一种纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法及含该树脂的涂料

摘要

本发明公开了一种纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法和含该树脂的涂料，方法如下：先用纳米氧化锌、乙醇、水和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷制备有机改性纳米氧化锌；将二元醇，三元酸，交联催化剂和二甲苯混合均匀后升温至170~210℃保温1~3h后，升温至225℃加入有机改性纳米氧化锌保温1h，然后降温至85℃，加入有机硅低聚物；加热至110~130℃，保温1.5~2.5h；降温至85℃，加入有机溶剂使固含量为51~60wt%。该方法使用有机改性纳米氧化锌，二元酸和三元醇一起反应制备改性超支化聚酯，提高聚酯的硬度；将有机硅低聚物和聚酯进行交联反应，提高聚酯的耐热性能。本方法制备的聚酯树脂可用于制备耐高温低表面能涂料。

权利要求

1.一种纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：将纳米氧化锌、乙醇、水和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按重量比1:20~60:5~

15:0.4~0.8混合均匀，在55℃水浴中回流反应8~24h，反应停止后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米氧化锌；

将摩尔比为1:1~2的二元醇和三元酸，以及重量为所述二元醇0.02~0.1倍的交联催化剂和重量为二元醇0.06~0.1倍的二甲苯混合均匀后，升温至170~210℃，保温1~3h后，再升温至225℃，加入重量为二元醇0.5~1倍的所述有机改性纳米氧化锌，保温1h，然后，降温至

85℃，加入重量为二元醇1.5~2.0倍的有机溶剂和重量为二元醇1.0~1.5倍的有机硅低聚物；升温至110~130℃，加热1.5~2.5h；再降温至85℃，加入有机溶剂使固含量为51~60wt%，即得到纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂；其中：所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1,3- 丙二醇和1,4-环己二醇中的一种或者混合物；

所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者混合物；

所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯中的一种或者两种；

所述的有机溶剂为二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上；

所述的有机硅低聚物的重均分子量为700~2200，且含有3~16wt%的甲氧基或乙氧基和5~22wt%的羟基。

2.权利要求1所述的纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机改性纳米氧化锌的粒径为20~200nm，环氧基含量为10~20mmol/g。

3.一种涂料，该涂料含有55~75wt%按权利要求1或2所述方法制备的纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂、12.5~22.5wt%耐高温填料和7.5~22.5 wt %高沸点溶剂；其中:所述的耐高温填料是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上；所述的高沸点溶剂是指乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸－3－乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上。

说明书

一种纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法

及含该树脂的涂料

技术领域

[0001] 本发明涉及有机高分子化合物制备领域，尤其涉及酯化反应得到的高分子化合物，具体涉及超支化聚酯树脂。

背景技术

[0002] 聚酯树脂为由二元醇或二元酸或多元醇和多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称，其工艺性好，固化后的胶层硬度大，透明性好，光亮度高，可室温加压快速固化，其耐热性，耐磨损性、耐化学药品性和力学性能较好。主要用于、胶粘玻璃钢、硬质塑料、混凝土、电气罐封等，聚酯树脂也在涂料行业中得到广泛应用，但是其也有着明显的缺点，比如：聚酯树脂分子量大，溶解性差，粘度高，较难和其他树脂进行化学改性。

[0003] 经超支化后的超支化聚酯树脂具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性，在一定程度上弥补了其缺点。本公司授权公告号CN102504293B，授权公告日2013年8月14日的中国发明专利公开了一种超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法及含有该树脂的涂料，该方法为：将40-60wt％端羧基超支化聚酯、1-10wt％3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30-50wt％的有机硅树脂和端羧基超支化聚酯重量1-10％的交联催化剂在110-130℃下加热1-3小时后，升温至150-180℃，加热1-3小时；最后降至室温，加入有机溶剂调整固含量为60-70wt％。该方法将端羧基超支化聚酯和有机硅树脂的优点结合起来，获得优异的耐热性能、良好的金属附着力、低表面能、优异的耐水煮性能和耐酸性能。但是该发明制备的超支化聚酯改性有机硅树脂在耐热性和硬度方面仍有改进的余地。

发明内容

[0004] 为了使超支化聚酯树脂拥有更好的耐热性能和更好的硬度，本发明提供了一种纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法，本发明还提供了一种含有按本发明方法制备的纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的涂料。

[0005] 本发明的具体技术方案为：一种纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备方法，按如下步骤进行：

