一种长径比可调的一维CAN沸石及其制备方法转让专利
申请号 : CN201510020779.8
文献号 : CN104556099B
文献日 : 2017-01-11
发明人 : 贺珊珊 , 杨超 , 田熙科 , 周朝昕 , 王焰新
申请人 : 中国地质大学(武汉)
摘要 :
本发明涉及一种长径比可调的一维CAN沸石及其制备方法，所述一维CAN沸石长径比为4-300，其制备方法为：1)制备酸活化的坡缕石；2)制备前驱物：常温下将硝酸铝溶于水中，然后加入氢氧化钠，充分搅拌，然后加入酸活化的坡缕石，搅拌均匀形成前驱物；3)制备一维CAN沸石：将前驱物常温搅拌7-15h，然后置于反应釜中于160-200℃反应24-120h，去离子水洗涤干燥可得到长径比可调的一维CAN沸石。本发明方法不添加任何有机添加剂，合成步骤简单，生产成本低，所合成的晶体长径比可调，结晶度高，颗粒均匀。
权利要求 :
1.一种长径比可调的一维CAN沸石，其特征在于，所述一维CAN沸石长径比为4-300，其制备方法步骤如下：
1)制备酸活化的坡缕石：将坡缕石浸泡于盐酸溶液中，酸化处理2-12h，然后用去离子水洗涤至无氯离子，烘干研磨得到酸活化的坡缕石；
2)制备前驱物：常温下将硝酸铝溶于水中，得到浓度为0.4-0.8mol/L的溶液，然后加入氢氧化钠，充分搅拌至溶液澄清，然后加入步骤1)所得酸活化的坡缕石，搅拌均匀形成前驱物，前驱物各组分按元素摩尔比换算，比例为(4.50-31.26)Na2O-1Al2O3-(4.16-12.50)SiO2-(156.94-434.83)H2O；
3)制备一维CAN沸石：将步骤2)所得前驱物常温搅拌5-15h，然后置于反应釜中于160-
200℃反应24-120h，去离子水洗涤烘干得到长径比可调的一维CAN沸石。
2.根据权利要求1所述的长径比可调的一维CAN沸石，其特征在于：步骤1)所述坡缕石粒径要求目数为100目以上。
3.根据权利要求1所述的长径比可调的一维CAN沸石，其特征在于：步骤1)所述盐酸溶液浓度为6-8mol/L。
4.一种长径比可调的一维CAN沸石的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备酸活化的坡缕石：将坡缕石浸泡于盐酸溶液中，酸化处理2-12h，然后用去离子水洗涤至无氯离子，烘干研磨得到酸活化的坡缕石；
2)制备前驱物：常温下将硝酸铝溶于水中，得到浓度为0.4-0.8mol/L的溶液，然后加入氢氧化钠，充分搅拌至溶液澄清，然后加入步骤1)所得酸活化的坡缕石，搅拌均匀形成前驱物，前驱物各组分按元素摩尔比换算，比例为(4.50-31.26)Na2O-1Al2O3-(4.16-12.50)SiO2-(156.94-434.83)H2O；
3)制备一维CAN沸石：将步骤2)所得前驱物常温搅拌5-15h，然后置于反应釜中于160-
200℃反应24-120h，去离子水洗涤烘干得到长径比可调的一维CAN沸石。
5.根据权利要求4所述的长径比可调的一维CAN沸石的制备方法，其特征在于：步骤1)所述坡缕石粒径要求目数为100目以上。
6.根据权利要求4所述的长径比可调的一维CAN沸石的制备方法，其特征在于：步骤1)所述盐酸溶液浓度为6-8mol/L。
说明书 :
一种长径比可调的一维CAN沸石及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及无机非金属材料领域，具体涉及一种长径比可调的一维CAN沸石的制备方法。
背景技术
[0002] 一维孔道沸石材料在催化，环保，能源领域有很广泛的应用，并且其长径比决定了其应用的场合。有研究表明，一维孔道沸石的形貌和尺寸决定了其作为催化载体的催化作用效力(T.M.Wortel,U.S.patent 4,544,539(1985),J.P.Verduijn,U.S.patent 5,491,119(1996)，M.M.J.Treacy,Micropor.Mesopor.Mater.28,271(1999))；另外一些研究表明高长径比的沸石用于光学显微镜观察光学特性时更为有效(S.Megelski,
