本发明涉及一种强碱性复合离子交换树脂材料及其制备方法，主要解决现有技术存在强碱性离子交换树脂耐热性能差，抗溶胀性能差的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组份：a）75~90%的聚合单体；b）5~15%的共聚单体；c）0.1~5%的石墨烯；d）0.1~10%引发剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于强碱性复合离子交换树脂材料的工业生产中。
1.一种强碱性复合离子交换树脂材料，以重量百分比计包括以下组份：
其中，所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；
所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；
所述石墨烯选自单层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种；
所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种；
所述强碱性复合离子交换树脂材料由包括以下步骤的方法制备而得：
1)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.3～3％的水溶液A；其中，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；聚合助剂的用量为聚合单体重量的5～50％；
2)将所需量的聚合单体、共聚单体、石墨烯和引发剂混合成溶液B；
3)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时；将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃，反应5～15小时，然后升温至90～100℃，反应5～15小时固化成型；反应结束后，倾倒出上层液体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0.35～0.60mm的复合树脂微球；
4)向复合树脂微球中加入相当于复合树脂微球重量110～250％的溶胀剂、70～200％的胺化试剂和60～180％的碱，在25～45℃下反应5～30小时；反应结束后，经水洗，加入碱转型，再水洗至中性，得所述强碱性复合离子交换树脂材料；其中，所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁胺盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述强碱性复合离子交换树脂材料，其特征在于所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯或4-(3-氯丙基)苯乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述强碱性复合离子交换树脂材料，其特征在于所述共聚单体选自二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述强碱性复合离子交换树脂材料，其特征在于所述石墨烯选自单层石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述强碱性复合离子交换树脂材料，其特征在于所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。
6.一种强碱性复合离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.3～3％的水溶液A；其中，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；聚合助剂的用量为聚合单体重量的5～50％；
2)将所需量的聚合单体、共聚单体、石墨烯和引发剂混合成溶液B；
3)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时；将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃，反应5～15小时，然后升温至90～100℃，反应5～15小时固化成型；反应结束后，倾倒出上层液体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0.35～0.60mm的复合树脂微球；
4)向复合树脂微球中加入相当于复合树脂微球重量110～250％的溶胀剂、70～200％的胺化试剂和60～180％的碱，在25～45℃下反应5～30小时；反应结束后，经水洗，加入碱转型，再水洗至中性，得所述强碱性复合离子交换树脂材料；其中，所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁胺盐中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
7.根据权利要求6所述强碱性复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述聚合助剂选自聚乙烯醇或明胶中的至少一种。
8.根据权利要求6所述强碱性复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述溶胀剂选自二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种。
9.根据权利要求6所述强碱性复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述胺化试剂选自三甲胺盐或三乙胺盐中的至少一种。