[0006] 将纳米氧化锌、乙醇、水和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按重量比1:20～60:5～15:0.4～0.8混合均匀，在55℃水浴中回流反应8～24h，反应停止后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米氧化锌；

[0007] 将摩尔比为1:1～2的二元醇和三元酸，以及重量为所述二元醇0.02～0.1倍的交联催化剂和重量为二元醇0.06～0.1倍的二甲苯混合均匀后，升温至170～210℃，保温1～3h后，再升温至225℃，加入重量为二元醇0.5～1倍的所述有机改性纳米氧化锌，保温1h，然后，降温至85℃，加入重量为二元醇1.5～2.0倍的有机溶剂和重量为二元醇1.0～1.5倍的有机硅低聚物；升温至110～130℃，加热1.5～2.5h；再降温至85℃，加入有机溶剂使固含量为51～60wt％，即得到纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂。

[0008] 其中：所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1,3-丙二醇和1,4-环己二醇中的一种或者混合物。

[0009] 所述的三元酸是1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或者混合物。

[0010] 所述的交联催化剂是钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者两种以上。

[0011] 所述的有机溶剂为二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种以上。

[0012] 所述的有机硅低聚物的重均分子量为700～2200，且含有3～16wt％的甲氧基或乙氧基和5～22wt％的羟基。

[0013] 作为选择之一，所述有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。

[0014] 作为选择之一，所述的有机硅低聚物也可以是瓦克公司的IC836，道康宁公司的233，道康宁公司的249，道康宁公司的Z-6108，道康宁公司的3074，信越有机硅树脂KR150，信越公司的KR211，信越公司的KR212,信越公司的KR214,信越公司的KR216，信越公司的KR213中的一种或者两种以上。

[0015] 作为优选，所述的有机改性纳米氧化锌的粒径为20～200nm，环氧基含量为10～20mmol/g。

[0016] 本发明所述的方法制备的纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂，具有以下优点：

[0017] 将二元醇、三元酸和有机改性纳米氧化锌进行反应制备纳米氧化锌改性超支化聚酯树脂，其中二元醇和三元酸进行酯化反应将超支化聚酯接枝到有机改性纳米氧化锌，把纳米氧化锌嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐热性能和硬度；另一方面，将纳米氧化锌改性超支化聚酯树脂和有机硅低聚物进行交联反应制备纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂，进一步提高聚酯树脂的耐热性能和硬度。

[0018] 一种涂料，该涂料含有55～75wt％按上述方法制备的纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂、12.5～22.5wt％耐高温填料和7.5～22.5wt％高沸点溶剂。

[0019] 其中:所述的耐高温填料是二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或两种以上；所述的高沸点溶剂是指乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸－3－乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者两种以上。

[0020] 上述涂料中还可加入本领域常用的耐高温颜料，所述耐高温颜料可以是碳黑、铁红等无机耐高温颜料，也可以是酞青蓝等有机耐高温颜料。

[0021] 上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如：起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明人推荐的用量为1～5wt％。

[0022] 上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。

[0023] 本发明所述的由纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂制备得到的涂料具有高耐热性能和良好的硬度。

具体实施方式

[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

[0025] 实施例1

[0026] 1)有机改性纳米氧化锌的制备

[0027] a)配方

[0028] 纳米氧化锌：20g

[0029] 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：0.8g

[0030] 乙醇：400g

[0031] 水：100g

[0032] b)制备工艺

[0033] 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入纳米氧化锌、乙醇和水，高速分散均匀后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在55℃水浴回流反应8h，反应停止后降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米氧化锌18.6g。

[0034] c)性能

[0035] 有机改性纳米氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为50nm；

[0036] 有机改性纳米氧化锌的环氧值采用盐酸-丙酮法测定，结果为11.4mmol/g。

[0037] 2)有机硅低聚物的制备

[0038] a)组成

[0039] 一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)

[0040] 二甲基二甲氧基硅烷：18.7g(0.14mol)

[0041] 一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，

[0042] b)制备工艺

[0043] 在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子和水，冷却到室温，用二丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物287g。

[0044] c)性能

[0045] 有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为802；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为10.6wt％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.6wt％；R/Si＝1.16；Ph/Me＝1.02。

