高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法

摘要

本发明涉及介孔材料领域，具体涉及一种无模板法制备高岭土基介孔氧化硅材料的工艺。高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)煅烧活化：将高岭土煅烧活化得到偏高岭土；2)水热碱活化：将偏高岭土置于热的含OH?和Na+的溶液中进行活化；3)酸刻蚀：将水热碱活化后的偏高岭土置于酸溶液中进行刻蚀，得到高岭土基介孔氧化硅材料。该方法生产成本低，所得到的高岭土基介孔氧化硅材料具有高比表面积。

权利要求

1.高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)煅烧活化：将高岭土置于600～950℃煅烧0.5～12h，得到偏高岭土；

2)水热碱活化：将步骤1)中得到的偏高岭土与浓度为1～9mol/L的含OH-和Na+的溶液按

1kg：4～50L的比例进行混合，在40～100℃的条件下反应0.5～12h，然后分离出悬浮液中的固体物质，洗涤并干燥，得到水热碱活化的偏高岭土；所述含OH-和Na+的溶液为NaOH溶液，或KOH和NaCl的混合物溶液，KOH与NaCl的配比为1mol：0.5-1mol；

3)酸刻蚀：将步骤2)中得到的水热碱活化的偏高岭土与浓度为1～10mol/L的酸溶液按

1kg：4～50L的比例进行混合，在40～100℃的条件下反应0.5～12h，然后分离出悬浮液中的固体物质，洗涤并干燥，得到高岭土基介孔氧化硅材料。

2.根据权利要求1所述的高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为强酸溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物。

说明书

高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及介孔材料领域，具体涉及一种无模板法制备高岭土基介孔氧化硅材料的工艺。

背景技术

[0002] 介孔材料以其优异的孔径分布(2～50nm)和较大的比表面积，在吸附、分离、催化和药物包埋与输送等许多方面具有越来越广泛的应用。

[0003] 目前，介孔材料的制备主要采用模板法。模板法是指利用表面活性剂(软模板)或一些介孔材料(硬模板)为造孔剂或骨架结构与化工原料形成中间体，然后通过除去模板成分而获得介孔结构的一种方法。然而，由于昂贵的模板剂或模板材料以及化工原料的使用，模板法制备的介孔材料成本高昂，难以产业化推广。

[0004] 显然，不引入模板剂与模板材料并以廉价易得的矿物材料为原料制备介孔材料的工艺，即无模板法矿物基介孔材料制备工艺，可以降低介孔材料的生产成本，促进矿物基介孔材料的产业化应用。

[0005] 高岭土作为一种廉价易得的天然矿物材料已被众多的研究者用于无模板法制备介孔材料。现有的制备方法主要为酸浸，其步骤为：(1)将高岭土原料在一定温度下煅烧活化成为偏高岭土；(2)在水热反应条件，利用强酸对偏高岭土进行刻蚀从而得到具有较高比表面积的介孔氧化硅材料。Lenarda等将850℃煅烧2h的高岭土用1mol/L的H2SO4溶液刻蚀，得到了比表面积为288m2/g的以微孔为主的介孔材料(Journal of Colloid and Interface Science,2007,311:537–543)。Okada等先将高岭土在600℃下煅烧24h，再用2.5mol/L的H2SO4溶液进行刻蚀，得到了比表面积为330m2/g的微孔氧化硅材料(Microporous and Mesoporous Materials,1998,21:289-296)。通过5mol/L的盐酸对850℃煅烧后的高岭土进行刻蚀，舒杼等得到了比表面积为430m2/g的以微孔为主的氧化硅材料(Applied Clay Science,2014,102:33-40)。

[0006] 显然，目前有文献报道的高岭土基多孔氧化硅材料多以微孔为主(孔径<2nm)，且其比表面积较低(<430m2/g)，远逊于模板法制备的比表面积可达1000m2/g的介孔材料。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种生产成本低且具有高比表面积的高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法。

[0008] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

[0009] 1)煅烧活化：将高岭土置于600～950℃煅烧0.5～12h，得到偏高岭土；

[0010] 2)水热碱活化：将步骤1)中得到的偏高岭土与浓度为1～9mol/L的含OH-和Na+的溶液按1kg：4～50L的比例进行混合，在40～100℃的条件下反应0.5～12h，然后分离出悬浮液中的固体物质，洗涤并干燥(对固体物质进行洗涤并干燥)，得到水热碱活化的偏高岭土；

[0011] 3)酸刻蚀：将步骤2)中得到的水热碱活化的偏高岭土与浓度为1～10mol/L的酸溶液按1kg：4～50L的比例进行混合，在40～100℃的条件下反应0.5～12h，然后分离出悬浮液中的固体物质，洗涤并干燥，得到高岭土基介孔氧化硅材料(其比表面积可高达670m2/g，其最可几孔径在4nm左右)。

