一种己内酰胺加氢精制方法

摘要

一种己内酰胺加氢精制方法，其特征在于在加氢精制反应条件和加氢催化剂存在下，使己内酰胺的有机溶液与氢气接触。催化加氢反应条件中，反应温度为50℃～150℃，压力为0.1～5MPa,己内酰胺与氢气的摩尔比为1：0.001～0.25。本发明提供的己内酰胺加氢精制方法，在同样提升产品PM值的情况下，可以弥补现有技术用己内酰胺水溶液或者熔融态己内酰胺进行加氢精制的不足，避免水进入系统、后续蒸水的高能耗和水在系统中引发己内酰胺聚合的问题，加氢精制后己内酰胺纯度达到99.9950%以上，其PM值大于10000s，消光值小于0.05。

权利要求

1.一种己内酰胺加氢精制方法，其特征在于己内酰胺制备过程中的结晶后晶体浆液不经固液分离，而是直接用可用于结晶的溶剂逆流洗涤后，在加氢精制反应条件和加氢催化剂存在下，使己内酰胺的有机溶液直接与氢气接触进行加氢精制，其中，所说的己内酰胺有机溶液浓度大于50wt％，所说的加氢精制反应在固定床中进行，所说的加氢催化剂为稀土氧化物改性钯负载型催化剂，以催化剂为基准，金属钯含量为0.2～1.5wt％，稀土氧化物含量为2.6～10wt％。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的加氢精制反应条件包括反应温度50℃～150℃、反应压力0.1～5MPa以及己内酰胺与氢气的摩尔比为1：0.001～0.25。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的己内酰胺的有机溶液中，有机溶剂选自脂肪烃、醚类、环烷烃、芳香烃和卤代烃中的一种或几种。

4.按照权利要求3的方法，其中，所说的脂肪烃选自具有6-12个碳原子的直链脂族烃、具有6-12个碳原子的支链脂族烃中的一种或几种。

5.按照权利要求4的方法，其中，所说的脂肪烃选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-甲基己烷和2-甲基庚烷中的一种或几种。

6.按照权利要求3的方法，其中，所说的醚选自乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的一种或几种。

7.按照权利要求3的方法，其中，所说的环烷烃选自具有6-12个碳原子的环烷烃中的至少一种。

8.按照权利要求7的方法，其中，所说的环烷烃选自环己烷、环庚烷和环辛烷中的一种或几种。

9.按照权利要求3的方法，其中，所说的芳香烃选自单环芳烃或多环芳烃。

10.按照权利要求3的方法，其中，所说的卤代烃选自正氯丙烷、异氯丙烷、氯代正丁烷、

2-氯丁烷、异氯丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、异溴丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的一种或多种。

11.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机溶剂选自正庚烷和/或异丙醚。

12.按照权利要求1的方法，其中，所说的己内酰胺有机溶液浓度大于80wt％。

13.按照权利要求2的方法，其中，所说的反应温度为70～120℃。

14.按照权利要求2的方法，其中，所说的反应压力为0.2～1MPa。

15.按照权利要求2的方法，其中，所说的己内酰胺与氢气的摩尔比为1：0.01～0.25。

16.按照权利要求1的方法，其中，己内酰胺的质量空速为0.5～80h-1。

17.一种己内酰胺的制备方法，包括环己酮肟气相重排、蒸馏、结晶、逆流洗涤、加氢精制步骤，其特征在于所说的加氢精制是将结晶后晶体浆液不经固液分离，而是直接用可用于结晶的溶剂逆流洗涤后无需分离，在加氢精制反应条件和加氢催化剂存在下，使己内酰胺的有机溶液直接与氢气接触，其中，所说的己内酰胺有机溶液浓度大于50wt％。

18.按照权利要求17的方法，其中，所说的己内酰胺的有机溶液中，有机溶剂与结晶步骤的有机溶剂相同或至少为其中的一种。

说明书

一种己内酰胺加氢精制方法

技术领域

[0001] 本发明是关于一种己内酰胺精制的方法，更具体地说是关于一种己内酰胺加氢精制处理的方法。

背景技术

[0002] 己内酰胺是尼龙-6合成纤维和尼龙-6工程塑料的重要单体。目前工业生产己内酰胺的方法主要是环己酮肟在发烟硫酸催化下的液相贝克曼重排工艺。此工艺反应温度低，选择性高，但是也存在许多不足：一是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价值、低效率的化肥硫酸铵，生产1吨己内酰胺产生1.6吨硫酸铵；二是存在设备腐蚀和环境污染。液相贝克曼重排反应生成粗己内酰胺，粗己内酰胺需要经过重排中和、硫铵萃取及汽提、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等工序进行分离提纯后精制才能得到合格的己内酰胺产品。以固体催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺可以改善液相重排反应带来的上述问题。目前已经工业化的气相重排工艺是以高硅分子筛为催化剂，不副产硫酸铵，是绿色化、原子经济性的工艺。

