从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法

摘要

本发明公开从乳酸铵发酵料液中提取及分离L‑乳酸的方法，包括如下步骤：(1)乳酸铵发酵料液预处理；(2)乳酸铵的硫酸酸解；(3)将酸解料液和耦合吸附剂分别加入到离心萃取机中，在15‑25摄氏度时耦合吸附提取L‑乳酸；(4)将有机相和水相分离；(5)将有机相和55‑65摄氏度的热水分别加入到离心萃取机中，反耦合吸附提取L‑乳酸。本发明能够快速地将L‑乳酸从乳酸酸解液中提取及分离出来，改变现有从L‑乳酸中将各种杂质逐一分离的工艺路线，利用耦合吸附剂直接将L‑乳酸耦合吸附出来，而将各种杂质留在残液中，由于本发明中的耦合吸附剂具有对L‑乳酸的专一吸附性，达到一步提纯L‑乳酸的目的，去除了现有工艺中的脱色工艺和绝大部分的离交工艺。

权利要求

1.从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)乳酸铵发酵料液预处理：采用膜过滤或者离心机对乳酸铵发酵料液进行预处理，除去发酵料液中的菌种和营养物质，分离出的菌种和营养物质返回到乳酸发酵工序继续参与发酵，实现菌种循环利用；

(2)乳酸铵的硫酸酸解：将质量分数为85％-96％的硫酸溶液加入到预处理后得到的乳酸铵发酵料液中，使得料液酸解终点的pH＝1.5-1.8，得到酸解料液；

(3)将酸解料液和耦合吸附剂分别加入到离心萃取机中，在15-25摄氏度时耦合吸附提取L-乳酸；耦合吸附剂由耦合剂、负载溶剂和耦合促进剂组成，耦合剂、负载溶剂和耦合促进剂三者的质量之比为：耦合剂：负载溶剂：耦合促进剂＝(20-35)：100：(5-15)；耦合吸附剂与酸解料液的质量比为1:(2-3)，酸解料液中L-乳酸的质量分数为20-25％；

(4)将有机相和水相分离；

(5)将有机相和55-65摄氏度的热水分别加入到离心萃取机中，反耦合吸附提取L-乳酸；有机相和热水的质量之比为1:(4-6)；

所述耦合剂为二甲基硅氧烷，具有羟基和/或胺基的二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，或者具有羟基和/或胺基的聚二甲基硅氧烷；

所述负载溶剂为煤油、油醇、常温下为液态的乙酸酯类化合物或聚氧丙烯甘油醚；

所述从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，其特征在于，所述耦合促进剂为大豆卵磷脂。

2.根据权利要求1所述的从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，其特征在于，具有羟基和/或胺基的二甲基硅氧烷如式(Ⅰ)所示：在式(Ⅰ)中：R3和R4均为CH3O-，R1和R2均为具有羟基和/或胺基的烷基取代基；

具有羟基和/或胺基的聚二甲基硅氧烷如式(Ⅱ)所示：

在式(Ⅱ)中：R1和R2均为具有羟基和/或胺基的烷基取代基。

说明书

从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及乳酸工业生产中提取L-乳酸技术，特别涉及从乳酸酸解料液中提取L-乳酸的耦合吸附剂。

背景技术

[0002] L-乳酸广泛应用于食品、医药、化工、新材料等领域，如在食品工业中作为风味剂、保鲜剂、防腐剂等，在医药工业中作为助溶剂、前体药物制剂、载体剂等。以乳酸为单体合成的聚乳酸(PLA)是国家重点支持的生物基降解新材料，可替代石化基塑料制品，消除环境“白色污染”。

[0003] 目前，国内外L-乳酸现有生产工艺存在的主要问题为：1、收率低，能耗大，生产成本较高。2、工序复杂，工艺流程较长。3、废水、废渣排放量较大。因此，在确保产品质量的前提下，降低生产成本，减少废水、废渣排放量，缩短工艺流程，实现L-乳酸提取技术升级换代，是国内外L-乳酸行业迫切需要解决的问题。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明在于提供一种从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，能够将L-乳酸快速提取出来。

[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的：从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，包括如下步骤：