[0012] 所述含OH-和Na+的溶液为NaOH溶液，或KOH和NaCl的混合物溶液，KOH与NaCl的配比为1mol：0.5-1mol。

[0013] 所述酸溶液可为强酸(如HCl、HNO3、H2SO4等)溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者强酸溶液(一种或多种)与其他弱酸(如醋酸、HNO2)按任意配比的混合物。

[0014] 本发明的特点：制备介孔材料的原料为高岭土，且制备工艺中不使用模板剂或模板材料(如：己二胺、十六烷基三甲基溴化铵等)。

[0015] 步骤2)和步骤3)中反应后的固液相需要进行分离，其分离的手段可以为过滤和离心等。

[0016] 需要说明的是，上述方案中，步骤1)的最终目的是获取偏高岭土，在实际操作中可根据不同高岭土的类型和产地等，在煅烧温度和时间方面进行适当的工艺优化；步骤2)偏高岭土的活化工艺中，偏高岭土是被OH-和Na+共同活化的，NaOH碱溶液可用其他较强碱(如- +KOH)替代但必须保证有适宜浓度的OH 和Na的存在，如KOH和NaCl的混合物；步骤2)中活化后的偏高岭土其比表面积不高于20m2/g，且不具有介孔结构，为非介孔材料；步骤3)的主要目的是利用H+将碱活化后的偏高岭土中的Al和Na等元素刻蚀，因此该刻蚀溶液能够提供H+即可，但以强酸或强酸混合液为佳，亦可采用弱酸性溶液进行较长时间或多次刻蚀。

[0017] 本发明所涉及的工艺原理如下：

[0018] A、高岭土的主要成分为高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)，经步骤1)发生脱羟基反应被活化，高岭土转变为非晶质的偏高岭土(Al2O3·2SiO2)。

[0019] B、在步骤2)中，在水热条件下，偏高岭土中的Si和Al被OH-侵蚀并与Na+反应原位生成一种非晶质固体。该非晶质固体含有较多羟基(Si-OH和Al-OH)具有较大的烧失量，仍具有与偏高岭土相似的片状形貌。

[0020] C、在步骤3)中，在一定的温度与酸性条件下，步骤(2)制得的微观形貌呈片状的固体因其中的Al和Na元素被刻蚀而具有一系列尺寸在4nm左右的结构缺陷，成为具有无序介孔结构的材料，即高岭土基介孔氧化硅材料。

[0021] 本发明的有益效果在于：

[0022] 1、本工艺无需昂贵的模板剂和模板材料，基于廉价易得的高岭土矿物以及部分常规化学试剂来制备介孔氧化硅材料，无需模板引入和模板去除等工艺，生产工艺简单、成本低廉，适宜于工业化生产。

[0023] 2、本工艺针对传统的偏高岭土直接酸浸制备介孔材料的工艺，开创性地引入了碱活化工艺，是一种思路突破与技术创新；且鉴于粘土矿物的结构相似性，本工艺可不限于高岭土基介孔材料的无模板法制备方面；同时本工艺制备的高岭土基介孔氧化硅材料的比表面积可高达670m2/g，其最可几孔径可达4nm，高于现有工艺的400m2/g，接近于部分模板法制备的介孔材料。

[0024] 3、本发明制备的多孔材料在常温pH＝10时对于亚甲基蓝的饱和吸附量可达650mg/g，可作为一种性能优良的吸附材料，具有较为广泛的应用前景。

附图说明

[0025] 图1为实例1中介孔氧化硅的氮气吸附-脱附等温线和运用BJH模型分析的孔径分布(内置)。

[0026] 图2为实例1中介孔氧化硅的透射电镜图片。

具体实施方式

[0027] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

[0028] 实施例1

[0029] 高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法，它包括如下步骤：

[0030] (1)煅烧活化：将高岭土置于煅烧设备中在850℃条件下煅烧2h后，待设备冷却后取出，得到无定形的偏高岭土；

[0031] (2)水热碱活化：将步骤(1)所得的偏高岭土与4mol/L的氢氧化钠溶液以1kg：20L的比例混合，在80℃的条件下搅拌并反应0.5h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到碱活化(水热碱活化)后的偏高岭土；

[0032] (3)酸刻蚀：将步骤(2)中得到的碱活化后的偏高岭土与5mol/L的HCl溶液以1kg：20L的比例混合，在100℃的条件下搅拌并反应6h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到无模板法制备的高岭土基介孔氧化硅材料。

