一种制备纳米线的方法

摘要

本发明提出一种使用有机物气体或者金属化合物作为气源为原料，使用宽束电子束，基于电子束诱导沉积原理加工制备小尺寸纳米线的方法。利用宽束电子束束斑内强度分布的梯度效应以及其边缘效应，通过控制电子束位置的方法，实现纳米线材料在制定位置进行制定长度和直径的直接读写方式的制备。

权利要求

1.一种制备纳米线的方法，其特征在于：具体步骤如下:

-3 -6

(1)将需要生长纳米线的衬底放入真空室，抽真空，控制真空室压强在10 -10 Pa，通-1 -4入气源，控制通入气源后真空室内压强为10 -10 Pa；

(2)待气源稳定后开启电子束，调节电子束的聚焦状态，使得电子束在束斑直径内，电

2 2

子束的平均强度大于10e/nm/s；并调节电子束边缘的强度分布状况，使强度沿着边缘具

2 2

有不均匀分布，即其自束斑边缘沿着束斑直径方向的空间变化率大于10e/nm/s/100nm；

电子束束斑的直径大小为所需制备的纳米线直径的2-1000倍；

(3)将电子束的束斑边缘置于需要生长纳米线材料的衬底位置，所述衬底位置与束斑边缘之间点接触，且接触点在接触之后即刻生长出纳米结构，之后以一定的速度相对衬底移动电子束，移动过程中，通过控制其移动速度和聚焦位置使电子束束斑的边缘始终位于新生长出的纳米结构的尖端，形成纳米线；也即保持纳米线的生长顶端随着电子束的边缘延伸；电子束相对衬底移动的速度即为纳米线生长的速度；

所述电子束相对衬底移动的速度v的判定方法如下：

通过实验获得步骤(1)中气源在步骤(2)所述电子束下的淀积速率z，纳米线的直径D与电子束相对衬底移动速度v线性相关： 其中，L为纳米线在t时间内长出的长度，其和电子束相对衬底移动速度v的关系为v＝L/t，所以 即在淀积速率z和需制备的纳米线直径D一定的情况下，得到电子束移动速度v；

(4)结束纳米线的生长后关闭电子束，获得所需制备的纳米线结构。

2.根据权利要求1所述的一种制备纳米线的方法，其特征在于：步骤(3)中所述将电子束的束斑边缘置于需要生长纳米线材料的衬底位置；具体的：当需要生长纳米线材料的衬底位置为厚度在500纳米以下的衬底边缘时，将电子束的束斑边缘与衬底的边缘接触，其它端均不接触。

3.根据权利要求1所述的一种制备纳米线的方法，其特征在于：步骤(3)中所述将电子束的束斑边缘置于需要生长纳米线材料的衬底位置；具体的：当需要生长纳米线材料的衬底位置为衬底的平坦表面上一个点时，先在所述衬底的平坦表面上一个点处淀积一个凸出的生长点，之后变化衬底和电子束的相对位置，将电子束的束斑边缘与所述凸出的生长点接触，其它端均不接触。

4.根据权利要求3所述的一种制备纳米线的方法，其特征在于：所述生长点的制备方法为：使用半导体工艺制备一凸起结构，或者使用倾斜衬底的方法在需要生长纳米线材料的衬底位置使用电子束诱导沉积来制备一凸起结构。

5.根据权利要求1所述的一种制备纳米线的方法，其特征在于：步骤(3)中在电子束和衬底相对移动过程中，在适当位置停留或者改变电子束与衬底的相对移动方向，前者产生竹节状结构，后者产生弯曲的碳纳米线，移动速度的不均匀会使得纳米线存在不同的直径。

6.根据权利要求1所述的一种制备纳米线的方法，其特征在于：步骤(1)所述气源为有机物气体，用于生长碳纳米线；或者是金属化合物，用于生长金属纳米线。

说明书

一种制备纳米线的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用挥发性气源为原料,基于电子束诱导沉积原理加工制备纳米线的方法,尤其涉及一种使用利用宽束电子束制备小尺寸纳米线的方法,属于先进半导体材料制备的技术领域。

