一种钴铁纳米合金粉体的化学制备方法

摘要

一种钴铁纳米合金粉体的化学制备方法，涉及到化学方法制备纳米粉体材料。本发明以水合肼、硼氢化钾共同作为还原剂，第一步先用水合肼将特定溶剂中金属钴、铁离子还原成浅粉色粘稠状的钴铁前躯体，第二步用特定溶剂溶解的硼氢化钾溶液将浅粉色粘稠状的钴铁前躯体还原为金属钴、铁原子，金属原子再聚集、长大最终获得钴铁纳米合金颗粒。该工艺不仅能够制备出铁钴纳米合金粉，而且能够实现颗粒形貌的控制，制备的钴铁纳米合金颗粒，呈球状，粒径为50~800 nm，分布均匀，为钴铁纳米合金粉体的实际应用提供条件。

权利要求

1.一种钴铁纳米合金粉体的化学制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)反应溶液的制备

a)配制金属盐溶液：以乙二醇或去离子水为溶剂，按金属盐溶液0.01～3.00mol/L、表面活性剂0.10～25.00g/L比例配制；温度为20～30℃之间，搅拌20～30分钟，其中金属盐溶液中Co/Fe的化学计量比为0.10～16之间；

b)配制还原剂溶液①：以乙二醇或去离子水为溶剂，氢氧化钾0.20～6.00mol/L溶解，加入水合肼2.00～32.00mL，温度为20～30℃之间，搅拌20～30分钟；

c)配制还原剂溶液②：以乙二醇或去离子水为溶剂，氢氧化钾0.20～6.00mol/L溶解，加入硼氢化钾或硼氢化钠0.67～5.40g/L；温度为20～30℃之间，搅拌20～30分钟；

2)纳米钴铁合金粉的制备

将步骤1制备好的金属盐溶液和还原剂溶液①、②分别水浴加热至60～100℃，然后先用还原剂溶液①加入到金属钴、铁离子的金属盐溶液中，反应20～30分钟，直到将金属钴、铁离子还原成浅粉色粘稠状的钴铁前躯体；再用还原剂溶液②加入到浅粉色粘稠状的钴铁前躯体中，反应20～30分钟，直至反应完毕，接着离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体2～3次，干燥后收集。

2.如权利要求1所述的钴铁纳米合金粉体的化学制备方法，其特征在于，所述金属盐是CoCl2/FeCl2、CoSO4/FeSO4和Co(NO3)2/Fe(NO3)3之中的任一种。

3.如权利要求1所述的钴铁纳米合金粉体的化学制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮PVP K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP K15、十二烷基磺酸钠SDS、溴化十六烷基三甲铵CTAB之中的任一种。

说明书

一种钴铁纳米合金粉体的化学制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及到化学方法制备纳米粉体材料，特别是涉及纳米钴铁(CoFe)合金粉体的制备。

背景技术

[0002] 纳米材料因小尺寸效应、表面效应等独特的物理和化学性质，在能源材料、生态环境材料、功能涂层材料、高性能电子材料等领域有着广泛的应用。CoFe合金是一种金属软磁材料，广泛应用于磁记录、传感器、铁磁流体等功能元件制造中。同时，钴铁纳米合金粉体的磁性能、催化性能及微波吸收特性等随颗粒化学组成和晶粒大小的不同而发生变化。选择一定的制备方法，能够获得粉体粒径和化学成分可控的合金粉体，进而调整和设计合金粉体的磁性、催化性能及微波吸收特性，对于钴铁纳米合金粉体在热疗、催化材料及微波吸收材料等领域的应用和发展有着非常重要的意义。

[0003] 液相还原法制备纳米材料，是选用合适的溶剂溶解金属盐，并加入一定量的还原剂，使金属盐在液相溶剂中还原，并经过形核和长大两个过程，最终形成纳米材料。液相法制备纳米粒子时加入适量的表面活性剂，吸附在粒子表面的表面活性剂可形成动态的有机包覆层，减缓粒子的碰撞和团聚，增强粒子的稳定性，使纳米粒子保持稳定的单分散状态并控制其生长。

