一种无定形硅铝载体的制备方法

摘要

本发明公开一种无定形硅铝载体的制备方法，包括如下内容：（1）酸性铝盐溶液与铝酸钠溶液混合制备铝溶胶；（2）在超声波的作用下向步骤（1）所得的铝溶胶中加入硅酸钠溶液；（3）对步骤（2）的物料进行老化处理，老化过程首先采用超声波老化，超声波频率高于步骤（2）所用的超声波频率1～50kHz，优选5～35kHz，超声老化结束后在室温下继续老化；（4）将步骤（3）所得物料进行过滤、洗涤；（5）步骤（4）所得物料进行超临界二氧化碳干燥，干燥后经焙烧制得无定形硅铝载体。该方法能制备出硅铝分布均匀，二氧化硅含量高，孔容和比表面积大的高质量无定形硅铝。

权利要求

1.一种无定形硅铝载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）酸性铝盐溶液与铝酸钠溶液混合制备铝溶胶；

（2）在超声波的作用下向步骤（1）所得的铝溶胶中加入硅酸钠溶液；

（3）对步骤（2）的物料进行老化处理，老化过程首先采用超声波老化，超声波频率高于步骤（2）所用的超声波频率1～50kHz，超声老化结束后在室温下继续老化；

（4）将步骤（3）所得物料进行过滤、洗涤；

（5）步骤（4）所得物料进行超临界二氧化碳干燥，干燥后经焙烧制得无定形硅铝载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸性铝盐溶液包括AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3溶液中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）采用的超声波超声频率为20～

50kHz。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）硅酸钠溶液加入过程中控制体系的pH值至4.0～9.5范围内，温度控制在20～80℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）老化过程采用频率为30～100kHz的超声波。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）老化过程采用超声波功率按酸性铝盐溶液体积计为0.01～20W/mL。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）超声辐射时间控制在10～60min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）超声辐射时温度控制在20～80℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）室温继续老化时间为30～300min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）的超临界干燥处理过程如下：所得物料置于无水有机溶剂中，进行溶剂置换，置换溶剂为丙酮、乙醇或石油醚。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：置换结束后置于耐压容器内，于15～80℃下通入液体二氧化碳，压力控制在8～40MPa，二氧化碳流量在0.1～0.5mL/min下维持10～20h，使得凝胶中的有机溶剂被二氧化碳代替；然后于同压力下升温至40～60℃，在出口流量为0.1～0.5mL/min的条件下动态干燥0.5～1h，随后降至常压，即得硅铝干胶。

说明书

一种无定形硅铝载体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种大孔无定形硅铝及其制备方法，尤其是作为生产中间馏分油的加氢处理催化剂载体之一的大孔无定形硅铝及其制备方法。

背景技术

[0002] 研究表明，具有不规则孔结构的氧化物载体尤其适于加氢处理应用。无定形硅铝因其特有的酸性得到了大量的研究，以其作为载体，有利于负载金属的分散。作为载体，无定形硅铝与分子筛相比的显著特点是具有非晶态结构和较大的孔径。这也使得无定形硅铝在石油炼制原料日趋劣化的今天，具有更广阔的应用前景。在制备方面，无定形硅铝通常以有机金属前驱体在孔调节剂的存在下通过溶胶法合成。

[0003] 以有机金属作原料，成本较高，对环境污染较重。孔调节剂，如四丙基氢氧化铵的使用，虽然利于孔径分布的集中，但必然增加制备步骤、繁化后续操作。目前已有很多采用廉价的无机盐为原料、无孔调节剂条件下制备无定形硅铝的报道。

[0004] 《Microporous and Mesoporous Materials》第96卷P197-204“Synthesis and Properties of mesoporous silica-alumina with narrow pore size distribution obtained without use of pore-regulating agents”报道了一种不使用孔调节剂且以简单无机盐为原料制备中孔无定形硅铝的方法，具体为：偏硅酸钠溶液与硝酸混合生成的二氧化硅凝胶与硝酸铝溶液在剧烈搅拌下混合。加入浓氨水将pH调至7，继续搅拌4小时，在此期间，温度被连续增加至60℃。混合物经蒸馏水稀释，静置16小时，使水溶胶沉淀。除去上清液，水溶胶经布氏漏斗过滤，室温下干燥3天。干胶用热水索氏提取8小时，产品在120℃下干燥6小时，并在500℃空气流中焙烧6小时。从制备步骤不难看出，这一方法的制备周期比较长，其中室温常压老化步骤需要3天。此外，该方法使用了散发恶臭的浓氨水，不仅污染操作环境，还会危害人体健康。

[0005] CN 101239328A公开了一种以铝酸钠和硅酸钠作为铝、硅源，碳化法制备无定形硅铝的方法。CO2在这里不仅作为反应原料，同时还具备扰动、搅拌，使反应物充分均匀混合的作用。但是，CO2是臭名昭著的温室气体，若CO2剂量控制不准，过量加入的CO2不经回收处理直接排入环境，则会加剧温室气体污染。

