液氨法生产乙醇胺的方法

摘要

本发明涉及一种液氨法生产乙醇胺的方法，主要解决现有技术中存在产品副产多、安全性低、设备投资高、能耗高等技术问题。本发明通过采用环氧乙烷、新鲜液氨分别经过进料泵进入列管式固定床反应器，反应产物进入绝热式固定床反应器，列管式固定床反应器与绝热式固定床反应器中均填充无粘结剂ZSM‑5沸石分子筛催化剂，催化氨化反应生成含氨的乙醇胺反应产物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙醇胺的工业生产中。

权利要求

1.一种液氨法生产乙醇胺的方法，环氧乙烷、新鲜液氨分别经过进料泵进入列管式固定床反应器，反应产物进入绝热式固定床反应器，列管式固定床反应器与绝热式固定床反应器中均填充无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂，催化氨化反应生成含氨的乙醇胺反应产物；所述新鲜液氨分为物流Ⅰ和物流Ⅱ，物流Ⅰ经过预热与环氧乙烷混合后进入列管式固定床反应器，物流Ⅱ直接进入绝热式固定床反应器，通过调节物流Ⅱ流量控制列管式固定床反应器出口温度不超过110℃。

2.根据权利要求1所述液氨法生产乙醇胺的方法，其特征在于列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器中反应物料的流向为上进下出，其中列管式固定床反应器管程走反应物料，壳程走循环热水。

3.根据权利要求1所述液氨法生产乙醇胺的方法，其特征在于列管式固定床反应器反应压力为8～10MPa，温度为60～100℃。

4.根据权利要求1所述液氨法生产乙醇胺的方法，其特征在于绝热式固定床反应器反应压力为8～10MPa，温度为62～110℃。

5.根据权利要求1所述液氨法生产乙醇胺的方法，其特征在于新鲜液氨和环氧乙烷的摩尔比为8：1～12：1。

6.根据权利要求1所述液氨法生产乙醇胺的方法，其特征在于液氨进料泵和环氧乙烷进料泵采用隔膜计量泵或柱塞泵。

7.根据权利要求1所述液氨法生产乙醇胺的方法，其特征在于列管式固定床反应器中壳程内的循环热水与管程内的反应物料朝相同方向流动，连续撤出反应热，使管程内的反应物料的温度≤100℃，压力≤10MPa。

8.根据权利要求1所述液氨法生产乙醇胺的方法，其特征在于循环热水出列管式固定床反应器后经过循环泵与物流Ⅰ换热后，再经过冷却器冷却后进入列管式固定床反应器。

9.根据权利要求1所述液氨法生产乙醇胺的方法，其特征在于循环热水进出列管式固定床反应器的温差≤6℃。

说明书

液氨法生产乙醇胺的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及乙醇胺生产领域，具体来说，涉及一种以液氨（无水）和环氧乙烷作原料在无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂催化作用下生产乙醇胺的方法。

背景技术

[0002] 近年来乙醇胺在二次采油、气体净化以及医药中间体等方面发挥着愈来愈重要的应用价值。作为环氧乙烷(EO)重要下游产品的乙醇胺在未来5~10年内全球需求年均增长将保持在4~5%，而国内乙醇胺市场需求的增长速度将超过这一平均增长速度。因此，EO催化氨化合成乙醇胺及其下游产品在未来的石化行业中具有广阔的发展空间与技术开发价值。目前，国外从事乙醇胺生产的相关企业主要有Dow化学，BASF公司，Huntsman公司，Nippon Shokubai公司等，并且进行了技术封锁。

[0003] 工业上，环氧乙烷和氨在液相条件下发生反应，反应是三步串连反应，生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三种产品，反应方程式如下：

[0004]

[0005]

[0006] 三个反应步骤的活化能几乎相同，产品组成主要依赖于进料中NH3和EO的比例（NH3/EO摩尔比，氨烷比）。有反应热数据可知，三个反应都是剧烈的放热反应，且反应热是递增的。所以反应的撤热尤为重要，影响装置安全。

[0007] 由于环氧乙烷的化学性质极其活泼，在浓度较高时倾向于发生自聚反应自聚为聚氧乙烯或聚醚等高沸点物质；或与分子中含有羟基的物质，例如水、醇类等，发生水合等反应生成多元醇、聚醇醚等高沸点物质，这些高沸物质统称重质乙醇胺(HEA)，都进入低价值的三乙醇胺(TEA)二级品之中。上述副反应对于环氧乙烷与氨发生的主反应－氨解反应来说，都是有害的副反应，生成的高沸点副产物HEA，不但降低了主产品的收率，浪费了EO原料，而且严重地影响了乙醇胺产品的质量。