[0006] (1)乳酸铵发酵料液预处理；

[0007] (2)乳酸铵的硫酸酸解；

[0008] (3)将酸解料液和耦合吸附剂分别加入到离心萃取机中，在15-25摄氏度时耦合吸附提取L-乳酸；

[0009] (4)将有机相和水相分离；

[0010] (5)将有机相和55-65摄氏度的热水分别加入到离心萃取机中，反耦合吸附提取L-乳酸。

[0011] 上述从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，在步骤(1)中：采用膜过滤或者离心机对乳酸铵发酵料液进行预处理，除去发酵料液中的菌种和营养物质，分离出的菌种和营养物质返回到乳酸发酵工序继续参与发酵，实现菌种循环利用。

[0012] 上述从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，在步骤(2)中：将质量分数为85％-96％的硫酸溶液加入到预处理后得到的乳酸铵发酵料液中，使得料液酸解终点的pH＝1.5-1.8，得到酸解料液。料液酸解终点的pH为1.8时，料液中离子态乳酸根的质量分数小于1％；料液酸解终点的pH为1.5时，料液中离子态乳酸根的质量分数小于0.4％。

[0013] 上述从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，在步骤(3)中：耦合吸附剂由耦合剂、负载溶剂和耦合促进剂组成，耦合剂、负载溶剂和耦合促进剂三者的质量之比为：耦合剂：负载溶剂：耦合促进剂＝(20-35)：100：(5-15)；耦合吸附剂与酸解料液的质量比为
1:(2-3)，耦合吸附温度为15-25摄氏度，酸解料液中L-乳酸的质量分数为20-25％。

[0014] 耦合吸附温度高于25摄氏度时，耦合吸附剂的耦合吸附能力急剧减弱，耦合吸附过程变得非常困难，不利于耦合吸附剂耦合吸附乳酸分子；耦合吸附温度低于15摄氏度时，耦合吸附速度明显变慢，耦合吸附时间大大延长，不利于生产效率的提高。

[0015] 酸解料液中L-乳酸的质量分数不小于20％，避免由于酸解料液中L-乳酸浓度不足造成的耦合吸附剂利用率低的问题。酸解料液中L-乳酸的质量分数大于20％时，酸解料液的粘度过大，对耦合吸附不利；因此，酸解料液中的L-乳酸浓度控制在20％-25％。

[0016] 上述从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，在步骤(5)中：有机相和热水的质量之比为1:(4-6)。热水量太少，不利于将有机相中的L-乳酸较为彻底地分离出来；热水量太多，虽然有助于充分从有机相中分离出L-乳酸及加快分离速度，但是热水中的L-乳酸含量始终处于不饱和量状态，会造成热水的浪费。

[0017] 上述从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，所述耦合剂为二甲基硅氧烷，具有羟基和/或胺基的二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，或者具有羟基和/或胺基的聚二甲基硅氧烷。

[0018] 上述从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，具有羟基和/或胺基的二甲基硅氧烷如式(Ⅰ)所示：

[0019]

[0020] 在式(Ⅰ)中：R3和R4均为CH3O-，R1和R2均为具有羟基和/或胺基的烷基取代基。

[0021] 上述从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，具有羟基和/或胺基的聚二甲基硅氧烷如式(Ⅱ)所示：

[0022]

[0023] 在式(Ⅱ)中：R1和R2均为具有羟基和/或胺基的烷基取代基。

[0024] 上述从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，所述负载溶剂为煤油、油醇、常温下为液态的乙酸酯类化合物或聚氧丙烯甘油醚。

[0025] 上述从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法，所述耦合促进剂为磷脂类化合物。

[0026] 本发明的有益效果是：

[0027] 1、改变现有从L-乳酸中将各种杂质逐一分离的工艺路线，利用耦合吸附剂直接将L-乳酸耦合吸附出来，而将各种杂质留在残液中，由于本发明的耦合吸附剂具有对L-乳酸的专一吸附性，达到一步提纯L-乳酸的目的，去除了现有工艺中的脱色工艺和绝大部分的离交工艺。

[0028] 2、在本发明的方法种，耦合吸附剂常温或低温时，L-乳酸在其中的分配系数大而在水中的分配系数小，因此可以将L-乳酸从酸解液中耦合吸附到耦合吸附剂中，然后加入热水，由于L-乳酸在高温条件下在水中的分配系数较大，从而将L-乳酸从耦合吸附剂中转移到水相中。也就是说，本发明中的耦合吸附剂，后续分离L-乳酸时不需要成盐，直接使用热水进行反耦合吸附，使得L-乳酸释放到水相中，经离子交换后可直接进行降膜蒸发。现有的工艺是需要先成盐，然后再制备乳酸，工艺复杂。

