含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法

摘要

本发明涉及一种含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，主要解决现液化气芳构化过程，存在芳烃收率低与BTX收率低的技术问题。本发明通过采用含氧化合物与液化气所构成的混合物料I，在含氧化合物与液化气的质量比为10:1~1:20，反应温度为350~480℃，反应压力为0.1~2.0MPa，混合物料I的重量空速为0.1~8.0h‑1的条件下与流化床催化剂相接触得到流出物I，流出物I经分离得到C1~C6组分，以及C6以上组分，C6以上组分经分离可以得到BTX轻芳烃、乙苯以及C9以上重芳烃的技术方案，较好解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

权利要求

1.一种含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，所述含氧化合物选自于甲醇、二甲醚或乙醇中的至少一种，在含氧化合物与液化气的质量比为2:1～1:2，反应温度为390～500℃，反应压力为0.1～1.0MPa，原料重量空速为0.2～1.0h-1的条件下，含氧化合物与液化气所构成的混合物料I与流化床催化剂接触，得到流出物I；流出物I经分离得到C1～C6组分以及C6以上组分；C6以上组分经分离，得到BTX轻芳烃、乙苯以及C9以上重芳烃；所述流化床催化剂以重量百分比计，包含以下组分：a)1～6％的ZnO；

b)0.5～6％的P2O5；

c)0.5～3％选自La2O3、Co2O3或MnO2中的至少一种；

d)15～60％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；

e)10～25％选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；

f)10～60％的高岭土。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，其特征在于液化气可来自于流出物I的组分或者其他物流。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，其特征在于所述ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～300。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，其特征在于所述ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～150。

说明书

含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，特别是以甲醇、乙醇以及二甲醚中至少一种含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法。

背景技术

[0002] 芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。随着经济的发展，BTX芳烃，尤其是自亚太地区，仍保持着旺盛的市场需求。炼厂与蒸汽裂解副产的大量的C4产品，目前副产的C4主要用作低值的燃气，将液化气转化为芳烃，尤其是高附加值的BTX芳烃，将为石化企业带来可观的经济效益。

[0003] 中国专利CN101530813A提供了一种ZSM-5与ZSM-11基液化气芳构化催化剂的制备方法，在480℃，反应压力为0.3MPa，液化气的重量空速为0.2 1.2h-1的反应条件下，芳烃的~收率在40 50%左右。
~

[0004] 中国专利CN1062100A公布了一种Ga、Zn、Pt改性的ZSM-5催化剂，在常压与500℃的条件下，以C4 C8的烃类作为芳构化原料，芳烃的收率约为50%。~

[0005] 中国专利CN1070847A公开了另一种Ga、Zn、Pt改性的ZSM-5催化剂的催化剂，催化剂采用了水蒸汽老化处理，在常压、500℃与烃类空速为0.5h-1的条件下，芳烃的收率为40~53%。。

[0006] 中国专利CN1107751公开了一种将分子筛经多次竞拍后再负载Zn与Ni金属的催化剂的制备方法，在400 600℃、0 10atm以及烃类空速为0.1 10h-1的条件下，芳烃的收率为40~ ~ ~50%。
~

[0007] 尽管用于液化气芳构化的报道很多，但是总体来说，液化气芳构化存在产物中低碳烷烃产量高与总芳烃收率低的问题。研究显示，含氧化合物对烃类的催化转化存在活化作用，可以降低反应温度，提高烃类的转化率。这可归结为含氧化合物在催化剂上，可形成“碳池”，“碳池”可起到活化烃类、降低反应活化能的作用。采用液化气与液化气共进料，借组含氧化合物的活化作用，可以促进液化气的转化，从而达到提高芳烃收率的目的。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的是现有催化剂应用于甲醇芳构化过程时，存在芳烃收率低的技术问题，本发明提供一种新的含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，该方法应用于芳构化过程，具有芳烃收率高的优点。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，在含氧化合物与液化气的质量比为10:1 1:20，反应温度为350 550℃，~ ~反应压力为0. 1 2.0MPa，原料重量空速为0.1 8.0h-1的条件下，含氧化合物与液化气所构~ ~
成的混合物料I与流化床催化剂接触，得到流出物I；流出物I经分离得到C1 C6组分以及C6以~
上组分；C6以上组分经分离，得到BTX轻芳烃、乙苯以及C9以上重芳烃；所述流化床催化剂以重量百分比计，包含以下组分：a）0.5~10%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；b）0.5~6%的P2O5；
c）0~5%选自La2O3、Co2O3或MnO2中的至少一种；d）15~60%选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；e) 10 25%选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f）10 60%的高岭土。
~ ~

[0010] 上述技术方案中，含氧化合物来自于甲醇、二甲醚或乙醇中的至少一种；含氧化合物与液化气的质量比优选的范围为5:1 1:10，原料的重量空速优选的范围为0.1 4.0h-1; ，~ ~反应温度优选的范围为390 500℃，反应压力优选范围为0.1 1.0Mpa；液化气可来自于流出~ ~
物I的组分或者其他物流；含氧化合物与液化气的质量比优选的范围为2:1 1:2，原料的重~
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量空速优选的范围为0.2 1.0h 选自ZnO或Ga2O3中的至少一种的用量的优选范围为1 6%；
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选自La2O3、Co2O3或或MnO2中的至少一种的用量的优选范围为0.5~3%；所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20 300；所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝~
的摩尔比优选的范围为20 150。
~