[0004] 根据《Powder Technology》28(2011)623-627报道，通过在球磨的过程中高温自蔓延反应的方法制备Fe-Co纳米颗粒，第一阶段首先把氯化钴、氯化铁及一定量的钠盐离子装入带有8000M钢球并且通有保护气体氩气的高能球磨机中进行球磨；第二阶段将第一阶段球磨好的前驱体中加入不同亮的氯化钠，进行球磨探究氯化钠对铁钴纳米颗粒形貌及磁性能的影响。此方法能够制备出不同比例的铁钴纳米合金粉，并且产率也高，但是制备出的纳米颗粒形状不够均匀，很难制备出球形纳米颗粒。

[0005] 根据《Journal of Applied Physics》111,07B533(2012)报道，以Fe(CO)5和Co2(CO)8为前驱体，通过热分解的方法制备CoFe合金纳米颗粒，具体步骤是以油酰胺为溶剂，并加热到160℃，将Co2(CO)8、Fe(CO)5和一定量的煤油混合后溶于油酰胺中回流反应一个小时制备出Fe–Co纳米颗粒。为了提高Fe–Co纳米颗粒的饱和磁性能，将制备出来的Fe–Co纳米粉在真空炉中进行低温退火。此方法能制备出较高的饱和磁性能的Fe–Co纳米粉，但是Fe–Co纳米粉的粒径分布不均匀，并且设备造假价高。

[0006] 根据《Materials Research Bulletin》48(2013)3157–3163报道,在以1-十八(碳)烯和油酸为溶剂中热分解的方法制备CoFe合金纳米颗粒,先利用六水氯化铁(FeCl36H2O)和油酸钠制备出铁和油酸的络合物,络合物经分离、清洗、真空干燥处理后,将油酸铁(Fe(C18H33O2)3)和六水氯化钴(CoCl26H2O)以一定量的1-十八(碳)烯和油酸为溶剂分别在120℃和317℃在通氮气的条件下加热一定的时间，从而制得CoFe合金纳米颗粒。该法能够一步制的不同摩尔比的CoFe合金纳米颗粒，但实验过程复杂，反应时间长，限制其工业化生产。

[0007] 根据《Vacuum》101(2014)371-376报道，等离子溅射法制备Fe–Co纳米粉，首先以被氧化的硅为基体，在真空炉中通入保护气体氩气，并加压，将一定比例的铁和钴粉体在基体溅射沉淀形成厚度为4nm到10nm的薄膜。此时Fe–Co薄膜在有请等离子体存在的700℃的环境下进行预处理，是薄膜形核长大成为纳米Fe–Co合金粒子。但是细小晶核形成的区域过饱和比、气压、气体种类及冷却条件等工艺是影响纳米性能的主要因素，并且设备要求较高。

[0008] 根据俞宏英、卢万恒等申请专利“一种钴镍纳米合金粉体的化学制备方法”报道，以水合肼或硼氢化钠中的一种作为还原剂，还原钴镍的盐溶液，制备得到呈球状，粒径为50～700nm，分布均匀的钴镍混合合金粉体。此发明工艺简便，原料成本低廉，而且能够实现经济的宏量制备，但是只用水合肼或硼氢化钠中的一种作为还原剂很难还原制备出钴铁(CoFe)合金粉体。要制备出钴铁(CoFe)合金粉体需要找到合适的还原剂，并且调整还原剂加入量及顺序才能成功制备出钴铁(CoFe)合金粉体，并且控制铁钴合金粉形貌及粒径。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种采用液相还原制备钴铁纳米合金的方法，以水合肼、硼氢化钾共同作为还原剂，第一步先用水合肼将特定溶剂中金属钴、铁离子还原成浅粉色粘稠状的钴铁前躯体，第二步用特定溶剂溶解的硼氢化钾溶液将浅粉色粘稠状的钴铁前躯体还原为金属钴、铁原子，金属原子再聚集、长大最终获得钴铁纳米合金颗粒。该工艺不仅能够制备出铁钴纳米合金粉，而且能够实现颗粒形貌的控制，为钴铁纳米合金粉体的实际应用提供条件。