[0008] US6169207，US6566556等专利报道了日本Nippon Shokubai Co Ltd公司采用液氨法生产乙醇胺，但对反应器及生产工艺流程没有涉及，鲜有报道。目前中国国内乙醇胺工艺主要采用管式反应器进行乙醇胺生产，并对反应工艺作了诸多改进和创新。CN101148412A，CN101148413A，CN101613289A，CN101613290A等专利中均采用管式反应器，管外采用热水撤热，CN101148412A采用多点进EO工艺，减小了氨的循环量，可以极大地节省反应产物蒸氨(和脱除随氨带入的水)的能耗，以至可以节省蒸氨脱水能耗的80~90% 以上。CN101148413A中反应管一管到底，不分段、不插入换热器；其反应管具有水夹套，夹套内的水与管内物料逆向而流，连续移去反应热，使管内的物料可以维持在比较低的反应温度(≤100℃)的和6~7MPa的压力。

[0009] 但管式反应器管道过长，管道长度达到500米长甚至更长，占地面积大，增加检修和维护难度；而且由于催化氨化反应是在高压力(6~12MPa)下进行，管道局部反应温度过高会造成管道穿孔或破裂引发安全事故。

[0010] 为了减少EO的副反应，提高工艺安全性，可采取降低液氨的含水量，降低反应区环氧乙烷的浓度，严格控制反应器温升等措施来提高乙醇胺产品收率，降低副产物的生成量。本发明液氨法生产乙醇胺工艺采用无水液氨，降低聚醚和多元醇醚的生成几率和含量；同时提高氨烷比到8：1~12：1 (摩尔比)，降低环氧乙烷的浓度，减少环氧乙烷自聚的概率；通过循环热水连续撤走反应热，控制反应器温升在合理的范围内等措施，可提高产品收率、抑制副产物生成、产品质量高、能耗低、无废水排放，安全环保。

发明内容

[0011] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产品副产多、安全性低、设备投资高、能耗高等技术问题，提供一种新的液氨法生产乙醇胺的方法。该方法具有产品质量高、安全性高、设备投资低、能耗低等优点。

[0012] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：环氧乙烷、新鲜液氨分别经过进料泵进入列管式固定床反应器，反应产物进入绝热式固定床反应器，列管式固定床反应器与绝热式固定床反应器中均填充无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂，催化氨化反应生成含氨的乙醇胺反应产物。

[0013] 上述技术方案中，新鲜液氨优选分为物流Ⅰ和物流Ⅱ，物流Ⅰ经过预热与环氧乙烷混合后进入列管式固定床反应器，物流Ⅱ直接进入绝热式固定床反应器，通过调节物流Ⅱ流量控制列管式固定床反应器出口温度不超过110℃；列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器中反应物料的流向优选为上进下出，其中列管式固定床反应器管程走反应物料，壳程走循环热水；列管式固定床反应器反应压力优选为8~10MPa，温度优选为60~100℃；绝热式固定床反应器反应压力优选为8~10MPa，温度优选为62~110℃；新鲜液氨和环氧乙烷的摩尔比优选为8：1~12：1；液氨进料泵和环氧乙烷进料泵优选采用隔膜计量泵或柱塞泵；列管式固定床反应器中壳程内的循环热水与管程内的反应物料优选朝相同方向流动，连续撤出反应热，使管程内的反应物料的温度≤100℃，压力≤10 MPa；循环热水出列管式固定床反应器后优选经过循环泵与物流Ⅰ换热后，再经过冷却器冷却后进入列管式固定床反应器；循环热水进出列管式固定床反应器的温差≤6℃

[0014] 本发明工艺列管式反应器出口物料进入绝热式固定床反应器，保证环氧乙烷完全转化，避免环氧乙烷穿透可能造成的安全事故和设备故障。列管式反应器和绝热式固定床反应器串联的结构，可减小列管式催化氨化主反应器体积，主反应器撤热方便、反应温和，通过调节热水进量和热水入口温度进行温度控制，具有反应温度可控、安全可靠等特点。乙醇胺工艺环保安全、产品结构可调，能够抑制副产物，产品纯度高易分离，可实现长周期运行和降低生产成本。