背景技术

[0002] 近年来，随着科研的深入，纳米线材料越来越多的应用到了电子器件制造，高性能材料，日常消费品等领域。特别的，在先进半导体电子器件制造领域，纳米线可以用于制造小尺寸的半导体材料以获得优良的器件性能。而在使用纳米线构建半导体电子器件时通常需要纳米线能够位于确定的位置以实现电连接或者某种功能特性。此时，最好是能有一种能在指定位置直接制备纳米线的手段。这一手段最好是能良好的定位，并能实现对纳米线直径，长度，形状等特性的控制。目前，能够实现这一功能的最有效的方法之一是电子束诱导沉积(EBID)制备纳米线结构的方法。利用电子束诱导沉积制备纳米线的基本原理是在低压强环境下利用高能电子束使得吸附于衬底表面的有机分子分解，其中分子中的碳或者金属元素以固体的形式淀积在衬底表面，而非碳元素成分则形成挥发相被带走。一般认为，使用电子束诱导沉积制备的纳米线的线宽直接与电子束的束斑大小相关。由于电子束与物质相互作用的弥散效应，所获得的纳米线的线宽一般要大于电子束束斑的直径。为此，为了获得小线宽的纳米线，必须使用束斑更小的电子束。目前，使用较好的仪器设备，电子束的束斑可能被缩小至亚纳米量级的水平。但是由于电子与材料表面作用所产生的弥散效应所获得线宽一般在十纳米的量级。而且，要获得这一线宽，所配套的电子束汇聚系统需要花费巨大的成本。

[0003] 目前状况下，在大多数应用场合，数十纳米的线宽是可以接受的，但是仍然需要纳米量级的束斑直径，其成本仍然较高。因为可能达到的电子束束斑的大小直接决定了电子光学系统的成本，因此，寻找一种在大束斑条件下制备小线宽的方法必然极大的降低成本，极大的方面相关方向的发展。

[0004] 如前所述，基于常规的原理，由于电子束与材料作用产生的弥散效应，纳米线的线宽必然要大于所使用的电子束的直径。要使用大束斑的电子束制备小尺寸的纳米线似乎是不可能的。而这一原理似乎也限制了将电子束诱导沉积制备小尺寸纳米线的方法应用于低成本的纳米线结构制备方面。本发明通过实验分析，证实了使用大束斑的电子束制备小尺寸的纳米线的可行性。这一方法基于新的电子束诱导沉积机理，可以极大的降低相关方面的成本，有利于相关产业的发展。

发明内容

[0005] 发明目的：本发明提出一种使用有机物气体或者金属化合物作为气源为原料，使用宽束电子束，基于电子束诱导沉积原理加工制备小尺寸纳米线的方法。利用宽束电子束束斑内强度分布的梯度效应以及其边缘效应，通过控制电子束位置的方法，实现纳米线材料在制定位置进行制定长度和直径的直接读写方式的制备。

[0006] 本发明的技术方案是：一种制备纳米线的方法，具体步骤如下:

[0007] (1)将需要生长纳米线的衬底放入真空室，抽真空，控制真空室压强在-3 -6 -1 -410 -10 Pa，通入气源，控制通入气源后真空室内压强为10 -10 Pa；

[0008] (2)待气源稳定后开启电子束，调节电子束的聚焦状态，使得电子束在束斑直径2 2
内，电子束的平均强度大于10e/nm/s；并调节电子束边缘的强度分布状况，使强度沿着
2 2
边缘具有不均匀分布，即其自束斑边缘沿着束斑直径方向的空间变化率大于10e/nm/s/100nm；电子束束斑的直径大小为所需制备的纳米线直径的2-1000倍；

[0009] (3)将电子束的束斑边缘置于需要生长纳米线材料的衬底位置，所述衬底位置与束斑边缘之间点接触，且接触点在接触之后即刻生长出纳米结构，之后以一定的速度相对衬底移动电子束，移动过程中，通过控制其移动速度和聚焦位置使电子束束斑的边缘始终位于新生长出的纳米结构的尖端，形成纳米线；也即保持纳米线的生长顶端随着电子束的边缘延伸；电子束相对衬底移动的速度即为纳米线生长的速度；

