本发明涉及一种耐磨损的催化裂解流化床催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂磨耗高、乙烯与丙烯收率低的技术问题。本发明通过采用以重量份数计包含以下组分：A）15.0~70.0份的ZSM-5或ZSM-11分子筛中的一种；B）0.2～15份数的磷元素的氧化物；C）0.5~5份数的Fe、Mn、La或Ce元素氧化物中的一种；D）1~10.0份具有石英或尖晶石结构的固体氧化物；E）10.0~30.0份的氧化铝或氧化硅中的一种；F）15.0~60.0份的高岭土的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的工业生产中。
1.一种耐磨损的催化裂解流化床催化剂，以催化剂重量份数计，包含以下组分：A)15.0～70.0份的ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；
C)0.5～5份数的Fe、Mn、La或Ce元素的氧化物中的至少一种；
E)10.0～30.0份的氧化铝或氧化硅中的一种；
2.根据权利要求1所述的耐磨损的催化裂解流化床催化剂，其特征在于氧化铝选自铝溶胶或酸化氧化铝中的至少一种；磷元素的氧化物的前驱体选自磷酸或磷酸铵盐与无机酸的混合物中至少一种。
3.根据权利要求2所述的耐磨损的催化裂解流化床催化剂，其特征在于催化剂中含有1～5份的磷元素的氧化物。
4.根据权利要求1所述的耐磨损的催化裂解流化床催化剂，其特征在于具有尖晶石结构的固体氧化物为ZnAl2O4、α-Al2O3、NiFe2O4、CuAl2O4、ZnFe0.5Al1.5O4、NiFe2O4中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐磨损的催化裂解流化床催化剂，其特征在于ZSM-5或ZSM-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～400。
6.根据权利要求5所述的耐磨损的催化裂解流化床催化剂，其特征在于ZSM-5或ZSM-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～150。
7.一种耐磨损的催化裂解流化床催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：I.称取所需量的选自氧化铝或氧化硅中的一种、高岭土、具有尖晶石结构的固体氧化物、磷元素的氧化物的前躯体、选自ZSM-5或ZSM-11中的一种分子筛溶于水中，加入占固体总质量0.1～5.0％的有机扩孔剂，混合10～60分钟，制成催化剂喷雾干燥所用浆液；
II.将所得浆液经过喷雾干燥，制成20～200μm的微球，将微球在500～650℃焙烧2～
III.通过浸渍法在焙烧后的微球上负载Fe、Mn、La或Ce元素氧化物中的一种，经80～
120℃干燥8～24h，500～750℃焙烧2～8h制得耐磨损的催化裂解流化床催化剂；
其中，所述的耐磨损的催化裂解流化床催化剂，以催化剂重量份数计，包含以下组分：A)15.0～70.0份的ZSM-5或ZSM-11分子筛；
C)0.5～5份数的Fe、Mn、La或Ce元素的氧化物；
E)10.0～30.0份的氧化铝或氧化硅中的一种；
8.根据权利要求7所述的耐磨损的催化裂解流化床催化剂的制备方法，其特征在于步骤I)中有机扩孔剂为田菁粉、淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙二醇中的至少一种。
9.一种石脑烃催化裂解制烯烃的方法，在反应温度为600～750℃，反应压力为0.1～-1
1.5MPa，水与石油烃重量比为0.1～4.0，重量空速0.1～4.0h 的条件下，在流化床反应器中，原料与权利要求1～6任意一项所述的催化剂相接触，反应生成含乙烯与丙烯的物流。
10.根据权利要求9所述的石脑烃催化裂解制烯烃的方法，其特征在于反应温度为630～690℃，反应压力为0.2～0.7MPa，水与石油烃重量比为0.2～1.0，重量空速0.3～1.2h-1。
耐磨损的催化裂解流化床催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种耐磨损的催化裂解流化床催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 乙烯和丙烯两种最基本的石油化工原料，其产能与生产水平往往是衡量一个国家经济发展水平的重要指标。目前，90%以上的乙烯和丙烯是通过烃类的蒸汽裂解制得。然而蒸汽裂解具有反应温度高(800~900℃)，能耗大，丙烯/乙烯(P/E)不易调控等缺点。为了克服上述缺点，催化裂解石脑油制乙烯和丙烯技术应运而生。
[0003] 由于石脑油催化裂解反应温度较高，催化剂容易积碳，为了实现反应的连续性，一般采用流化床技术应用于该反应。但是流化床催化剂在反应和再生过程中容易发生破损，常常需要补加催化剂，这无疑增加了生产成本。因此，如何选择适当的技术，降低流化床催化剂的磨耗具有重要的实际意义。
[0004] CN 201110191576.7报道了一种MTO流化床催化剂及其制备方法。其制备过程主要是以硅溶胶作为粘结剂，然后通过添加少量含铝化合物，在不改变催化剂酸性的条件下，能提高催化剂的耐磨性能，所得催化剂的磨损指数小于2.0。其所用的含铝化合物包括铝溶胶、拟薄水铝石、活性三氧化二铝、水合氯化铝和水合三氧化二铝。