[0015] 采用本发明的技术方案，列管式固定床反应器20%～45%的反应热可以被回收利用，降低了过程能耗，且采用列管式固定床反应器和绝热式固定床反应器串联的方式，催化剂装填量是现有技术中管式反应器的65%～75%，降低了成本。本发明的工艺能够大幅度地节省设备投资和生产过程中的能源消耗、运行费用，降低生产成本，工艺过程环保，取得了较好的技术效果。

附图说明

[0016] 图1为本发明液氨法生产乙醇胺的工艺流程图。

[0017] 图1中，R-101为列管式绝热固定床反应器，R-102为绝热式固定床反应器，P-101为环氧乙烷进料泵，P-102为液氨进料泵，P-103为热水循环泵，E-101为进料预热器，E-102为循环热水冷却器。1为环氧乙烷进料，2为液氨进料，3为P-101泵增压后的环氧乙烷，4为P-102增压后的液氨，5为进入反应器R-101的液氨，6为预热后的液氨，7为直接进入反应器R-
102的液氨，8为反应器R-101出料，9为反应器R-102出料。

[0018] 图1中，环氧乙烷进料1、新鲜液氨进料2分别经过进料泵增压先进入列管式固定床反应器R-101，反应产物进入绝热式固定床反应器R-102，两反应器中均填充无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。经进料泵增压后的液氨4分为物流5和物流7，物流5经过预热与环氧乙烷混合后进入列管式固定床反应器，物流7直接进入绝热式固定床反应器R-102。列管式固定床反应器R-101中壳程内的循环热水与管程内的反应物料朝相同方向流动，连续撤出反应热。循环热水出列管式固定床反应器R-101后经过循环泵P-103增压后与物流Ⅰ换热后，再经过循环热水冷却器E-102冷却后进入列管式固定床反应器R-101。

[0019] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

[0020] 【实施例1】

[0021] 环氧乙烷、新鲜液氨分别经过进料泵进入列管式固定床反应器，反应产物进入绝热式固定床反应器，列管式固定床反应器与绝热式固定床反应器中均填充无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。

[0022] 新鲜液氨分为物流Ⅰ和物流Ⅱ，物流Ⅰ经过预热与环氧乙烷混合后进入列管式固定床反应器，物流Ⅱ直接进入绝热式固定床反应器。列管式固定床反应器中壳程内的循环热水与管程内的反应物料朝相同方向流动，连续撤出反应热。循环热水出列管式固定床反应器后经过循环泵与物流Ⅰ换热后，再经过冷却器冷却后进入列管式固定床反应器。

[0023] 新鲜液氨进料与环氧乙烷进料的摩尔比为8:1。

[0024] 列管式固定床反应器反应压力为8MPa，出口温度为65℃。绝热式固定床反应器反应压力为8MPa，出口温度为73℃。

[0025] 循环热水60℃进入列管式固定床反应器壳程后，被加热至65℃从列管式固定床反应器下部流出，经过循环泵增压后与物流Ⅰ换热到64℃，再经过循环热水冷却器冷却至60℃进入列管式固定床反应器壳程，物流Ⅰ被预热到63℃。循环热水进出列管式固定床反应器的温差为5℃。其中，列管式固定床反应器反应热25%被回收利用，降低了过程能耗。

[0026] 绝热式固定床反应器催化剂装填量是列管式固定床反应器的50%，在保证环氧乙烷完全转化的前提下，降低了设备投资，提高了工艺安全性。

[0027] 物流温度及组成等数据见表1，其中组成为质量含量。

[0028] 表1

[0029]

[0030] 【实施例2】

[0031] 环氧乙烷、新鲜液氨分别经过进料泵进入列管式固定床反应器，反应产物进入绝热式固定床反应器，列管式固定床反应器与绝热式固定床反应器中均填充无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。

[0032] 新鲜液氨分为物流Ⅰ和物流Ⅱ，物流Ⅰ经过预热与环氧乙烷混合后进入列管式固定床反应器，物流Ⅱ直接进入绝热式固定床反应器。列管式固定床反应器中壳程内的循环热水与管程内的反应物料朝相同方向流动，连续撤出反应热。循环热水出列管式固定床反应器后经过循环泵与物流Ⅰ换热后，再经过冷却器冷却后进入列管式固定床反应器。