[0003] 气相重排工艺中，由于反应温度高，所以得到的己内酰胺产品杂质众多，这些杂质严重影响了产品的质量，因此己内酰胺在成为工业原料之前需要经过纯化处理。目前所采用的纯化处理方法主要是蒸馏、结晶和加氢精制过程。其中的结晶过程在工业上面临的最大问题为晶体与母液的固液分离以及晶体洗涤过滤问题，采用现有的固液分离方式如离心过滤、压滤、真空抽滤等，不仅过程繁琐、投资大、洗涤效率低，而且操作中母液里的己内酰胺很容易在过滤设备器壁上析出结疤，导致操作困难。特别是己内酰胺，由于其固有的特性，析出的晶体为片状结构，强度差，易破碎，使固液分离和洗涤过滤变得更加困难。结晶后的加氢精制过程目前主要采用己内酰胺水溶液或者熔融态己内酰胺加氢，己内酰胺水溶液加氢会因为引进水进入系统而增加后续蒸水的能耗，并会引发己内酰胺的聚合反应，而熔融态己内酰胺加氢的主要问题是己内酰胺溶氢效果差，加氢效果不佳。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种解决己内酰胺结晶过程固液分离问题和减少能耗，并可以避免己内酰胺在后续蒸馏步骤中产品变质的加氢精制新方法。

[0005] 本发明的发明人通过大量的试验发现，当将己内酰胺制备过程中的结晶后晶体浆液不经固液分离，而是直接用可用于结晶的溶剂逆流洗涤后，无需分离、直接进行加氢精制，就可以弥补现有技术用己内酰胺水溶液或者熔融态己内酰胺进行加氢精制的不足，在同样提升产品PM值的情况下，解决固液分离问题以及己内酰胺水溶液加氢精制方式中由于水进入系统、后续蒸水的能耗高和水在系统中引发己内酰胺聚合的问题。基于此，形成本发明。

[0006] 因此，本发明提供的己内酰胺加氢精制方法，其特征在于在加氢精制反应条件和加氢催化剂存在下，使己内酰胺的有机溶液与氢气接触，加氢精制反应条件中，反应温度为50℃～150℃，反应压力为0.1～5MPa,己内酰胺与氢气的摩尔比为1：0.001～0.25。

[0007] 不同于现有技术的是，本发明的方法是使己内酰胺溶解在有机溶剂中进行加氢精制。为实现本发明的目的，所说的有机溶剂包括但并不限于脂肪烃、醚类、环烷烃、芳香烃、卤代烃等，优选的有机溶剂为与己内酰胺加氢精制之前的结晶操作中相同的有机溶剂或至少为其中的一种有机溶剂（所说的己内酰胺加氢精制之前的结晶操作可以参考CN101070299A和CN101070298A披露的内容）。例如，脂肪烃选自具有6-12个碳原子的直链脂族烃、具有6-12个碳原子的支链脂族烃至少一种烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-甲基己烷、2-甲基庚烷等；醚选自直链醚、支链醚、二醚、醇醚或烯醚，如乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚中的一种或多种；环烷烃选自具有6-12个碳原子的环烷烃中的至少一种，如环己烷、环庚烷、环辛烷等；芳香烃选自单环芳烃或多环芳烃，如苯、苯的一取代或多取代物、萘、蒽、菲中的一种或多种；
卤代烃选自直链卤代烃、支链卤代烃、二卤代烃或三卤代烃，如正氯丙烷、异氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、异氯丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、异溴丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷中的一种或多种；在本发明的具体实施方式中，更优选的有机溶剂为正庚烷和/或异丙醚。本发明提供的方法中，所说的己内酰胺有机溶液的质量浓度≥50%，浓度越高，后续回收溶剂的能耗越低，因此，优选的质量浓度≥80%。