[0006] CN 101491774A公开了一种先以无机硅铝源共沉淀成胶，再加入有机硅改性制备无定形硅铝的方法。共沉淀方法具有自身的弊端，为了使硅铝同时沉淀且沉淀速度相近，则需要对沉淀条件加以控制，而该条件一般不是单一组分沉淀时的最佳条件。

[0007] 姚楠在中科院博士学位论文《中孔纳米催化材料的非模板剂合成和表征研究》中提出“超声溶胶凝胶法”制备中孔无定形硅铝的方法。通过该方法可以在室温条件下以无机铝盐为原料经过沉淀、解胶过程，解胶过程在超声分散的作用下进行制备得到原来需要在高温条件下才能得到的铝溶胶。在不使用模板剂和其它添加剂的前提下，通过对具有均一粒度分布的溶胶粒子的控制，使这些溶胶粒子在凝胶过程中规则地团聚与堆积在一起，从而成功地制备得到了中孔分布集中的氧化铝材料。这篇论文虽然利用了超声波的空化或分散作用，制备出质量较好的中孔无定型硅铝产品，但所用的超声波主要作用为在一定程度上实现溶液的均匀化和溶胶的稳定化，难以实现硅铝载体微粒和孔结构的更精细的控制。该制备过程老化过程中还需要加入硝酸胺，以防止干燥过程中硅铝骨架的收缩及坍塌。

发明内容

[0008] 针对现有技术的不足，本发明采用先沉铝后沉硅的方法制备，在成胶和老化过程中采用不同频率的超声波，在干燥过程中采用超临界二氧化碳干燥，不仅能制备出硅铝分布均匀，二氧化硅含量高，孔容和比表面积大的高质量无定形硅铝，同时采用廉价无机盐作原料、不加调孔剂，还可以降低无定形硅铝的制备成本。此外，这一制备方法操作简单，制备周期较短。

[0009] 本发明无定形硅铝载体的制备方法，包括如下内容：

[0010] （1）酸性铝盐溶液与铝酸钠溶液混合制备铝溶胶；

[0011] （2）在超声波的作用下向步骤（1）所得的铝溶胶中加入硅酸钠溶液；

[0012] （3）对步骤（2）的物料进行老化处理，老化过程首先采用超声波老化，[0013] 超声波频率高于步骤（2）所用的超声波频率1～50kHz，优选5～35kHz，超声老化结束后在室温下继续老化；

[0014] （4）将步骤（3）所得物料进行过滤、洗涤；

[0015] （5）步骤（4）所得物料进行超临界二氧化碳干燥，干燥后经焙烧制得无定形硅铝载体。

[0016] 本发明方法，步骤（1）所述的酸性铝盐溶液包括AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3溶液中的一种或几种。

[0017] 本发明方法，步骤（2）采用的超声波超声频率为20～50kHz，优选25～45kHz。硅酸钠溶液加入过程中控制体系的pH值至4.0～9.5范围内，温度控制在20～80℃。

[0018] 本发明方法，步骤（3）老化过程采用频率为30～100kHz的超声波，优选35～80kHz。超声波功率按酸性铝盐溶液体积计为0.01～20W/mL，优选0.05～10W/mL。超声辐射时间控制在10～60min，优选10～15min。超声辐射时温度控制在20～80℃，优选40～60℃。室温继续老化时间为30～300min。

[0019] 本发明方法，步骤（5）的超临界干燥处理过程如下：所得物料置于无水有机溶剂中，进行溶剂置换，可以置换多次；溶剂优选丙酮、乙醇或石油醚。置换结束后置于耐压容器内，于15～80℃下通入液体二氧化碳，压力控制在8～40MPa，二氧化碳流量在0.1～0.5mL/min下维持10～20h，使得凝胶中的有机溶剂被二氧化碳代替；然后于同压力下升温至40～60℃，在出口流量为0.1～0.5mL/min的条件下动态干燥0.5～1h，随后降至常压，即得硅铝干胶。硅铝干胶在300～750℃下焙烧0.5～10小时即得大孔无定形硅铝材料。

[0020] 本发明方法，成胶与老化过程采用不同频率的超声波；干燥过程采用超临界二氧化碳干燥，二者协同作用能够有效抑制和避免硅铝溶胶在干燥、焙烧过程中的骨架收缩及坍塌，影响无定形硅铝载体。采用超声波，可以实现对粒子大小和结构的更精细的控制。采用超临界二氧化碳干燥，可以消除主要由毛细管力所引起的孔坍塌、凝胶结构破坏和颗粒聚集现象。相对于使用常规方法，所制备的无定形硅铝材料具有较大的孔径和较大的比表面积，而且孔分布较为集中。本专利所述的制备方法具有原料廉价易得、无需加入孔调节剂、制备过程简单、易于操作、产品质量好等特点。该材料尤其适于作为催化加氢应用中负载型金属催化剂的载体。