[0010] 所述电子束相对衬底移动的速度v的判定方法如下：

[0011] 通过实验获得步骤(1)中气源在步骤(2)所述电子束下的淀积速率z，纳米线的直径D与电子束相对衬底移动速度v线性相关： 其中，L为纳米线在t时间内长出的长度，其和电子束相对衬底移动速度v的关系为v＝L/t，所以 即在淀积速率z和需制备的纳米线直径D一定的情况下，可得到电子束移动速度v；

[0012] (4)结束纳米线的生长后关闭电子束，获得所需制备的纳米线结构。

[0013] 进一步的，步骤(3)中所述将电子束的束斑边缘置于需要生长纳米线材料的衬底位置；具体的：当需要生长纳米线材料的衬底位置为厚度在500纳米以下的衬底边缘时，将电子束的束斑边缘与衬底的边缘接触，其它端均不接触。

[0014] 进一步的，步骤(3)中所述将电子束的束斑边缘置于需要生长纳米线材料的衬底位置；具体的：当需要生长纳米线材料的衬底位置为衬底的平坦表面上一个点时，先在该点处淀积一个凸出的生长点，之后变化衬底和电子束的相对位置，将电子束的束斑边缘与所述凸出的生长点接触，其它端均不接触。

[0015] 进一步的，所述生长点的制备方法为：使用半导体工艺制备一凸起结构，或者使用倾斜衬底的方法在需要生长纳米线材料的衬底位置使用电子束诱导沉积来制备一凸起结构。

[0016] 进一步的，步骤(3)中在电子束和衬底相对移动过程中，在适当位置停留或者改变电子束与衬底的相对移动方向，前者可产生竹节状结构，后者产生弯曲的碳纳米线，移动速度的不均匀会使得纳米线存在不同的直径。

[0017] 进一步的，步骤(1)所述气源为有机物气体，用于生长碳纳米线；或者是金属化合物，用于生长金属纳米线。

[0018] 本发明的有益效果：使用宽束电子束，基于电子束诱导沉积原理加工制备小尺寸纳米线的方法，利用宽束电子束束斑内强度分布的梯度效应以及其边缘效应，通过控制电子束位置的方法，实现纳米线材料在制定位置进行制定长度和直径的直接读写方式的制备。

[0019] 1.无需会聚状态的电子束，极大降低了成本。如前文介绍，目前大多数使用缩小束斑的方法，需要很高的成本来改进电子光学系统。而本发明不需要。

[0020] 2.高精度，可定点。整个过程通过控制电子束的位置来进行，而目前比较好的电子束辐照系统其定位精度可以控制在亚纳米水平。因此此方法可以实现高精度的定点制备。

[0021] 3.无催化剂。整个过程中不需要使用催化剂。而目前制备纳米线的方法大多需要使用催化剂。这一方法减少了催化剂带来的可能的污染。

[0022] 4.室温即可进行，无需高温，方便的制备工艺。目前比较多的纳米线制备需要使用高温条件，不利于节能和降低成本。

[0023] 5.纳米线的直径，长度，生长方向等可以良好的控制，还可以使用此方法制备多种弯折或者弯曲形状的纳米线。纳米线的生长方向始终是沿着电子束和衬底的相对运动方向，并且和电子束斑的径向平行。所制备的纳米线可以与衬底表面垂直或者成一定角度，取决于衬底和电子束的相对取向以及两者相对运动的方向。

[0024] 6.可以实现多种材料纳米线的制备。其可制备的材料仅仅取决于所使用的气源。只要有合适的气源就可以实现相应的纳米线材料的制备。

[0025] 7.快速制备，EBID制备过程生长纳米线速度较大，可以达到每分钟数百纳米甚至微米的速度。常规的物理气相沉积，化学气相沉积等方法难以达到这一速度。

附图说明

[0026] 图1：电子束束斑内的强度分布图。上部为束斑辐照在平面上的强度分布示意图，其中虚线为电子束的边缘，黑色部分为强度大的区域。下部为沿着束斑直径方向的强度分布。双箭头指示的虚线分隔区域表示电子束强度变化较大的区域。这些区域有利于基于边缘效应的电子束诱导的淀积。