[0033] 本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为610m2/g，其最可几孔径为4.45nm。其氮气吸附-脱附等温线以及根据BJH模型得到的孔径分布如图1所示。图2为其透射电镜观察图。

[0034] 实施例2

[0035] 高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法，它包括如下步骤：

[0036] (1)煅烧活化：将高岭土置于煅烧设备中在600℃条件下煅烧12h后高温直接取样，得到无定形的偏高岭土；

[0037] (2)水热碱活化：将步骤(1)所得的偏高岭土与1mol/L的氢氧化钠溶液以1kg：50L的比例混合，在70℃的条件下搅拌并反应12h，然后离心并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到碱活化后的偏高岭土；

[0038] (3)酸刻蚀：将步骤(2)中得到的碱活化后的偏高岭土与1mol/L的H2SO4溶液以1kg：50L的比例混合，在40℃的条件下搅拌并反应1h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到无模板法制备的高岭土基介孔氧化硅材料。

[0039] 本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为656m2/g，其最可几孔径为4.08nm。

[0040] 实施例3

[0041] 高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法，它包括如下步骤：

[0042] (1)煅烧活化：将高岭土置于煅烧设备中在950℃条件下煅烧0.5h后高温直接取样，得到无定形的偏高岭土；

[0043] (2)水热碱活化：将步骤(1)所得的偏高岭土与9mol/L的氢氧化钠溶液以1kg：4L的比例混合置于耐碱容器中，在80℃的条件下搅拌并反应0.5h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到碱活化后的偏高岭土；

[0044] (3)酸刻蚀：将步骤(2)中得到的碱活化后的偏高岭土与含有2mol/L HNO3和1mol/L HCl的混合溶液以1kg：4L的比例混合，在60℃的条件下搅拌并反应10h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到无模板法制备的高岭土基介孔氧化硅材料。

[0045] 本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为670m2/g，其最可几孔径为3.91nm。

[0046] 实施例4

[0047] 高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法，它包括如下步骤：

[0048] (1)煅烧活化：将高岭土置于煅烧设备中在750℃条件下煅烧6h后,自然冷却至室温后取样，得到无定形的偏高岭土；

[0049] (2)水热碱活化：将步骤(1)所得的偏高岭土与含有4mol/L KOH和2mol/L NaCl的混合溶液以1kg：6L的比例混合置于耐碱容器中，在40℃的条件下搅拌并反应7h，然后离心并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分得到碱活化后的偏高岭土；

[0050] (3)酸刻蚀：将步骤(2)中得到的碱活化后的偏高岭土与10mol/L的HCl溶液以1kg：10L的比例混合，在100℃的条件下搅拌并反应0.5h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分得到无模板法制备的高岭土基介孔氧化硅材料。

[0051] 本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为620m2/g，其最可几孔径为3.96nm。

[0052] 实施例5

[0053] 高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法，它包括如下步骤：

[0054] (1)煅烧活化：将高岭土置于煅烧设备中在800℃条件下煅烧5h后高温直接取样，得到无定形的偏高岭土；

[0055] (2)水热碱活化：将步骤(1)所得的偏高岭土与含有2mol/L的KOH和2mol/L的NaCl的混合溶液以1kg：20L的比例混合，在100℃的条件下搅拌并反应3h，然后离心并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分得到碱活化后的偏高岭土；

[0056] (3)酸刻蚀：将步骤(2)中得到的碱活化后的偏高岭土与含有4mol/L HCl与2mol/L醋酸的混合酸溶液以1kg：45L的比例混合，在95℃的条件下搅拌并反应12h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分得到无模板法制备的高岭土基介孔氧化硅材料。

[0057] 本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为630m2/g，其最可几孔径为3.87nm。

[0058] 实施例6

[0059] 高岭土基介孔氧化硅材料的制备方法，它包括如下步骤：

[0060] (1)煅烧活化：将高岭土置于煅烧设备中在650℃条件下煅烧7h，待自然冷却后取样，得到无定形的偏高岭土；

[0061] (2)水热碱活化：将步骤(1)所得的偏高岭土与6mol/L的NaOH溶液以1kg：20L的比例混合，在50℃的条件下搅拌并反应1.5h，然后离心并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分得到碱活化后的偏高岭土；

[0062] (3)酸刻蚀：将步骤(2)中得到的碱活化后的偏高岭土与5mol/L醋酸溶液以1kg：20L的比例混合，在95℃的条件下搅拌并反应6h，然后过滤；将得到的固体再次与5mol/L醋酸溶液以1kg：20L的比例混合，在95℃条件下搅拌并反应5h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，经110℃干燥后得到，去除水分得到无模板法制备的高岭土基介孔氧化硅材料。

[0063] 本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为610m2/g，其最可几孔径为4.08nm。