Adv.Funct.Mater.11,277(2001),A.Z.Ruiz,Monatsheftefu¨r Chemie,136,77(2005))，Huyuanyuan调查了晶面与晶体尺寸决定蛋白质在晶体上的吸附行为，表明(001)面对与蛋白质的吸附更为有利，(HuYuan-Yuan,J.Phys.Chem.C2009,113,18040-18046)。
Adv.Funct.Mater.11,277(2001),A.Z.Ruiz,Monatsheftefu¨r Chemie,136,77(2005))，Huyuanyuan调查了晶面与晶体尺寸决定蛋白质在晶体上的吸附行为，表明(001)面对与蛋白质的吸附更为有利，(HuYuan-Yuan,J.Phys.Chem.C2009,113,18040-18046)。
[0003] 一维CAN沸石的晶体结构示意图如图1所示，其孔道类型为一维的CAN孔道，同时还具有长石的超微孔道。通常合成CAN沸石的原料一般采用方钠石和X沸石作为硅源(QingyuanLiu,DOKLADY EARTH SCIENCES438,669-672,(2011)，Freddy Ocanto，Materials Letters 63,11-14,(2009))或者以硅酸钠为硅源(Q.Liu et al.Microporous and Mesoporous Materials 87,146–152(2005)),并且其合成温度在1000℃甚至更高；Freddy Ocanto等用高锰酸盐氧化亚硝酸的方法合成CAN沸石(Freddy Ocanto，Materials Letters 63,11-14,(2009))，但是这种方法所用亚硝酸具有毒性，而且高锰酸盐成本高，不利于工业化生产。
[0004] 因此，如何利用廉价材料在低温条件下合成CAN沸石并且实现其长径比可控仍是一个急需解决的技术难题。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以酸活化的坡缕石为硅源，在较低温度条件下合成的一维CAN沸石及其制备方法，并且所制备的一维CAN沸石长径比可调。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0007] 提供一种长径比可调的一维CAN沸石，所述一维CAN沸石长径比为4-300，所述沸石孔道类型为一维的CAN孔道，同时还具有长石的超微孔道，其制备方法步骤如下：
[0008] 1)制备酸活化的坡缕石：将坡缕石浸泡于盐酸溶液中，酸化处理2-12h，然后用去离子水洗涤至无氯离子，烘干研磨得到酸活化的坡缕石；
[0009] 2)制备前驱物：常温下将硝酸铝溶于水中，得到浓度为0.4-0.8mol/L的溶液，然后加入氢氧化钠，充分搅拌至溶液澄清，然后加入步骤1)所得酸活化的坡缕石，搅拌均匀形成前驱物，前驱物各组分按元素摩尔比换算，比例为(4.50-31.26)Na2O-1Al2O3-(4.16-12.50)SiO2-(156.94-434.83)H2O；
[0010] 3)制备一维CAN沸石：将步骤2)所得前驱物常温搅拌5-15h，然后置于反应釜中于160-200℃反应24-120h，去离子水洗涤烘干得到长径比可调的一维CAN沸石。
[0011] 按上述方案，步骤1)所述坡缕石粒径要求目数为100目以上。
[0012] 按上述方案，步骤1)所述盐酸溶液浓度为6-8mol/L。
[0013] 本发明还提交上述长径比可调的一维CAN沸石的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0014] 1)制备酸活化的坡缕石：将坡缕石浸泡于盐酸溶液中，酸化处理2-12h，然后用去离子水洗涤至无氯离子，烘干研磨得到酸活化的坡缕石；