[0010] 本发明的实施过程如下：

[0011] 步骤1.反应溶液的制备:

[0012] 1.1)配制金属盐溶液：以乙二醇、去离子水为溶剂，按金属盐溶液0.01～3.00mol/L、表面活性剂0.10～25.00g/L比例配制；温度为20～30℃之间，搅拌20～30分钟，其中金属盐溶液中Co/Fe的化学计量比为0.10～16.00之间；

[0013] 1.2)配制还原剂溶液①：以乙二醇、去离子水为溶剂，氢氧化钾0.20～6.00mol/L溶解，加入水合肼2.00～32.00mL，温度为20～30℃之间，搅拌20～30分钟；

[0014] 1.3)配制还原剂溶液②：以乙二醇、去离子水为溶剂，氢氧化钾溶解，加入硼氢化钾或硼氢化钠；温度为20～30℃之间，搅拌20～30分钟；氢氧化钾加入量为0.20～6.00mol/L；硼氢化钾或硼氢化钠加入量为0.67g～5.40g/L。

[0015] 步骤2.纳米钴铁合金粉的制备：

[0016] 将步骤1制备好的金属盐溶液和还原剂溶液①、②分别水浴加热至60～100℃，然后先用还原剂溶液①加入到金属钴、铁离子的金属盐溶液中，反应20～30分钟，直到将金属钴、铁离子还原成浅粉色粘稠状的钴铁前躯体；再用还原剂溶液②加入到浅粉色粘稠状的钴铁前躯体中，反应20～30分钟，直至反应完毕，接着离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体，再依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体2～3次，干燥后收集。

[0017] 所用金属盐是CoCl2/FeCl2、CoSO4/FeSO4或Co(NO3)2/Fe(NO3)3之中的任一种。

[0018] 所用还原剂是水合肼(N2H4·H2O)和硼氢化钾(KBH4)或水合肼(N2H4·H2O)和硼氢化钠(NaBH4)的两组中的任一组。

[0019] 所述表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K15)、十二烷基磺酸钠(SDS)、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)之中的任一种。

[0020] 本发明的特点是可以通过金属盐浓度、还原剂加入量、还原剂加入顺序、溶剂的种类、反应温度、反应时间、表面活性剂的加入等工艺因素的变化来调整产物的粒径大小；通过初始盐中的Co/Fe化学计量比来控制产物的Co/Fe化学计量比，即控制CoFe纳米合金粉体的成分。

[0021] 与现有技术相比，本发明工艺过程简单，反应条件温和、制备成本低廉，因此能够实现宏量制备。特别是通过工艺条件的变化，如金属盐浓度、还原剂加入量、表面活性剂的添加等，可以实现对钴铁纳米合金粉体粒径大小的控制和调整；同时，也能通过调整反应物中钴铁金属成分比来实现对产物成分的控制和调整。采用本发明制备的钴铁纳米合金颗粒，呈球状，粒径为50～800nm，分布均匀，其形貌见图1～图8。制备得到的粉体为钴铁混合合金粉体，其物相分析如图9。

附图说明

[0022] 图1为实施例1制备的钴铁纳米合金粉体FESEM照片；

[0023] 图2为实施例2制备的钴铁纳米合金粉体FESEM照片；

[0024] 图3为实施例3制备的钴铁纳米合金粉体FESEM照片；

[0025] 图4为实施例4制备的钴铁纳米合金粉体FESEM照片；

[0026] 图5为实施例5制备的钴铁纳米合金粉体FESEM照片；

[0027] 图6为实施例6制备的钴铁纳米合金粉体FESEM照片；

[0028] 图7为实施例7制备的钴铁纳米合金粉体FESEM照片；

[0029] 图8为实施例8制备的钴铁纳米合金粉体FESEM照片；

[0030] 图9为实施例8制备的钴铁纳米合金粉体XRD图谱。

具体实施方式

[0031] 实施例1：

[0032] 1、反应溶液的制备：

[0033] 1)金属盐溶液的制备：

[0034] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0035]