[0005] US 4946814报道了一种提高FCC催化剂抗磨损性能的方法。即首先配制硅铝粘结剂，然后加入基体材料（如高岭土）和分子筛配制成浆料，最后再加入含F的阴离子表面活性剂以提高所得催化剂的抗磨损性能。但是由于采用的表面活性剂价格较昂贵。
[0006] 俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷(红柱石-刚玉) 为载体的钒酸钾(或钠) 流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应温度仍高达 770 ℃时。[Picciotti M.[J]. Oil Gas J,1997 ,95 (25) :53～56.][0007] 日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为CaO ：Al2O3：SiO2 ：Fe2O3 MgO =51.46 ：47.74 ：0.06 ：0.185：0.25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高达750 ℃。[张键,等. [J]. 石油化工动态,1995 , (11) :24～30 ,34. ] ΜS4087350 披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745，乙烯丙烯收率也只有28.6%。
[0008] 石油烃制烯烃过程，主要产物是乙烯与丙烯。由于该过程的强吸热与易易积炭反应特点，一般采用流化床反应器，流化床的反应体系的设备投资很高，因此为了降低石油烃催化裂解乙烯与丙烯的生产成本，需要尽可能地提高乙烯与丙烯的的产率以及降低催化剂的磨损，从而提高该过程的经济性。
发明内容
[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是石脑油催化裂解流化床催化剂磨耗大、乙烯与丙烯收率低的问题，提供一种新的催化剂及其制备方法，该催化剂具有耐磨损、乙烯与丙烯收率高的的优点。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。
[0012] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种耐磨损的催化裂解流化床催化剂，以催化剂重量份数计，包含以下组分：
[0013] A）15.0~70.0份的ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；
[0014] B）0.2～15份数的磷元素或其氧化物；
[0015] C）0.5~5份数的Fe、Mn、La或Ce元素或其氧化物中的至少一种；
[0016] D）1~10.0份具有石英或尖晶石结构的固体氧化物；
[0017] E）10.0~30.0份的氧化铝或氧化硅中的一种；
[0018] F）15.0~60.0份的高岭土。
[0019] 上述技术方案中，优选的技术方案为，氧化铝选自铝溶胶或酸化氧化铝中的至少一种；磷元素的氧化物的前驱体选自磷酸或磷酸铵盐与无机酸的混合物中至少一种；催化剂中含有1~5份磷元素的氧化物；ZSM-5或ZSM-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20~300。
[0020] 优选的技术方案为，具有石英或尖晶石结构的固体氧化物为ZnAl2O4、α-Al2O3、NiFe2O4、CuAl2O4、ZnFe0.5Al1.5O4、NiFe2O4中的至少一种。
[0021] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的耐磨损的催化裂解流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022] I. 称取所需量的选自氧化铝或氧化硅中的一种、高岭土、具有石英或尖晶石结构的固体氧化物、磷元素的氧化物的前躯体、选自ZSM-5或ZSM-11中的一种分子筛溶于水中，加入占固体总质量0.1~5.0%的造孔剂，混合10~60分钟，制成催化剂喷雾干燥所用浆液；
[0023] II. 将所得浆液经过喷雾干燥，制成20~200μm的微球，将微球在500~650℃焙烧2~8h；
[0024] III. 通过浸渍法在焙烧后的微球上负载Fe、Mn、La或Ce元素氧化物中的一种，经80~120℃干燥8~24h，500~750℃焙烧2~8h制得石脑油催化裂解制烯烃的流化床催化剂。
[0025] 上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤I）中有机扩孔剂为田菁粉、淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等中的至少一种。
[0026] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种石脑烃催化裂解制烯烃的方法，在反应温度为600~750℃，反应压力为0.1~1.5MPa，水与石油烃重量比为0.1~4.0，重量空速0.1~4.0h-1的条件下，在流化床反应器中，原料与催化剂相接触反应生成含乙烯与丙烯的物流。
[0027] 上述技术方案中，优选的技术方案为，反应温度优选的范围为630~690℃，反应压力优选的范围为0.2~0.7MPa，水与石油烃重量比优选的范围为0.2~1.0，重量空速优选的范围为0.3~1.2h-1。