10.根据权利要求6所述强碱性复合离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述聚合助剂的用量为聚合单体重量的10～40％；溶胀剂的用量为树脂微球重量的150～200％；
胺化试剂的用量为树脂微球重量的100～180％；碱的用量为树脂微球重量的80～150％。
强碱性复合离子交换树脂材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种强碱性复合离子交换树脂材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 强碱性阴离子交换树脂可用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面。
[0003] 国内外研制强碱性阴离子交换树脂的技术已有一些公布。文献SU675056公开了在氯甲基聚苯乙烯树脂中引入2%的2-巯基苯并咪唑，然后再与三甲胺反应制备强碱阴离子交换树脂。文献JP01-75041公开了具有三环结构的三乙基二胺型强碱阴离子交换剂。文献JP07-24334公开了用作气体吸附剂的耐高温阴离子交换剂，其特征是聚苯乙烯树脂苯环与季铵基团间的亚甲基α-C上无氢。文献JP2002-212226公开了在苯环和季铵氮原子间含长链烃基苄醚烃基的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂。
[0004] 目前工业上强碱性阴离子交换树脂的制备是先采用悬浮聚合的方法合成共聚物，在进一步氯甲基化反应获得氯甲基树脂的基础上，通过胺化反应转型制得。例如文献“用附加交联方法制强碱性阴离子交换树脂，丹东化工，1994年第1期”公开了以低交联聚苯乙烯为母体，经氯甲基化反应，次甲基交联，剩余的氯甲基用三甲胺胺化，制得了强碱性阴离子交换树脂。虽然工业上常采用这种方法，但是合成氯甲基化树脂的反应原料氯甲醚或二氯甲醚有强烈的致癌作用；同时氯甲基化反应存在多取代和交联等问题，使得氯甲基树脂的结构复杂化。
[0005] 总之，现有技术制备的强碱性离子交换树脂在使用过程中往往存在着易发生热分解，易发生不可逆溶胀等问题，这也在一定程度上限制了强碱阴离子交换树脂的应用范围。
[0006] 石墨烯是一种新型的纳米碳材料，自从2004年英国的Geim和Novoselov发现以来，石墨烯以其独特的单原子层结构和优异的物理化学性质掀起了新型纳米碳材料的研究热潮。石墨烯由碳原子sp2杂化结合紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，具有良好的力学、光学、电学和热学性能。鉴于石墨烯的高强度、高导电率、强度大、可柔韧弯曲等独特性质，利用石墨烯与聚合物基体复合制备复合材料或纤维，能够明显改善材料的物理机械性质、电学性质等，具有广阔的应用前景，也得到了国内外众多研究学者的关注。
[0007] 目前石墨烯/聚合物复合材料的研究主要集中在聚苯乙烯、聚丙烯腈、环氧树脂等基体中。Vadukumpully等人采用溶液共混法制备了石墨烯/聚氯乙烯（graphene/PVC）复合薄膜，经测试发现复合薄膜材料的杨氏模量和极限抗拉强度均有较大程度的提高，因为薄膜具有二维导电网络，其渗透临界值可达0.6%（体积分数）（Sajini Vadukumpully, Jinu Paul, Narahari Mahanta, Suresh Valiyaveettil, Carbon, 2011, 49, 198-205）。Rafiee等人采用超声法混合石墨烯片（GPL）与环氧树脂基体，经过高速剪切搅拌等工艺合成了石墨烯/环氧树脂（GPL/epoxy）纳米复合材料。仅添加0.1%（质量分数）的石墨烯片就可以将杨氏模量提高31%，抗拉强度提高40%，断裂韧度提高53%，远远超过添加相同含量碳纳米管的碳纳米管/环氧树脂（CNTs/epoxy）复合材料的各项性能指标（Mohammad A. Rafiee ,Javad Rafiee, Zhou Wang, Huaihe Song, Zhong-Zhen Yu, Nikhil Koratkar, ACS Nano, 2009, 3, 3884-3890）。Zhang等人在酸性条件下，采用氧化石墨烯片和聚苯胺单体进行原位聚合制备了石墨烯片/聚苯胺（GS/PANI）纳米纤维复合材料，这种复合材料在电流密度0.1 A/g时的比电容可高达480 F/g，且具备良好的循环稳定性（Kai Zhang, Li Li Zhang, X. S. Zhao, Jishan Wu, Chem. Mater. 2010, 22, 1392-1401）。
发明内容
[0008] 本发明所要解决的问题之一是现有技术存在强碱性离子交换树脂耐热性能差，抗溶胀性能差的问题，提供一种新的强碱性复合离子交换树脂材料，该树脂具有耐热性能好，抗溶胀性能优良的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的强碱性复合离子交换树脂材料的制备方法。
[0009] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种强碱性复合离子交换树脂材料，以重量百分比计包括以下组份：
[0010] a）75 90%的聚合单体；~
[0011] b）5 15%的共聚单体；~
[0012] c）0.1 5%的石墨烯；~
[0013] d）0.1 10%引发剂；~
[0014] 其中，所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯、4-（3-氯丙基）苯乙烯、4-（3-溴丙基）苯乙烯、4-（4-氯丁基）苯乙烯、4-（4-溴丁基）苯乙烯、4-（5-氯戊基）苯乙烯或4-（5-溴戊基）苯乙烯中的至少一种；