[0029] 3、本发明的方法与现有脱色-离交工艺比较：吨L-乳酸节约水15.64吨、蒸汽1.92吨、电46kwh、活性炭47.5公斤、烧碱117公斤、盐酸109公斤。

[0030] 4、产品色度≤25APHA，耐热温度≥180℃，光学纯度最高达到99％以上。

[0031] 5、从乳酸酸解液中提取L-乳酸的收率最高达到96％以上，现有工艺仅仅为88％。

具体实施方式

[0032] 为清楚说明本发明中的方案，下面给出优选的实施例予以详细说明。

[0033] 实施例1

[0034] 本实施例从乳酸铵发酵料液中提取及分离L-乳酸的方法包括如下步骤：

[0035] (1)乳酸铵发酵料液预处理：采用膜过滤或者离心机对乳酸铵发酵料液进行预处理，除去发酵料液中的菌种和营养物质，分离出的菌种和营养物质返回到乳酸发酵工序继续参与发酵，实现菌种循环利用。

[0036] (2)乳酸铵的硫酸酸解：将质量分数为96％的硫酸溶液加入到预处理后得到的乳酸铵发酵料液中，使得料液酸解终点的pH＝1.5，并浓缩或加水稀释，使得酸解料液中L-乳酸的质量分数为25％。

[0037] (3)将酸解料液和耦合吸附剂分别加入到离心萃取机中，在24摄氏度时耦合吸附提取L-乳酸。

[0038] (4)将有机相和水相分离。

[0039] (5)将有机相和60摄氏度的热水分别加入到离心萃取机中，反耦合吸附提取L-乳酸；有机相和热水的质量之比为1:5。

[0040] 耦合吸附剂由20千克耦合剂、100千克负载溶剂和5千克耦合促进剂组成。所述耦合剂为二甲基硅氧烷，所述负载溶剂为煤油，所述耦合促进剂为大豆卵磷脂。

[0041] 在24摄氏度时，将本实施例的耦合吸附剂和L-乳酸质量分数为25％的乳酸酸解液分别加入到离心萃取机中，耦合吸附剂与乳酸酸解液的质量之比为1:3。分离水相和有机相，对水相中的L-乳酸质量百分含量进行检测。结果显示：乳酸酸解液中有80.2wt％的L-乳酸被耦合吸附剂提取出去。

[0042] 使用热水对有机相中的L-乳酸进行反耦合吸附分离之后，经检测，有机相中有90wt％的L-乳酸被分离到热水中，然后对得到的L-乳酸水溶液进行精滤及多效降膜蒸发，得到高品质L-乳酸产品。产品色度≤25APHA，耐热温度≥180℃，光学纯度为98％。

[0043] 实施例2

[0044] 本实施例与实施例1的区别在于：耦合吸附剂由25千克耦合剂、100千克负载溶剂和8千克耦合促进剂组成。所述耦合剂为聚二甲基硅氧烷，所述负载溶剂为油醇，所述耦合促进剂为大豆卵磷脂。

[0045] 在24摄氏度时，将本实施例的耦合吸附剂和L-乳酸质量分数为25％的乳酸酸解液分别加入到离心萃取机中，耦合吸附剂与乳酸酸解液的质量之比为1:3。分离水相和有机相，对水相中的L-乳酸质量百分含量进行检测。结果显示：乳酸酸解液中有82.1wt％的L-乳酸被耦合吸附剂提取出去。

[0046] 使用热水对有机相中的L-乳酸进行反耦合吸附分离之后，经检测，有机相中有89.1wt％的L-乳酸被分离到热水中，然后对得到的L-乳酸水溶液进行精滤及多效降膜蒸发，得到高品质L-乳酸产品。产品色度≤25APHA，耐热温度≥180℃，光学纯度为98％。

[0047] 实施例3

[0048] 本实施例与实施例1的区别在于：耦合吸附剂由35千克耦合剂、100千克负载溶剂和15千克耦合促进剂组成。所述耦合剂为具有羟基的二甲基硅氧烷。

[0049] 所述具有羟基的二甲基硅氧烷如式(Ⅰ)所示：

[0050]