[0027] 图2：本发明的原理图，电子束束斑范围内材料的淀积过程。其中黑色实线区域为电子束辐照区域，黑色虚线描绘材料在电子束束斑内逐渐扩展的边缘形状。图上D1所示为一个比较小的淀积尺寸，D2为经过一段时间后淀积成形状的直径，D3为经过更长时间后材料在束斑范围内形成的形状。白色虚线显示为经过足够长时间后材料在束斑范围内淀积形成的形状边缘。为了达到获得明显小于电子束束斑尺寸的纳米线，应该尽量使用小于D3的情形进行纳米线制备。实际制备时，电子束与衬底一接触即能长成D1-D3情形的纳米结构。

[0028] 图3:本发明的原理图。A：纳米线结构。B：电子束束斑。C：纳米线生长端，其生长端位于电子束的束斑边缘。箭头示意电子束的移动方向以及纳米线的生长方向。

[0029] 图4:使用本发明方法制备碳纳米结构的过程。图上箭头指示碳纳米线的生长前段。图上圆形区域为用于生长碳纳米线的宽束电子束。电子束的位置固定。可以看到在纳米线生长的初期主要是沿着电子束的径向方向生长(图a-e)，这一生长模式使其长度增加。在生长的后期(图f-h)，碳纳米线沿着自身直径方向的生长比较明显，导致纳米线直径的增加。

[0030] 图5:实施例1制备的碳纳米线结构。图上标尺为50纳米。

[0031] 图6：实施例2制备的碳纳米线结构。图上标尺为100纳米。

[0032] 图7：使用本发明在衬底边缘上生长纳米线的示意图。其中D为衬底，B为电子束，A为生长出的纳米线。图中:(a)初始生长状态时衬底和电子束的位置。(c)为初始生长状态时对应的俯视图；(b)为纳米线生长过程中，纳米线，衬底和电子束的位置。(d)为纳米线生长过程中对应的俯视图。电子束移动方向为从左往右。

[0033] 图8：使用本发明在衬底平坦表面上一个点生长纳米线的示意图。其中：E为衬底，F为淀积的凸出的生长点，B为电子束，A为生长出的纳米线。(a)初始生长状态时衬底和电子束的位置；(b)为纳米线生长过程中，纳米线，衬底和电子束的位置。

具体实施方式

[0034] 当电子束辐照在材料表面并引发EBID时，材料的淀积与电子束辐照区域内的强度分布密切相关。本发明中，材料会在电子束的边缘开始淀积并逐步扩展至电子束中心。由于电子束束斑的强度分布特征(如图1所示)，此过程中，淀积材料的区域逐渐长大(如图2所示)。如果在此过程中电子束发生移动，则材料的淀积地点会跟随电子束的移动而移动。通过合理控制电子束的强度分布，EBID气体的种类和浓度，真空度的大小，电子束的移动速度和方向等等工艺参数可以实现不同类型，尺寸，形状的纳米线材料的制备。基于这一“边缘淀积”原理的过程不需要经过精密控制聚焦的电子束，仅仅使用宽束电子束即可。

[0035] 实施例1：

[0036] 一种制备纳米线的方法，具体步骤如下:

[0037] (1)将需要生长纳米线的衬底放入真空室，抽真空，控制真空室压强在10-5Pa，通入微量的易挥发有机物，加热使其在真空室内缓慢挥发，气源稳定后真空室内压强为-410 Pa；

[0038] (2)开启电子束，调节电子束的聚焦状态，使得电子束在束斑直径内的平均强度为4 2
10e/nm/s，束斑大小为300纳米。并调节电子束边缘的强度分布状况，使强度沿着边缘具有不均匀分布，即具有一个较为陡峭的强度变化边缘，其自束斑边缘沿着束斑直径方向的
3 2
空间变化率大于10e/nm/s/100nm；其中电子束束斑的大小应该显著大于所需制备的纳米线的直径，一般取所需制备的纳米线直径的2-1000倍。一般而言，只要电子束束斑有一个
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强度变化的边缘，自束斑边缘沿着束斑直径方向的空间变化率大于10e/nm/s/100nm，本发明即可实施。