[0008] 本发明的方法中，反应温度为50℃～150℃、优选70～120℃，反应压力为0.1～5MPa、优选0.2～1MPa。

[0009] 本发明提供的方法中，对于1摩尔的己内酰胺，氢气的量可以至少是大约0.001摩尔、优选的是0.01～0.25摩尔，未反应的氢气可以循环使用。

[0010] 本发明的方法是在加氢催化剂的存在下进行，所说的加氢催化剂可以为现有已经工业化的Raney-Ni、非晶态合金以及贵金属负载型催化剂，反应可以在淤浆床、磁稳定床以及固定床中进行。由于本发明要求在有机溶剂体系中进行加氢，从安全角度考虑，优选使用载有铂或钯的负载型催化剂结合固定床加氢工艺。所说的加氢催化剂进一步优选为稀土氧化物改性钯负载型催化剂，所说的稀土氧化物改性钯负载型催化剂可以参考CN102430406A、CN102432536A和CN102432537A中公开的内容，该催化剂由活性组份负载于载体形成，所说的活性组份为金属态钯和氧化态稀土，催化剂中金属钯的含量为0.2～
5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。发明人进一步发现，当降低加氢催化剂中钯的含量的同时，提高氧化态稀土的含量，可以在保证达到、甚至超过前述的金属钯的含量为
0.2～5wt％、稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％的加氢催化剂催化的己内酰胺加氢精制效果的同时，大幅降低加氢催化剂的成本。因此，最优选的，本发明中所说的稀土氧化物改性钯负载型加氢催化剂中，金属钯的含量为0.2～1.5wt％，稀土氧化物的含量为2.6～10w％。
本发明的更具体的实施方式中，优选加氢催化剂金属钯的含量为0.5～1.0wt％、稀土氧化物的含量为3～5wt％。所说的稀土元素优选轻稀土如La、Ce等，重稀土如Y等。所说的载体可以选自活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛等，载体可以是颗粒、球形、圆柱条形。所说的载体优选活性炭、氧化硅、二氧化钛或氧化铝，氧化铝（α-、β-、γ-氧化铝），更优选活性炭、氧化铝（α-、β-、γ-氧化铝）。

[0011] 本发明的方法中，当在固定床中进行己内酰胺连续加氢精制时，随着时间推移，催化剂的催化活性会逐渐下降。因此，优选的方案是随着催化剂活性的降低而提高反应温度，使催化剂活性保持在一定的水平上，以保证生产的己内酰胺质量稳定。为此，最好是在反应初期反应温度比较低，比如大约70～80℃，然后随着反应连续进行，逐渐提高反应温度。

[0012] 当己内酰胺在固定床中进行连续加氢精制时，己内酰胺有机溶液可以与氢气一同供给到催化剂床层上，供料方式可以是己内酰胺有机溶液与氢气同向上流或同向下流，或者是逆流。己内酰胺的质量空速MHSV通常为0.5～80h-1、优选1～15h-1。

[0013] 本发明还提供了一种己内酰胺的制备方法，包括环己酮肟气相重排、蒸馏、结晶、逆流洗涤、加氢精制步骤，其特征在于所说的加氢精制在加氢精制反应条件和加氢催化剂存在下，使己内酰胺的有机溶液与氢气接触，所说的己内酰胺有机溶液中，有机溶剂与结晶步骤的有机溶剂相同或至少为其中的一种，该制备方法结晶后晶体浆液可以无需分离、逆流洗涤后直接进行加氢精制。

[0014] 本发明提供的方法中，所说的己内酰胺可为液相重排或者气相重排所得粗己内酰胺，在经过一定的前期精制后所得产品再加氢精制。进行加氢精制的己内酰胺反应原料，其PM值大约为150s，消光值约0.20。经过本发明提供的己内酰胺加氢精制反应，可以将己内酰胺中杂质的含量大幅降低，其PM值大于10000s，消光值小于0.05，己内酰胺纯度达到99.9950%。

具体实施方式

[0015] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

[0016] ε-己内酰胺的加氢原料和加氢产物的质量采用如下测量方法评价：

[0017] （1）ε-己内酰胺的纯度和杂质含量

[0018] 用气相色谱测量ε-己内酰胺的纯度和杂质含量，手动积分方法，杂质的检出限是2μg/g。

[0019] （2）ε-己内酰胺高锰酸钾吸收（PM）值

[0020] 将3.000克ε-己内酰胺倒入100ml比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃恒温水浴槽中，向比色管中加入0.01N高锰酸钾溶液1ml，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液（取3.000克优级纯Co(NO3)26H2O和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至1升，摇匀）的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间（以秒算），即为高锰酸钾值。