[0033] 新鲜液氨进料与环氧乙烷进料的摩尔比为12:1。

[0034] 列管式固定床反应器反应压力为9MPa，出口温度为75℃。绝热式固定床反应器反应压力为9MPa，出口温度为90℃。

[0035] 循环热水72℃进入出列管式固定床反应器壳程后，被加热至75℃从列管式固定床反应器下部流出，经过循环泵增压后与物流Ⅰ换热到74℃，再经过循环热水冷却器冷却至72℃进入列管式固定床反应器壳程，物流Ⅰ被预热到70℃。循环热水进出列管式固定床反应器的温差为3℃。其中，列管式固定床反应器反应热21.3%被回收利用，降低了过程能耗。

[0036] 绝热式固定床反应器催化剂装填量是列管式固定床反应器的30%，在保证环氧乙烷完全转化的前提下，降低了设备投资，提高了工艺安全性。

[0037] 物流温度及组成等数据见表2，其中组成为质量含量。

[0038] 表2

[0039]

[0040] 【实施例3】

[0041] 环氧乙烷、新鲜液氨分别经过进料泵进入列管式固定床反应器，反应产物进入绝热式固定床反应器，列管式固定床反应器与绝热式固定床反应器中均填充无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。

[0042] 新鲜液氨分为物流Ⅰ和物流Ⅱ，物流Ⅰ经过预热与环氧乙烷混合后进入列管式固定床反应器，物流Ⅱ直接进入绝热式固定床反应器。列管式固定床反应器中壳程内的循环热水与管程内的反应物料朝相同方向流动，连续撤出反应热。循环热水出列管式固定床反应器后经过循环泵与物流Ⅰ换热后，再经过冷却器冷却后进入列管式固定床反应器。

[0043] 新鲜液氨进料与环氧乙烷进料的摩尔比为10:1。

[0044] 列管式固定床反应器反应压力为10MPa，出口温度为100℃。绝热式固定床反应器反应压力为10MPa，出口温度为107.6℃。

[0045] 循环热水90℃进入出列管式固定床反应器壳程后，被加热至100℃从列管式固定床反应器下部流出，经过循环泵增压后与物流Ⅰ换热到98.3℃，再经过循环热水冷却器冷却至96℃进入列管式固定床反应器壳程，物流Ⅰ被预热到98℃。循环热水进出列管式固定床反应器的温差为4℃。其中，列管式固定床反应器反应热42.3%被回收利用，降低了过程能耗。

[0046] 绝热式固定床反应器催化剂装填量是列管式固定床反应器的40%，在保证环氧乙烷完全转化的前提下，降低了设备投资，提高了工艺安全性。

[0047] 物流温度及组成等数据见表3，其中组成为质量含量。

[0048] 表3

[0049]

[0050] 【实施例4】

[0051] 环氧乙烷、新鲜液氨分别经过进料泵进入列管式固定床反应器，反应产物进入绝热式固定床反应器，列管式固定床反应器与绝热式固定床反应器中均填充无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。

[0052] 新鲜液氨分为物流Ⅰ和物流Ⅱ，物流Ⅰ经过预热与环氧乙烷混合后进入列管式固定床反应器，物流Ⅱ直接进入绝热式固定床反应器。列管式固定床反应器中壳程内的循环热水与管程内的反应物料朝相同方向流动，连续撤出反应热。循环热水出列管式固定床反应器后经过循环泵与物流Ⅰ换热后，再经过冷却器冷却后进入列管式固定床反应器。

[0053] 新鲜液氨进料与环氧乙烷进料的摩尔比为9:1。

[0054] 列管式固定床反应器反应压力为10MPa，出口温度为90℃。绝热式固定床反应器反应压力为10MPa，出口温度为98℃。

[0055] 循环热水88℃进入出列管式固定床反应器壳程后，被加热至90℃从列管式固定床反应器下部流出，经过循环泵增压后与物流Ⅰ换热到89.3℃，再经过循环热水冷却器冷却至88℃进入列管式固定床反应器壳程，物流Ⅰ被预热到87℃。循环热水进出列管式固定床反应器的温差为2℃。其中，列管式固定床反应器反应热33.3%被回收利用，降低了过程能耗。

[0056] 绝热式固定床反应器催化剂装填量是列管式固定床反应器的45%，在保证环氧乙烷完全转化的前提下，降低了设备投资，提高了工艺安全性。

[0057] 物流温度及组成等数据见表4，其中组成为质量含量。

[0058] 表4

[0059]

[0060] 【比较例】

[0061] 采用中国专利CN101148412A中的实施例方法。其中反应器为管式反应器，总长度20m，设备投资大，增加检修和维护难度；催化剂装填量大，成本高；反应热未被回收利用；由于催化氨化反应是在高压力下进行，管道局部反应温度过高会造成管道穿孔或破裂引发安全事故。