[0046] 3)纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备

[0047] a)组成：

[0048] 二元醇：新戊二醇5.2g(0.05mol)；2-甲基1,3-丙二醇4.5g(0.05mol)；

[0049] 三元酸：1,2,4-苯三甲酸10.5g(0.05mol)；1,2,4-苯三甲酸10.5g(0.05mol)；

[0050] 有机改性纳米氧化锌：步骤1)制备的有机改性纳米氧化锌的制备9.7g[0051] 交联催化剂：钛酸四丁酯0.194g

[0052] 二甲苯：0.582g

[0053] 有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯19.4g

[0054] 有机硅低聚物：步骤2)制备的固含量为60wt％有机硅低聚物24.25g[0055] b)合成步骤：

[0056] 将二元醇，三元酸，交联催化剂和二甲苯混合均匀后升温至170℃下保温3h后，升温至225℃加入有机改性纳米氧化锌，保温1h，然后降温至85℃，加入有机硅低聚物；加热至110℃，加热1.5h；降温至85℃，加入有机溶剂使固含量为51wt％。

[0057] c)改性超支化聚酯树脂性能

[0058] 改性超支化聚酯树脂的综合性能

[0059]

[0060] 1*耐热性能：将试片于180℃烘烤2h后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。

[0061] 4)涂料

[0062] a)组成

[0063] 改性超支化聚酯树脂：上述制备的改性超支化聚酯树脂100g；

[0064] 填料：二氧化钛28g；

[0065] 有机硅助剂：硅油 /350cst 8g；

[0066] 高沸点溶剂：乙二醇乙醚醋酸酯15g。

[0067] b)制备工艺

[0068] 将填料、改性超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，即得。

[0069] c)性能

[0070] 涂料的性能指标

[0071]

[0072] 实施例2：

[0073] 1)有机改性纳米氧化锌的制备

[0074] a)配方

[0075] 纳米氧化锌：20g

[0076] 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：1.6g

[0077] 乙醇：1200g

[0078] 水：300g

[0079] b)制备工艺

[0080] 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入纳米氧化锌、乙醇和水，高速分散均匀后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在55℃水浴回流反应16h，反应停止后降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米氧化锌18.9g。

[0081] c)性能

[0082] 有机改性纳米氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为90nm；

[0083] 有机改性纳米氧化锌的环氧值采用盐酸-丙酮法测定，结果为18.3mmol/g。

[0084] 2)有机硅低聚物的制备

[0085] a)组成

[0086] 一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)

[0087] 二甲基二甲氧基硅烷：18.7g(0.14mol)

[0088] 一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，

[0089] b)制备工艺

[0090] 在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加31.7g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应3h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子和水，冷却到室温，用二丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物280g。

[0091] c)性能

[0092] 有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为919；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为13wt％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为7.3wt％。

[0093] 3)纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备

[0094] a)组成：

[0095] 二元醇：1,4-环己二醇4.64g(0.04mol)；2-甲基1,3-丙二醇5.4g(0.06mol)；

[0096] 三元酸：1,2,4-苯三甲酸29.4g(0.14mol)；1,3,5-苯三甲酸12.6g(0.06mol)；

[0097] 有机改性纳米氧化锌：步骤1)制备的有机改性纳米氧化锌的制备7.53g[0098] 交联催化剂：二辛基氧化锌1.004g

[0099] 二甲苯：0.61g

[0100] 有机溶剂：二丙二醇丁醚醋酸酯15.06g

[0101] 有机硅低聚物：步骤2)制备的固含量为80wt％有机硅低聚物18.83g[0102] b)合成步骤：

[0103] 将二元醇，三元酸，交联催化剂和二甲苯混合均匀后升温至210℃下保温3h后，升温至225℃加入有机改性纳米氧化锌，保温1h，然后降温至85℃，加入有机硅低聚物；加热至130℃，加热2h；降温至85℃，加入有机溶剂使固含量为60wt％。

[0104] c)改性超支化聚酯树脂性能

[0105] 改性超支化聚酯树脂的综合性能

[0106]

[0107] 4)涂料

[0108] a)组成

[0109] 改性超支化聚酯树脂：上述制备的改性超支化聚酯树脂115g；

[0110] 填料：碳化硅25g；

[0111] 有机硅助剂：硅油 /350cst1g；

[0112] 高沸点溶剂：乙二醇乙醚醋酸酯15g。

[0113] b)制备工艺

[0114] 将填料、改性超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，即得。

[0115] c)性能

[0116] 涂料的性能指标

[0117]