[0021] （3）消光值E（在290nm波长）

[0022] 在300ml锥形瓶中，称取50克的样品，加入50ml蒸馏水，摇匀，使样品完全溶解，静置10分钟。将分光光度计的光源拔至氘灯，打开主机电源开关。将波长调至290nm处，按“样品”键，再按“%T”键，将盛有蒸馏水的1cm石英比色皿放入样品室的比色架内，置于光路，盖上样品室盖，拉出光门杆，调节狭缝使T值大于50%，按“100%”键，仪器显示“T100”，按下A键。如上所述，用样品取代蒸馏水，仪器显示样品的消光值。

[0023] 实施例1-6说明本发明在釜式反应器中的加氢精制过程和效果。

[0024] 实施例1

[0025] 将150g己内酰胺晶体（规格见表1）和150g异丙醚放入500ml压力反应釜中，再加入40-100目2%Pd-1%La2O3/活性炭条形催化剂1.5克，封闭反应釜，通氢气置换，以2℃/min升温速度将反应釜温度升至90℃，氢气流量为200ml/min，反应系统压力控制在0.7MPa，在90℃恒温60min，反应完成后，停止搅拌和加热，取下保温套快速降温。降到55℃打开反应釜，将溶剂蒸干后配成50%己水溶液过滤并进行产品质量分析评价。

[0026] 实施例2-3

[0027] 同实施例1加氢条件，改变加氢溶剂，实施例2和3加氢溶剂分别更换为正庚烷、正庚烷和异丙醚的混合溶剂（质量比为3：1），加氢产品质量见表1。

[0028] 实施例4

[0029] 实施例4条件同实施例1，区别在于所用的加氢催化剂为1%Pd-3.5%La2O3/活性炭条形催化剂。加氢产品质量见表1。

[0030] 实施例5

[0031] 实施例5条件同实施例2，区别在于所用的加氢催化剂为1%Pd-3.5%La2O3/活性炭条形催化剂。加氢产品质量见表1。

[0032] 实施例6

[0033] 实施例6条件同实施例3，区别在于所用的加氢催化剂为1%Pd-3.5%La2O3/活性炭条形催化剂。加氢产品质量见表1。

[0034] 表1

[0035]

[0036] 对比例1

[0037] 本对比例说明采用2%Pd-1%La2O3/活性炭条形催化剂在釜式反应器中对己内酰胺水溶液加氢的效果。

[0038] 同实施例1的条件，将加氢溶剂更换为水，得到的己内酰胺产品的PM值达到16200s，消光值为0.035，己内酰胺纯度达到99.9972%。

[0039] 通过对比例1与实施例1的反应结果可知，己内酰胺在有机溶剂和水溶剂相同条件下进行加氢精制，己内酰胺加氢精制产品的PM值相当，说明己内酰胺在有机溶剂中加氢方案可行。

[0040] 实施例7-12说明本发明在固定床反应器中的加氢精制过程和效果。

[0041] 实施例7-9

[0042] 将28g2%Pd-1.0%CeO2/活性炭催化剂装入内径为25mm的固定床管式反应器中，己内酰胺（规格见表2）溶于正庚烷和异丙醚的混合溶剂（质量比为3：1），分别配成质量浓度为50%、80%、90%的己内酰胺有机溶液。

[0043] 加氢条件：己内酰胺以MHSV（质量空速）为5.0h-1（空速以纯己内酰胺计算）的速率注入固定床管式反应器中，反应温度80℃，反应系统压力0.55MPa，氢气流量为400ml/min。得到的试验结果见表2。

[0044] 实施例10

[0045] 实施例10条件同实施例7，区别在于所用的加氢催化剂为1%Pd-3.5%CeO2/活性炭条形催化剂。加氢产品质量见表2。

[0046] 实施例11

[0047] 实施例11条件同实施例8，区别在于所用的加氢催化剂为1%Pd-3.5%CeO2/活性炭条形催化剂。加氢产品质量见表2。

[0048] 实施例12

[0049] 实施例12条件同实施例9，区别在于所用的加氢催化剂为1%Pd-3.5%CeO2/活性炭条形催化剂。加氢产品质量见表2。

[0050] 表2

[0051]