[0015] 2)制备前驱物：常温下将硝酸铝溶于水中，得到浓度为0.4-0.8mol/L的溶液，然后加入氢氧化钠，充分搅拌至溶液澄清，然后加入步骤1)所得酸活化的坡缕石，搅拌均匀形成前驱物，前驱物各组分按元素摩尔比换算，比例为(4.50-31.26)Na2O-1Al2O3-(4.16-12.50)SiO2-(156.94-434.83)H2O；
[0016] 3)制备一维CAN沸石：将步骤2)所得前驱物常温搅拌5-15h，然后置于反应釜中于160-200℃反应24-120h，去离子水洗涤烘干得到长径比可调的一维CAN沸石。
[0017] 按上述方案，步骤1)所述坡缕石粒径要求目数为100目以上。
[0018] 按上述方案，步骤1)所述盐酸溶液浓度为6-8mol/L。
[0019] 本发明原理在于：前驱物在水热产生的高温高压条件下发生二氧化硅固体溶解并重新晶化形成CAN结构的沸石。调节碱的浓度为2.5-10mol/L时，可以调节长径比，得到长径比为4-300的CAN沸石。
[0020] 本发明的有益效果在于：1、本发明方法步骤简单，反应条件温和，不使用表面活性剂，工序简单，成本低，适合规模化生产；2、采用本发明方法制备的一维孔道的CAN沸石与其他沸石相比长径比在4-300范围内可调，结晶度高，颗粒均匀，从而具有多方面的应用如工业催化，光学器件，污水处理等。3、本发明采用廉价的矿物坡缕石作为原料，节约了合成成本，利于规模化生产。
附图说明
[0021] 图1为一维CAN沸石的晶体结构示意图；
[0022] 图2为本发明实施例1所制备的一维CAN沸石的XRD图；
[0023] 图3为实施例1所制备的一维CAN沸石的SEM图。
具体实施方式
[0024] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0025] 本发明实施例所用坡缕石为购买的坡缕石原矿，其粒度为200目。
[0026] 实施例1
[0027] 称取60g坡缕石，放入8mol/L盐酸中活化12h，去离子水洗涤至无氯离子，烘干研磨备用。将3g硝酸铝溶于10g水中，加入氢氧化钠5g，常温搅拌至澄清，加入上述酸活化的坡缕石，使得前驱物按元素摩尔比换算，比例为31.26Na2O-1Al2O3-4.16SiO2-156.94H2O，搅拌15h，转移到水热反应釜中，200℃反应120h，冷却后纯水离心洗涤烘干，得到产物。
[0028] 如图2所示，为本实施例制备的产物的XRD图，由图可知该沸石符合CAN沸石的晶体特征衍射峰，且晶化程度高。
[0029] 如图3所示为本实施例所制备的产物的SEM图，由图可知所合成的沸石形貌均一，长径比为250-300。
[0030] 实施例2
[0031] 称取10g坡缕石，放入6mol/L盐酸中活化2h，去离子水洗涤至无氯离子，烘干研磨备用。将3g硝酸铝溶于10g水中，加入氢氧化钠2g，常温搅拌至澄清，加入上述酸活化的坡缕石，使得前驱物按元素摩尔比换算，比例为4.50Na2O-1Al2O3-4.16SiO2-156.94H2O，搅拌5h，转移到水热反应釜中，160℃反应24h，冷却后纯水离心洗涤烘干，得到长径比为11-15的一维CAN沸石。
[0032] 实施例3
[0033] 称取30g坡缕石，放入6mol/L盐酸中活化12h，去离子水洗涤至无氯离子，烘干研磨备用。将3g硝酸铝溶于20g水中，加入氢氧化钠5g，常温搅拌至澄清，加入上述酸活化的坡缕石，使得前驱物按元素摩尔比换算，比例为31.26Na2O-1Al2O3-12.50SiO2-434.83H2O搅拌15h，转移到水热反应釜中，160℃反应120h，冷却后纯水离心洗涤烘干，得到长径比为200-
300的一维CAN沸石。
300的一维CAN沸石。
[0034] 实施例4
[0035] 称取60g坡缕石，放入8mol/L盐酸中活化2h，去离子水洗涤至无氯离子，烘干研磨备用。将3g硝酸铝溶于20g水中，加入氢氧化钠2g，常温搅拌至澄清，加入上述酸活化的坡缕石，使得前驱物按元素摩尔比换算，比例为4.5Na2O-1Al2O3-12.50SiO2-434.83H2O搅拌5h，转移到水热反应釜中，200℃反应24h，冷却后纯水离心洗涤烘干，得到长径比为4-10的一维CAN沸石。