[0118] 实施例3：

[0119] 1)有机改性纳米氧化锌的制备

[0120] a)配方

[0121] 纳米氧化锌：30g

[0122] 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：1.5g

[0123] 乙醇：600g

[0124] 水：150g

[0125] b)制备工艺

[0126] 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入纳米氧化锌、乙醇和水，高速分散均匀后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在55℃水浴回流反应24h，反应停止后降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米氧化锌28.8g。

[0127] c)性能

[0128] 有机改性纳米氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为30nm；

[0129] 有机改性纳米氧化锌的环氧值采用盐酸-丙酮法测定，结果为17.3mmol/g。

[0130] 2)有机硅低聚物的制备

[0131] a)组成

[0132] 一甲基三甲氧基硅烷：42.0g(0.28mol)

[0133] 二甲基二甲氧基硅烷：22.7g(0.17mol)

[0134] 一苯基三甲氧基硅烷：123.0g(0.58mol)，

[0135] b)制备工艺

[0136] 在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的反应器中按配比依次加入硅氧烷和4.5mmol盐酸后，开始搅拌并升温，升温到60℃后保持温度恒定，在搅拌下滴加28g蒸馏水，滴加完毕后，再恒温反应4h后，开始减压蒸馏，压力控制在0.06MPa，蒸去反应过程中产生的小分子和水，冷却到室温，用二丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为60wt％，得到有机硅低聚物
254g。

[0137] c)性能

[0138] 有机硅低聚物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1989；有机硅低聚物的羟基含量采用乙酸酐法测定，结果为13wt％；有机硅低聚物的甲氧基含量采用高氯酸乙酰法测定，结果为6.9wt％。

[0139] 3)纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备

[0140] a)组成：

[0141] 二元醇：新戊二醇10.4g(0.1mol)；

[0142] 三元酸：1,2,4-苯三甲酸29.4g(0.14mol)；

[0143] 有机改性纳米氧化锌：步骤1)制备的有机改性纳米氧化锌的制备10.4g[0144] 交联催化剂：钛酸四丁酯0.52g

[0145] 二甲苯：0.73g

[0146] 有机溶剂：二丙二醇丁醚醋酸酯20.8g

[0147] 有机硅低聚物：步骤2)制备的固含量为60wt％有机硅低聚物22.17g[0148] b)合成步骤：

[0149] 将二元醇，三元酸，交联催化剂和二甲苯混合均匀后升温至200℃下保温3h后，升温至225℃加入有机改性纳米氧化锌，保温1h，然后降温至85℃，加入有机硅低聚物；加热至125℃，加热2h；降温至85℃，加入有机溶剂使固含量为55wt％。

[0150] c)改性超支化聚酯树脂性能

[0151] 改性超支化聚酯树脂的综合性能

[0152]

[0153] 4)涂料

[0154] a)组成

[0155] 改性超支化聚酯树脂：上述制备的改性超支化聚酯树脂100g；

[0156] 填料：二氧化钛28g；

[0157] 有机硅助剂：CoatOSil 7001 4g；硅油 /350cst6g；

[0158] 高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯7g；醋酸丁酯7g。

[0159] b)制备工艺

[0160] 将填料、改性超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，即得。

[0161] c)性能

[0162] 涂料的性能指标

[0163]

[0164] 实施例4：

[0165] 1)有机改性纳米氧化锌的制备

[0166] a)配方

[0167] 纳米氧化锌：30g

[0168] 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：2.1g

[0169] 乙醇：600g

[0170] 水：150g

[0171] b)制备工艺

[0172] 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入纳米氧化锌、乙醇和水，高速分散均匀后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在55℃水浴回流反应24h，反应停止后降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米氧化锌29.1g。

[0173] c)性能

[0174] 有机改性纳米氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为200nm；

[0175] 有机改性纳米氧化锌的环氧值采用盐酸-丙酮法测定，结果为18.1mmol/g。

[0176] 2)纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备

[0177] a)组成：

[0178] 二元醇：新戊二醇10.4g(0.1mol)；

[0179] 三元酸：1,3,5-苯三甲酸37.8g(0.18mol)；

[0180] 有机改性纳米氧化锌：步骤1)制备的有机改性纳米氧化锌的制备5.2g[0181] 交联催化剂：钛酸四丁酯0.208g

[0182] 二甲苯：0.83g

[0183] 有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯5.6g，丁醇2g，二丙二醇甲醚醋酸酯3g，二丙二醇丁醚醋酸酯5g