[0015] 所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；
[0016] 所述石墨烯选自单层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种；
[0017] 所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述聚合单体选自对氯甲基苯乙烯或4-（3-氯丙基）苯乙烯中的至少一种。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二丙烯基苯或二乙烯基苯中的至少一种。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述石墨烯选自单层石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种。
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的至少一种。
[0022] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种强碱性复合离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023] 1）将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.3 3%的水溶液A；其中，所述聚合助剂选自~聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；聚合助剂的用量为聚合单体重量的5 50%；
~
[0024] 2）将所需量的聚合单体、共聚单体、石墨烯和引发剂混合成溶液B；
[0025] 3）将溶液B在60 75℃预聚合0.5 2.5小时；将溶液B与溶液A混合，升温至70 90℃，~ ~ ~反应5 15小时，然后升温至90 100℃，反应5 15小时固化成型；反应结束后，倾倒出上层液~ ~ ~
体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0.35 0.60 mm的复合树脂微球；
~
[0026] 4）向复合树脂微球中加入相当于复合树脂微球重量110 250%的溶胀剂、70 200%~ ~的胺化试剂和60 180%的碱，在25 45℃下反应5 30小时；反应结束后，经水洗，加入碱转型，~ ~ ~
再水洗至中性，得所述强碱性复合离子交换树脂材料；其中，所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,
2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁盐中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
[0027] 上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂选自聚乙烯醇或明胶中的至少一种。
[0028] 上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂选自二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种。
[0029] 上述技术方案中，优选地，所述胺化试剂选自三甲胺盐或三乙胺中的至少一种。
[0030] 上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂的用量为聚合单体重量的10 40%；溶胀剂~的用量为树脂微球重量的150 200%；胺化试剂的用量为树脂微球重量的100 180%；碱的用~ ~
量为树脂微球重量的80 150%。
~
[0031] 本发明中的单层石墨烯可由外延生长法、化学气相沉积法、氧化石墨烯还原法等方法制备得到。这已经是本领域中所熟知的石墨烯制备技术，文献CN201210561249.0已公开报道。石墨烯材料还可以是多层石墨烯或氧化石墨烯。
[0032] 本发明中涉及的交联骨架是苯乙烯系，合成共聚骨架后，通过胺化反应引入功能基团季铵基。具体地，将石墨烯预先混合在聚合单体中，混合体系中的引发剂引发单体聚合的同时，石墨烯表面的π键参与链式聚合反应，使石墨烯同时与聚合物碳链接枝，得到石墨烯/聚合物复合材料。通过胺化反应引入功能基团季铵基，获得强碱性石墨烯复合离子交换树脂材料。本发明利用纳米材料在有机介质中的分散，实现了石墨烯的聚合物原位功能化，解决了石墨烯在离子交换树脂聚合基体中的复合问题，同时将氯甲基通过单体设计，直接引入到聚合物交联网络结构中。本发明的强碱性复合离子交换树脂材料具有良好的热稳定性和抗溶胀性，热分解起始温度可达239℃，溶胀率可低至1.15，取得了较好的技术效果。
[0033] 本发明的强碱性复合离子交换树脂材料的热稳定性评价方法如下：采用热失重法评价树脂小球样品, 以10℃/min升温速率，在空气气氛下测定试样在50 800℃的热分解曲~线。
[0034] 本发明的强碱性复合离子交换树脂材料的抗溶胀性评价方法如下：取氢氧化钠溶液浸润并流过树脂，保持溶液淹没树脂24小时，记体积V1，用纯水冲洗树脂并浸润树脂24小时，60℃干燥24小时，记体积V2。
[0035] 溶胀度计算公式如下：
[0036] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
[0037] 【实施例1】