[0036] 2)还原剂溶液①的制备：

[0037] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0038]

[0039] 3)还原剂溶液②的制备：

[0040] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0041]

[0042] 2、钴铁纳米颗粒的制备：

[0043] (1)将按上述方法制备好的溶液分别水浴加热至60℃；

[0044] (2)将还原剂溶液①滴加入金属盐溶液中；

[0045] (3)反应20～30分钟，直至浅粉色粘稠状物质出现；

[0046] (4)将还原剂溶液②滴加入浅粉色粘稠状前躯体中；

[0047] (5)反应20～30分钟，直至反应完全；

[0048] (6)离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体；

[0049] (7)依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次；

[0050] (8)干燥收集。

[0051] 获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为74nm。其形貌如图1所示。

[0052] 实施例2：

[0053] 1、反应溶液的制备：

[0054] 1)金属盐溶液的制备：

[0055] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0056]

[0057] 2)还原剂溶液①的制备：

[0058] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0059]

[0060] 3)还原剂溶液②的制备：

[0061] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0062]

[0063]

[0064] 2、钴铁纳米颗粒的制备：

[0065] (1)将按上述方法制备好的溶液分别水浴加热至90℃；

[0066] (2)将还原剂溶液①滴加入金属盐溶液中；

[0067] (3)反应20～30分钟，直至浅粉色粘稠状物质出现；

[0068] (4)将还原剂溶液②滴加入浅粉色粘稠状前躯体中；

[0069] (5)反应20～30分钟，直至反应完全；

[0070] (6)离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体；

[0071] (7)依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次；

[0072] (8)干燥收集。

[0073] 获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为187nm。其形貌如图2所示。

[0074] 实施例3：

[0075] 1、反应溶液的制备：

[0076] 1)金属盐溶液的制备：

[0077] 以水为溶剂按下列比例配制溶液。

[0078]

[0079] 2)还原剂溶液①的制备：

[0080] 以水为溶剂按下列比例配制溶液。

[0081]

[0082]

[0083] 2)还原剂溶液②的制备：

[0084] 以水为溶剂按下列比例配制溶液。

[0085]

[0086] 2、钴铁纳米颗粒的制备：

[0087] (1)将按上述方法制备好的溶液分别加热至70℃；

[0088] (2)将还原剂溶液①滴加入金属盐溶液中；

[0089] (3)反应20～30分钟，直至浅粉色粘稠状物质出现；

[0090] (4)将还原剂溶液②滴加入浅粉色粘稠状前躯体中；

[0091] (5)反应20～30分钟，直至反应完全；

[0092] (6)离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体；

[0093] (7)依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次；

[0094] (8)干燥收集。

[0095] 获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为173nm。其形貌如图3所示。

[0096] 实施例4：

[0097] 1、反应溶液的制备：

[0098] 1)金属盐溶液的制备：

[0099] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0100]

[0101]

[0102] 2)还原剂溶液①的制备：

[0103] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0104]

[0105] 3)还原剂溶液②的制备：

[0106] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0107]

[0108] 2、钴铁纳米颗粒的制备：

[0109] (1)将按上述方法制备好的溶液分别加热至80℃；

[0110] (2)将还原剂溶液①滴加入金属盐溶液中；

[0111] (3)反应20～30分钟，直至浅粉色粘稠状物质出现；

[0112] (4)将还原剂溶液②滴加入浅粉色粘稠状前躯体中；

[0113] (5)反应20～30分钟，直至反应完全；

[0114] (6)离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体；

[0115] (7)依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次；

[0116] (8)干燥收集。

[0117] 获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为62nm。其形貌如图4所示。

[0118] 实施例5：

[0119] 1、反应溶液的制备：

[0120] 1)金属盐溶液的制备：

[0121] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0122]