具体实施方式

[0021] 本发明无定形硅铝的一种具体过程如下：

[0022] （1）AlCl3溶液的制备：将一般氧化铝与盐酸在90~120℃下进行反应，用活性炭脱铁，使得以重量计Fe/Al2O3值小于0.005%，制得精AlCl3溶液，再进行稀释，浓度为10 60g ~Al2O3/L可以作为成胶时的工作液。

[0023] （2）分别配置NaAlO2溶液和硅酸钠溶液，分别以Al2O3计含5～80g Al2O3/L，以SiO2计含5～120g SiO2/L。

[0024] （3）成胶过程：将AlCl3溶液与NaAlO2溶液同时以一定的流速加入到成胶罐中，并进行搅拌，成胶温度控制在20～80℃，最好控制在50～70℃。形成铝溶胶后，在25kHz、2W/mL（以AlCl3溶液体积计）超声波的作用下，加入配好的硅酸钠溶液，并调节pH值在4.0～9.5范围内，温度控制在20～80℃，成胶时间控制在30～60min。

[0025] （4）老化过程：采用频率为30～100kHz的超声波，优选35～80kHz。老化过程超声波频率高于成胶过程1～50kHz，优选5～35kHz，超声波功率按AlCl3溶液体积计为0.01～20W/mL，优选0.05～10W/mL。超声辐射时间控制在10～60min，优选10～15min，超声辐射时温度控制在20～80℃，优选40～60℃。而后，室温下静置老化30～300min。

[0026] （5）过滤、洗涤：将老化浆液进行过滤，分离母液，得到的滤饼用去离子水洗涤，洗涤时控制温度在60～80℃之间，洗涤时间为20～50min，洗涤次数为3～5次。

[0027] （6）溶剂置换：将洗涤后的滤饼置于无水丙酮溶剂中，搅拌10min～30min后静置沉淀20min～60min，取出上层清液，重复操作3～5次，即得硅铝酮溶胶。

[0028] （7）二氧化碳超临界干燥：将硅铝酮溶胶置于高压釜中，于15～80℃下通入液体二氧化碳，压力控制在8～40MPa，二氧化碳流量在0.1～0.5mL/min下维持10～20h，使得溶胶中的有机溶剂被二氧化碳代替。然后于相同压力下升温至40～60℃，在出口流量为0.1～0.5mL/min的条件下动态干燥0.5～1h，随后降至常压，即得硅铝干胶。

[0029] 实施例1（对比实验）

[0030] 将2L含Al2O3 30g/L的AlCl3溶液与1.5L含Al2O3 120g/L的NaAlO2溶液并流成胶，反应温度为60℃。成胶后，在25kHz、2W/mL（以AlCl3溶液体积计）超声波作用下，加入配好的含SiO2 20g/L的Na2SiO3溶液，控制pH值为8.0，温度控制在50℃，反应接触时间45min。在温度60℃，pH 9.0条件下静置老化，老化时间为2小时。对产物进行过滤，然后用固液比为1 : 20的去离子水洗涤，洗涤温度60℃，洗涤3次，每次约10min。所得滤饼在烘箱中120℃下干燥3小时，制备无定形硅铝编号为BSA-1。

[0031] 实施例2（对比实验）

[0032] 将实施例1的老化过程处于超声波环境下，控制超声波频率为40kHz，功率为2W/mL，辐射10分钟，辐射过程控温在60℃。而后，于室温下静置老化3小时。其它同实施例1，制备无定形硅铝编号为BSA-2。

[0033] 实施例3（对比实验）

[0034] 干燥过程采用超临界二氧化碳干燥，首先将洗涤过滤后的水溶胶置于无水丙酮中进行溶剂置换，水溶胶与丙酮溶液的体积比为1 : 10，由25kHz、2W/mL的超声波辐射10min后，静置沉淀20min，除去上清夜，这一过程重复3次，得到硅铝丙酮溶胶。然后将该酮溶胶置于高压釜中，于室温下通入液体二氧化碳，压力控制在12.0MPa，二氧化碳流量在0.2mL/min下维持20h，再于相同压力下升温至40℃，在出口流量为0.2mL/min的条件下动态干燥0.5h，随后降至常压，即得硅铝干胶，其它同实施例1，制备无定形硅铝编号为BSA-3。

[0035] 实施例4（本发明实验）

[0036] 老化过程同实施例2，干燥过程同实施例3，其余同实施例1，制备无定形硅铝编号为DSA-1。

[0037] 实施例5（本发明实验）

[0038] 老化过程控制超声波频率为70kHz，功率为5W/mL，辐射20分钟，辐射过程控温在80℃，其余同实施例4，制备无定形硅铝编号为DSA-2。

[0039] 实施例6（本发明实验）

[0040] 采用超临界二氧化碳干燥，压力控制在20.0MPa，二氧化碳流量在0.5mL/min下维持24h，再于相同压力下升温至60℃，在出口流量为0.5mL/min的条件下动态干燥2.0h，其它同实施例4，制备无定形硅铝编号为DSA-3。

[0041] 实例1 4制备的硅铝干胶在400℃焙烧3小时后产品性质见表1。~

[0042] 表1 无定形硅铝物化性质

[0043]