[0028] 传统流化床催化剂，通常利用粘结剂（氧化铝、铝溶胶、硅溶胶等）与加入含磷物种来降低催化剂的磨耗。本发明中采用引入具有很好硬度的结晶石结构的无机氧化物材料，与加入磷物种以及硅、铝物种等具有粘结性质以及耐磨的高岭土相组合，制备得到的催化剂耐磨损性能有了大幅度提高，优于现有技术报道制备的流化床催化剂的磨损指标。通过尖晶石与修饰组分的组合，还可以提高催化剂的乙烯与丙烯的收率。
[0029] 本发明涉及的催化剂，采用添加具有尖晶石结构的固体氧化物作为耐磨组分制备的催化裂解催化剂，无论催化剂的磨耗还是催化剂的乙烯与丙烯收率，都比现有方法制备的催化剂有了明显的改进，取得了较好的技术效果。
[0030] 磨耗的测试：采用，按照ASTM-2000的标准方法进行测试。
[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
具体实施方式
[0032] 【实施例1】
[0033] 称取60克高岭土、80.0克 ZSM-5分子筛、20克MgAl2O4尖晶石、95.2克铝溶胶（21.0%Al2O3）、160克水、9.7克浓磷酸（85%）以及10克田菁粉，用胶体磨乳化45分钟制得喷雾浆液。将所得喷雾浆液在270℃下，喷雾干燥制得10~200μm的微球，然后在600℃焙烧4h。取100克焙烧的微球，用70克含5.3克硝酸镧溶液进行浸渍，室温陈化12小时，然后经120℃干燥10小时，600℃被烧4小时得到石脑油催化裂解制烯烃流化床催化剂a，催化剂的组成列于表1，催化剂的磨耗测定结果列于表2。表1中的尖晶石结构的固体用Spinel表示，表1中R表示为沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比。评价条件：675℃，重量空速为1小时-1，水与油重量比=0.5，常压，原料油的组成可见表2，反应结果可见表3。
[0034] 表1
[0035]催化剂 催化剂重量份数组成 R
a 3.0P2O5：2.0La2O3： 10.0Spinel ：10.0Al2O3：5.0SiO2：30.0高岭土：40.0ZSM-5 50b 1.0P2O5：4.0MnO2：15.0Spinel：10.0Al2O3：60.0高岭土：10.0ZSM-5 20c 15.0P2O5：3.0Fe2O3： 2.0Spinel ：10.0SiO2：30.0高岭土：40.0ZSM-11 150d 3.0P2O5：1.0La2O3： 1.0Spinel ：15.0Al2O3：30.0高岭土：50.0ZSM-5 20e 3.0P2O5：4.0CeO2： 7.0Spinel ：16.0Al2O3：35.0高岭土：25.0ZSM-5：20.0ZSM-11 100f 5.0P2O5：3.0La2O3：1.0Co2O3 :8.0Spinel ：30.0Al2O3：28.0高岭土：25.0ZSM-5 50g 9.0P2O5：5.0La2O3：1.0 Spinel ：10.0Al2O3： 15.0高岭土：60.0ZSM-11 400h 8.0P2O5：3.0La2O3： 7.0Spinel ：15.0Al2O3：30.0高岭土：37.0ZSM-5 75x 1.0P2O5：4.0MnO2：10.0Al2O3：75.0高岭土：10.0ZSM-5 20
y 9.0P2O5：5.0La2O3： 10.0Al2O3：16.0高岭土：60.0ZSM-5 400
[0036] 【实施例2-8】
[0037] 实施例2中结晶石结构的固体氧化物（表示为Spinel）为ZnAl2O4，
[0038] 实施例3中的结晶石结构（表示为Spinel）的固体为α-Al2O3，
[0039] 实施例4中结晶石结构的固体氧化物（表示为Spinel）为NiFe2O4，
[0040] 实施例5中的结晶石结构的固体氧化物（表示为Spinel）为CuAl2O4，[0041] 实施例6中结晶石结构的固体氧化物（表示为Spinel）为α-Al2O3，
[0042] 实施例7中结晶石结构的固体氧化物（表示为Spinel）为ZnFe0.5Al1.5O4，[0043] 实施例8中结晶石结构的固体氧化物（表示为Spinel）为NiFe2O4，
[0044] 催化剂的制备、评价方法与实施例1相同。
[0045] 【比较例1】
[0046] P2O5、4.0MnO2、Al2O3以及ZSM-5的含量与实施例2相同，不引入结晶石固体氧化物，只改变高岭土的含量，按照实施例2的方法制备流化床催化剂x。
[0047] 【比较例2】
[0048] P2O5、4.0La2O3、Al2O3以及ZSM-5的含量与实施例7相同，不引入结晶石固体氧化物，只改变高岭土的含量，按照实施例7的方法制备流化床催化剂x。
[0049] 实施例【9~13】
[0050] 实施例9~13为采用催化剂d，改变工艺条件得到的反应结果，结果列于表4[0051] 由表3与表4可以看出，采用添加高硬度的、具有尖晶石结构的固体氧化物作为耐磨组分制备的催化裂解催化剂，无论催化剂的磨耗还是催化剂的乙烯与丙烯收率，都比现有方法制备的催化剂有了明显的改进，取得了较好的技术效果。
[0052] 表2
[0053]物性参数 典型数据
烷烃含量/% 65.18
正构烷烃/% 32.54
烯烃/% 0.17
环烷烃/% 28.44
芳烃/% 6.21
[0054] 表3
[0055]实施例 催化剂 磨耗/% 乙烯+丙烯重量收率/%
1 a 2.3 29.7
2 b 1.0 15.4
3 c 3.3 27.6
4 d 3.5 32.8
5 e 2.2 28.5
6 f 1.9 30.1
7 g 5.2 18.9
8 h 2.8 28.5
比较例
1 x 2.1 12.3
2 y 5.6 15.6
[0056] 表4
[0057]