[0039] (3)将电子束的束斑边缘置于需要生长纳米线材料的衬底位置，如图7所示，当需要生长纳米线材料的衬底位置为厚度在500纳米以下的衬底边缘时，将电子束的束斑边缘与衬底的边缘接触，生长出纳米结构，之后以一定的速度移动电子束(移动衬底也可达到相同的效果，只需最终相对移动如图3所示即可)。如图8所示，当需要生长纳米线材料的衬底位置为平坦表面上一个点时，先在该点处淀积一个凸出的生长点，之后将电子束的束斑边缘与所述凸出的生长点接触，生长出纳米结构，之后以一定的速度移动电子束。所述生长点的制备方法为：使用半导体工艺制备一凸起结构，或者使用倾斜衬底的方法在需要生长纳米线材料的衬底位置使用电子束诱导沉积来制备一凸起结构。

[0040] 即：在小的尖端边缘和在大的平坦表面的生长有所区别。这是由于本发明所述的原理决定了纳米线会沿着电子束的移动方向生长。而电子束照射的区域内除了纳米线的生长点，其他地方不存在材料淀积。否则会生长成为其他形状，也不满足宽束生长小直径纳米线的原理。

[0041] 电子束移动过程中，通过控制其移动速度和聚焦位置使电子束束斑的边缘位于所生长出的纳米线的尖端；也即保持纳米线的生长顶端随着电子束的边缘延伸；电子束移动的速度即为纳米线生长的速度。

[0042] 所述电子束移动的速度v的判定方法如下：

[0043] 通过实验获得气源在电子束下的淀积速率z，纳米线的直径D与电子束移动速度v线性相关： 其中，L为纳米线在t时间内长出的长度，其和电子束移动速度v的关系为v＝L/t，所以 即在淀积速率z和需制备的纳米线直径D一定的情况下，可得到电子束移动速度v；

[0044] 其中：淀积速率z的判定方法如下：假定电子束强度为x(电子数/单位面积/单位时间)，气体分压表示为y(分子数/单位体积)，气体在电子束下特定温度时的淀积速率为z(单位体积/单位时间)，电子束移动速度为v(单位距离/单位时间)。一般而言，在一定温度和气压情况下，对于特定的气体材料，淀积速率与电子束强度和气体分压相关。可以假设为z＝f(x,y)，其中，函数f需要通过具体的实验来确定。而电子束强度越高，气体分压越大，淀积的速率越大，并在一定情况下速率会达到饱和即不再随电子束强度和气体分压的增加而增加。

[0045] 本实施例中：通过实验获得气源在电子束下的淀积速率z为13000nm2/min，需制备的纳米线直径D为40nm，则电子束移动速度v约为10nm/min。需要说明的是，在一定温度和气压情况下，对于特定的气体材料，且电子束强度和气体分压一定的情况下，淀积速率z固定不变，此时只需调整电子束移动速度，即可获得不同直径的纳米线。当电子束强度和气体分压变化时，淀积速率变化，实验时，需先计算所使用气源在电子束下的淀积速率，再根据需要制备的纳米线直径，确定电子束移动速度。

[0046] (4)结束纳米线的生长后关闭电子束，获得直径为40nm左右的纳米线结构，如图5所示。实现了使用宽束电子束加工制备得到小尺寸纳米线。

[0047] 进一步的，步骤(1)所述气源为有机物气体，用于生长碳纳米线；或者是金属化合物，用于生长金属纳米线。比如：所述源气体的材料为：丙烯酸、PEG、聚二烯丙基二甲基氯化铵、Fe(CO)5、W(CO)6、WF6、Pt(PF3)4、D2GaN3或者(CH3)3CH3C5H4Pt。

[0048] 实施例2：

[0049] 如图6所示，一种制备纳米线的方法，具体步骤如实施例1所示，但是在电子束移动过程中，在适当位置停留或者改变电子束与衬底的相对移动方向，前者可产生竹节状结构，后者产生弯曲的碳纳米线，移动速度的不均匀会使得纳米线存在不同的直径。

[0050] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改变和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。