到的催化剂，经透射电镜(TEM)检测得到的像图，从图3可知，催化剂为纳米级的粒子。

[0033] 图4.本发明实施例5中与对照例1得到的催化剂，经X射线衍射(XRD)检测得到的谱图，从图4可知，本发明所得催化剂为单一的锐钛矿相，其结晶度好于现有溶胶-凝胶法技术的。

[0034] 图5.本发明实施例5中得到的催化剂，经比表面积测定仪检测得到的N2吸附-脱附曲线和相应的孔径分布图，根据BET方程和BJH方法计算样品的比表面积为189.851m2/g、平均孔径为 从图5可知，催化剂样品检测出现明显的滞后环，吸附等温线呈典型的IV型，其具有介孔结构。

[0035] 图6和图7.本发明实施例5和对照例1中得到的真空焙烧前的催化剂，经热重分析仪(TG)检测得到的谱图，从图6和图7可知，在50～200℃范围内，实施例5所得催化剂失重仅1.465％，远低于对照例1的10.76％，这说明本发明所得催化剂具有良好的热稳定性。

[0036] 图8.本发明实施例5中得到的催化剂与对照例1的催化剂，按照发明内容中催化剂活性评价方法，其随重复利用次数的增加对番茄红素异构化的影响结果柱状图，从图7可知，实施例5中得到的催化剂催化反应1次至5次，总顺式番茄红素相对百分含量从83.75降至 71.4，而对照例1的催化反应其相对百分含量从79.41降至60.03。随催化剂重复利用次数的增加，总顺式番茄红素相对百分含量下降的原因：一是随催化剂重复利用次数的增加，不可避免有催化剂质量损失；二是二氧化钛负载的活性碘存在质量损失。这说明本申请所得催化剂的稳定性高于现有溶胶-凝胶法技术的。

具体实施方式

[0037] 为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所限的范围。

[0038] 本发明以下实施例所采用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，无特别说明均为分析纯，其中钛酸四丁酯(相对密度为0.996)、钛酸四异丙酯为化学纯。

[0039] 为了更加清楚的表达本发明实施例中水热预晶化-真空热处理工艺操作步骤，以便与现有技术(CN201410736320.3)对照，本发明所得催化剂制备方法分成如下6个步骤详述，其中步骤(1)～(4)为水热预晶化技术工艺，(5)和(6)为真空焙烧处理技术工艺。

[0040] 实施例1

[0041] (1)在常温下，将200mg Kl、4mg聚乙烯吡咯烷酮加入到20mL 去离子纯水中，混合均匀，得到混合物A；

[0042] (2)将0.5mL乙酸加入到10mL钛酸四丁酯(合10g)中，混合均匀，得到混合物B；

[0043] (3)在室温和剧烈搅拌条件下，将混合物B缓慢滴加到混合物A 中，滴加完毕后，继续搅拌2h；

[0044] (4)将步骤(3)的反应液置于水热反应釜的容器中，温度80℃、时间12h条件下反应，反应液经离心得到二氧化钛沉淀；

[0045] (5)将步骤(4)中得到的二氧化钛沉淀经60℃、真空度为0.1MPa 干燥12h后，初次研磨成二氧化钛粉末；

[0046] (6)将步骤(5)中得到的二氧化钛粉末，在真空度为0.1MPa，温度为160℃条件下，焙烧2h，再次研磨得到碘掺杂二氧化钛纳米催化剂。

[0047] 催化活性的评价：在25mL的圆底烧瓶中，分别加入20mg纯度为 90％的番茄红素或者β-胡萝卜素、10mg催化剂及20mL乙酸乙酯；将圆底烧瓶连接好冷凝装置及氮气排氧装置后，置于77℃水浴中避光反应2h，冰水浴冷却，经1万r/min离心10min后，取100μL反应液，用乙酸乙酯定容至5mL，用0.22μm滤膜过滤后，用液相色谱仪，以面积归一化法分别在472nm处检测番茄红素和在450nm处检测β-胡萝卜素中各异构体相对百分含量。色谱柱：YMC C30柱(5μm，250mm×4.6mm)；流动相：A相：甲醇∶乙腈＝25∶75，B相：甲基叔丁基醚100％；梯度条件：0～20min，A相由100％减少到50％，20～40min，A相保持50％；样品溶剂：乙酸乙酯；流速：1mL/min；柱温：30℃；进样量：20μL。总顺式番茄红素相对百分含量为60.26，总顺式β-胡萝卜素相对百分含量为35.38。

[0048] 实施例2至实施例6各步骤所采用的原料以及工艺条件如表1示：

[0049] 表1

[0050]

[0051] 对照例1为溶胶-凝胶法制备碘掺杂纳米催化剂，按照本案催化剂活性评价方法，其与水热法的实施例5比较，各步骤所采用的原料以及工艺条件如表2所示：

[0052] 表2

[0053]

[0054] 从表2的对照例1与实施例5所得催化剂的催化结果比较可知，本发明提高了催化剂的活性，且水热法在步骤(1)和(2)中无需乙醇作用，从而大大降低了催化剂的制备成本。在步骤3中水热法仅需 12h，而溶胶-凝胶法中所需时间长达96h，水热工艺不仅大大提高了催化剂的制备效率，而且仅需离心即可分离回收溶剂，从而解决了溶胶- 凝胶法中溶剂挥发所导致的环保和催化剂制备成本提高的问题。综上，水热法制备碘掺杂纳米催化剂工艺更加适用于工业化生产需要。

[0055] 上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。