[0011] 将所需量的选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种与选自氧化铝或氧化硅中的至少一种、高岭土、水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得到混合浆液。将混合浆液在入口温度450 270℃条件下，经喷雾干燥得到粒径为10 200微米的固体微~ ~球，而后在500 700℃下焙烧得到流化床固体微球。将固体微球采用浸渍法负载所需量的选~
自La2O3、MnO或P2O5中的至少一种组分相应的可溶性化合物溶液后，室温陈化6 24小时，在~
100 120℃下干燥4 24小时，在500 700℃下焙烧2 12小时得到流化床催化剂。
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[0012] 现有的液化气芳构化过程，是一个强吸热过程，烷烃的活化乃至芳构化需要较高的反应温度，因此，过程的能耗较高。含氧化合物芳构化，是一个强放热过程，而且含氧化合物在反应过程中可以生成高催化活性的“烃池“中间体，可以起到活化烷烃的作用，从而降低烃类的活化能，有利于降低芳构化的反应温度并且提高芳构化收率。同时，含氧化合物与液化气的耦合芳构化，可以在反应系统的原位实现热量互供，也可可进一步降低能耗。因此，含氧化合物与液化气耦合芳构化技术，是一种高效、低能耗的芳构化技术。

[0013] 本发明以含氧化合物与液化气为原料，在含氧化合物与液化气的质量比为10:1~1:20，反应温度为350 550℃，反应压力为0.01 2.0MPa，重量空速为0.1 8.0h-1的反应条件~ ~ ~
下，芳烃产物收率可达59.7 69.8%，高于现有催化剂15%以上，取得了较好的技术效果。
~

[0014] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

具体实施方式

[0015] 【实施例1】

[0016] 将180克ZSM-5分子筛、250克铝溶胶（Al2O3的重量百分含量为21%）、34.1克高岭土、1150克水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得到混合物I。将混合物I在入口温度450 270℃条件下，经喷雾干燥得到粒径为10 200微米的固体微球，而后在500~ ~
700℃下焙烧得到流化床固体微球。称取160g固体微球采用浸渍法负载含10.6克硝酸镧与~
58.8克硝酸锌溶液132克后，室温陈化12小时，在120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时得到流化床催化剂，以重量百分比计，其组成列于表1。

[0017] 表1

[0018]催化剂 催化剂重量组成 分子筛氧化硅与氧化
铝的摩尔比
a 10%ZnO：2.5%La2O3：60%ZSM-5：17.5%氧化铝：10%高岭土 300
b 4.5%ZnO：0.5% P2O5：60%ZSM-5：25%氧化铝：10%高岭土 150
c 3.5%ZnO：1.5% P2O5：45%ZSM-5：10%氧化铝：40%高岭土 100
d 3.0%ZnO：5.0%La2O3：3.0%P2O5：40%ZSM-5：15%氧化铝：34%高岭土 75e 6.0%ZnO：4.0%P2O5：45%ZSM-5：20%氧化铝：25%高岭土 75
f 1.0%CeO2：5.0%ZnO： 6.0%P2O5：35%ZSM-5：15%氧化硅：38%高岭土 50g 0.5%ZnO：2.5%MnO2：2.0%P2O5：15%ZSM-11：20%氧化铝：60%高岭土 20[0019] 液化气的原料组成可见表2。催化剂的考评条件为：甲醇与液化气的重量比为1:1，反应温度为430℃，原料重量空速为0.1h-1，压力为常压，反应结果列于表3。

[0020] 【实施例2 7】~

[0021] 按照与实施例1类似的方法得到催化剂b h，催化剂的组成可见表1，催化剂的评价~条件同实施例1。

[0022] 表 2

[0023]液化气组成 异丁烷 反丁烯 顺丁烯 1-丁烯
重量含量% 29.46 39.17 28.69 2.68

[0024] 【实施例8 13】~

[0025] 实施例8 13 为不同工艺条件下，采用催化剂d的芳构化结果可见表3。~

[0026] 表3

[0027]催化剂 a b c d e f g
芳烃收率/wt% 65.1 63.8 65.3 68.6 65.3 60.5 53.6

[0028] 【比较例1 2】~

[0029] 比较例1 2 ，采用催化剂d，分别与实施例8与9采用类似的工艺条件，只是以液化~气为原料，其反应结果可见表4

[0030] 由表3、4反应数据对比可以发现，本发明以甲醇与液化气为原料，在甲醇与液化气的质量比为10:1 1:20，反应温度350 550℃，反应压力0.1 2.0MPa，重量空速0.1 8.0h-1的~ ~ ~ ~反应条件下，芳烃收率可达59.7 69.8%，比现有方法芳烃的收率高15%以上，取得了较好的~
技术效果。

[0031] 表 3

[0032]