[0038] 在250毫升三口烧瓶内加入36克对氯甲基苯乙烯，6.6克二乙烯基苯和0.3克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌1.5小时；然后加入2.2克单层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有1.3克聚乙烯醇的130毫升去离子水溶液。逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35 0.60 mm范围内的复~合微球A。
[0039] 在250毫升三口瓶中，加入30.0克复合微球A，60毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27.0克三甲胺盐酸盐，质量分数为20%的氢氧化钠溶液200毫升，在30℃反应6小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，得树脂材料A。
[0040] 后处理过程如下：取50毫升上述树脂材料A，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下树脂晾干水分，即得强碱性复合离子交换树脂材料A。
[0041] 【实施例2】
[0042] 在500毫升三口烧瓶内，加入3.0克明胶和250毫升去离子水，开始搅拌升温使明胶全部溶解。停止搅拌，稍冷至室温后，加入135.5克4-（4-溴丁基）苯乙烯，7.5克二乙烯基苯和1.0克过氧化苯甲酰引发剂，以及4.2克氧化石墨烯的混合液。逐步升温，在75℃下反应5小时，升温到85℃反应5小时，进一步升温至92 ℃反应4小时，最后升温至100℃下反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35 0.60 mm范围内的复合微球B。~
[0043] 在250毫升三口瓶中，加入20.0克复合微球B，50毫升二氯甲烷，将水浴温度调整为35℃，让复合微球在该温度下溶胀1小时。然后加入20.0克三甲胺盐酸盐，重量分数为20%的氢氧化钠溶液150毫升，在40℃反应4小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得树脂材料B。
[0044] 后处理过程如下：取50毫升上述树脂材料B，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下树脂晾干水分，即得强碱性复合离子交换树脂材料B。
[0045] 【实施例3】
[0046] 在1000毫升三口烧瓶内加入140克对氯甲基苯乙烯，13.9克二丙烯基苯和3.0克偶氮二异丁腈引发剂，以及3.5克氧化石墨烯，于65℃下搅拌1.5小时进行预聚合。然后加入已溶解有5.0克明胶的500毫升去离子水溶液。在1小时内升温至80℃，连续反应5小时；再升温到90℃，反应6小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35 0.60 mm范围内的复合微球C。~
[0047] 在500毫升三口瓶中，加入50.0克复合微球C，150毫升二氯甲烷，将水浴温度调整为38℃，让复合微球在该温度下溶胀5小时。然后加入27.0克三乙胺盐酸盐，重量分数为20%的氢氧化钠溶液200毫升，在35℃反应3小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得复合离子交换树脂材料C。
[0048] 后处理过程如下：取50毫升上述树脂材料C，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下树脂晾干水分，即得强碱性复合离子交换树脂材料C。
[0049] 【实施例4】
[0050] 在500毫升三口烧瓶内加入83.7克4-（3-氯丙基）苯乙烯，5.1克二乙烯基苯和0.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌1.5小时；然后加入1.2克单层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有1.4克聚乙烯醇的140毫升去离子水溶液。逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35 0.60mm范围内~的复合微球D。
[0051] 在250毫升三口瓶中，加入30.0克复合微球D，70毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让复合微球在该温度下溶胀3小时。然后加入30.0克三甲胺盐酸盐，重量分数为20%的氢氧化钠溶液180毫升，在35℃反应5小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，水洗至中性，即得复合离子交换树脂材料D。
[0052] 后处理过程如下：取50毫升上述树脂材料D，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下树脂晾干水分，即得强碱性复合离子交换树脂材料D。
[0053] 【实施例5】
[0054] 评价【实施例1 4】所得强碱性复合离子交换树脂材料A D的热稳定性和抗溶胀性，~ ~结果见表1。
[0055] 【对比例】
[0056] 同【实施例1】，只是不添加石墨烯，得到离子交换树脂材料E。
[0057] 同【实施例5】评价其热稳定性和抗溶胀性，结果见表1。
[0058] 表1
[0059] E A B C D
石墨烯用量，重量% 0 4 3 2 1
热分解起始温度，℃ 219 239 238 235 232
溶胀率 1.28 1.15 1.18 1.19 1.23