[0051] 在式(Ⅰ)中：R3和R4均为CH3O-，R1为CH3-，R2为HOCH2CH2CH2-。所述负载溶剂为乙酸甲酯，所述耦合促进剂为大豆卵磷脂。

[0052] 在24摄氏度时，将本实施例的耦合吸附剂和L-乳酸质量分数为25％的乳酸酸解液分别加入到离心萃取机中，耦合吸附剂与乳酸酸解液的质量之比为1:3。分离水相和有机相，对水相中的L-乳酸质量百分含量进行检测。结果显示：乳酸酸解液中有83.6wt％的L-乳酸被耦合吸附剂提取出去。

[0053] 使用热水对有机相中的L-乳酸进行反耦合吸附分离之后，经检测，有机相中有95wt％的L-乳酸被分离到热水中，然后对得到的L-乳酸水溶液进行精滤及多效降膜蒸发，得到高品质L-乳酸产品。产品色度≤25APHA，耐热温度≥180℃，光学纯度为98.3％。

[0054] 实施例4

[0055] 本实施例与实施例1的区别在于：耦合吸附剂由35千克耦合剂、100千克负载溶剂和15千克耦合促进剂组成。所述耦合剂为具有羟基的聚二甲基硅氧烷。

[0056] 所述具有羟基的聚二甲基硅氧烷如式(Ⅱ)所示：

[0057]

[0058] 在式(Ⅱ)中：R1为CH3-，R2为HOCH2CH2CH2-。所述负载溶剂为乙酸乙酯。所述耦合促进剂为大豆卵磷脂。

[0059] 在24摄氏度时，将本实施例的耦合吸附剂和L-乳酸质量分数为25％的乳酸酸解液分别加入到离心萃取机中，耦合吸附剂与乳酸酸解液的质量之比为1:3。分离水相和有机相，对水相中的L-乳酸质量百分含量进行检测。结果显示：乳酸酸解液中有86.7wt％的L-乳酸被耦合吸附剂提取出去。

[0060] 使用热水对有机相中的L-乳酸进行反耦合吸附分离之后，经检测，有机相中有94.8wt％的L-乳酸被分离到热水中，然后对得到的L-乳酸水溶液进行精滤及多效降膜蒸发，得到高品质L-乳酸产品。产品色度≤25APHA，耐热温度≥180℃，光学纯度为98.5％。

[0061] 实施例5

[0062] 本实施例与实施例3的区别在于：R2为-CH2CH2CH(OH)CH2N(CH2CH2OH)2。

[0063] 在24摄氏度时，将本实施例的耦合吸附剂和L-乳酸质量分数为25％的乳酸酸解液分别加入到离心萃取机中，耦合吸附剂与乳酸酸解液的质量之比为1:3。分离水相和有机相，对水相中的L-乳酸质量百分含量进行检测。结果显示：乳酸酸解液中有89.3wt％的L-乳酸被耦合吸附剂提取出去。

[0064] 使用热水对有机相中的L-乳酸进行反耦合吸附分离之后，经检测，有机相中有98wt％的L-乳酸被分离到热水中，然后对得到的L-乳酸水溶液进行精滤及多效降膜蒸发，得到高品质L-乳酸产品。产品色度≤25APHA，耐热温度≥180℃，光学纯度为99％。

[0065] 实施例6

[0066] 本实施例与实施例4的区别在于：

[0067] R2为-CH2CH2CH(OH)CH2N(CH2CH2OH)2。

[0068] 在24摄氏度时，将本实施例的耦合吸附剂和L-乳酸质量分数为25％的乳酸酸解液分别加入到离心萃取机中，耦合吸附剂与乳酸酸解液的质量之比为1:3。分离水相和有机相，对水相中的L-乳酸质量百分含量进行检测。结果显示：乳酸酸解液中有91.5wt％的L-乳酸被耦合吸附剂提取出去。

[0069] 使用热水对有机相中的L-乳酸进行反耦合吸附分离之后，经检测，有机相中有99wt％的L-乳酸被分离到热水中，然后对得到的L-乳酸水溶液进行精滤及多效降膜蒸发，得到高品质L-乳酸产品。产品色度≤25APHA，耐热温度≥180℃，光学纯度为99.3％。

[0070] 实施例7

[0071] 本实施例与实施例3的区别在于：所述负载溶剂为聚氧丙烯甘油醚。

[0072] 在24摄氏度时，将本实施例的耦合吸附剂和L-乳酸质量分数为25％的乳酸酸解液分别加入到离心萃取机中，耦合吸附剂与乳酸酸解液的质量之比为1:3。分离水相和有机相，对水相中的L-乳酸质量百分含量进行检测。结果显示：乳酸酸解液中有92.4wt％的L-乳