[0123] 2)还原剂溶液①的制备：

[0124] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0125]

[0126] 3)还原剂溶液②的制备：

[0127] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0128]

[0129] 2、钴铁纳米颗粒的制备：

[0130] (1)将按上述方法制备好的溶液分别加热至80℃；

[0131] (2)将还原剂溶液①滴加入金属盐溶液中；

[0132] (3)反应20～30分钟，直至浅粉色粘稠状物质出现；

[0133] (4)将还原剂溶液②滴加入浅粉色粘稠状前躯体中；

[0134] (5)反应20～30分钟，直至反应完全；

[0135] (6)离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体；

[0136] (7)依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次；

[0137] (8)干燥收集。

[0138] 获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为371nm。其形貌如图5所示。

[0139] 实施例6：

[0140] 1、反应溶液的制备：

[0141] 1)金属盐溶液的制备：

[0142] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0143]

[0144] 2)还原剂溶液①的制备：

[0145] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0146]

[0147] 3)还原剂溶液②的制备：

[0148] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0149]

[0150] 2、钴铁纳米颗粒的制备：

[0151] (1)将按上述方法制备好的溶液分别加热至100℃；

[0152] (2)将还原剂溶液①滴加入金属盐溶液中；

[0153] (3)反应20～30分钟，直至浅粉色粘稠状物质出现；

[0154] (4)将还原剂溶液②滴加入浅粉色粘稠状前躯体中；

[0155] (5)反应20～30分钟，直至反应完全；

[0156] (6)离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体；

[0157] (7)依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次；

[0158] (8)干燥收集。

[0159] 获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为645nm。其形貌如图6所示。

[0160] 实施例7：

[0161] 1、反应溶液的制备：

[0162] 1)金属盐溶液的制备：

[0163] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0164]

[0165]

[0166] 2)还原剂溶液①的制备：

[0167] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0168]

[0169] 3)还原剂溶液②的制备：

[0170] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0171]

[0172] 2、钴铁纳米颗粒的制备：

[0173] (1)将按上述方法制备好的溶液分别加热至95℃；

[0174] (2)将还原剂溶液①滴加入金属盐溶液中；

[0175] (3)反应20～30分钟，直至浅粉色粘稠状物质出现；

[0176] (4)将还原剂溶液②滴加入浅粉色粘稠状前躯体中；

[0177] (5)反应20～30分钟，直至反应完全；

[0178] (6)离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体；

[0179] (7)依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次；

[0180] (8)干燥收集。

[0181] 获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为736nm。其形貌如图7所示。

[0182] 实施例8：

[0183] 1、反应溶液的制备：

[0184] 1)金属盐溶液的制备：

[0185] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0186]

[0187] 2)还原剂溶液①的制备：

[0188] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0189]

[0190] 3)还原剂溶液②的制备：

[0191] 以乙二醇为溶剂按下列比例配制溶液。

[0192]

[0193] 2、钴铁纳米颗粒的制备：

[0194] (1)将按上述方法制备好的溶液分别加热至90℃；

[0195] (2)将还原剂溶液①滴加入金属盐溶液中；

[0196] (3)反应20～30分钟，直至浅粉色粘稠状物质出现；

[0197] (4)将还原剂溶液②滴加入浅粉色粘稠状前躯体中；

[0198] (5)反应20～30分钟，直至反应完全；

[0199] (6)离心分离溶液和钴铁纳米合金粉体；

[0200] (7)依次用去离子水、丙酮、无水乙醇洗涤钴铁纳米合金粉体3次；

[0201] (8)干燥收集。

[0202] 获得粉体呈球形，分布均匀，平均粒径为897nm。其形貌如图8所示。其XRD图谱如图9所示。