[0184] 有机硅低聚物：道康宁公司的3074 14.85g

[0185] b)合成步骤：

[0186] 将二元醇，三元酸，交联催化剂和二甲苯混合均匀后升温至190℃下保温3h后，升温至225℃加入有机改性纳米氧化锌，保温1h，然后降温至85℃，加入有机硅低聚物；加热至130℃，加热2.5h；降温至85℃，加入有机溶剂使固含量为58wt％。

[0187] c)改性超支化聚酯树脂性能

[0188] 改性超支化聚酯树脂的综合性能

[0189]

[0190] 3)涂料

[0191] a)组成

[0192] 改性超支化聚酯树脂：上述制备的改性超支化聚酯树脂90g；

[0193] 填料：碳化硅10g；二氧化钛10g；

[0194] 有机硅助剂：CoatOSil 7001 4g；硅油 /350cst4g；

[0195] 高沸点溶剂：丙酸－3－乙醚乙酯(EEP)10g；甲基异戊基酮10g。

[0196] b)制备工艺

[0197] 将填料、改性超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，即得。

[0198] c)性能

[0199] 涂料的性能指标

[0200]

[0201] 实施例5：

[0202] 1)有机改性纳米氧化锌的制备

[0203] a)配方

[0204] 纳米氧化锌：30g

[0205] 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷：1.95g

[0206] 乙醇：600g

[0207] 水：150g

[0208] b)制备工艺

[0209] 在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中加入纳米氧化锌、乙醇和水，高速分散均匀后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在55℃水浴回流反应24h，反应停止后降温至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到有机改性纳米氧化锌28.5g。

[0210] c)性能

[0211] 有机改性纳米氧化锌的粒径采用DSL检测，结果为130nm；

[0212] 有机改性纳米氧化锌的环氧值采用盐酸-丙酮法测定，结果为12.9mmol/g。

[0213] 2)纳米氧化锌复合有机硅改性超支化聚酯树脂的制备

[0214] a)组成：

[0215] 二元醇：1,4-环己二醇11.6g(0.1mol)；

[0216] 三元酸：1,2,4-苯三甲酸42g(0.2mol)；

[0217] 有机改性纳米氧化锌：步骤1)制备的有机改性纳米氧化锌的制备8.7g[0218] 交联催化剂：钛酸四丁酯0.95g

[0219] 二甲苯：1.16g

[0220] 有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯9g，丁醇2.3g，异丁醇9g

[0221] 有机硅低聚物：道康宁公司的233 5g、道康宁公司的249 5g、道康宁公司的Z-6108 5g，瓦克公司的IC836 5g、信越公司的KR213 4g

[0222] b)合成步骤：

[0223] 将二元醇，三元酸，交联催化剂和二甲苯混合均匀后升温至175℃下保温2.5h后，升温至225℃加入有机改性纳米氧化锌，保温1h，然后降温至85℃，加入有机硅低聚物；加热至115℃，加热2.5h；降温至85℃，加入有机溶剂使固含量为59wt％。

[0224] c)改性超支化聚酯树脂性能

[0225] 改性超支化聚酯树脂的综合性能

[0226]

[0227] 3)涂料

[0228] a)组成

[0229] 改性超支化聚酯树脂：上述制备的改性超支化聚酯树脂120g；

[0230] 填料：碳化硅11g；二氧化钛11g；

[0231] 颜料：碳黑10g；

[0232] 有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7650 2g；

[0233] 高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)6g；异丁酸异丁酯8g。

[0234] b)制备工艺

[0235] 将颜料、填料、改性超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，即得。

[0236] c)性能

[0237] 涂料的性能指标

[0238]

[0239] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

[0240] 对比实施例1

[0241] 1)有机硅改性超支化聚酯树脂的制备

[0242] a)组成：

[0243] 三元醇：三羟甲基丙烷18.76g(0.14mol)；三羟甲基乙烷7.2g(0.06mol)；

[0244] 二元酸：间苯二甲酸8.3g(0.05mol)；对苯二甲酸8.3g(0.05mol)；

[0245] 环氧树脂：环氧树脂E-12 5g

[0246] 有机硅低聚物：有机硅低聚物25.7g

[0247] 交联催化剂：钛酸四丁酯0.13g

[0248] 有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯55g，丁醇8g

[0249] b)合成步骤：

[0250] 将二元酸，三元醇和交联催化剂均匀后升温至190℃下加热3h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至130℃，加热2.5h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为60wt％。

[0251] c)改性聚酯树脂性能

[0252] 改性聚酯树脂的综合性能

[0253]

[0254] 2)涂料

[0255] a)组成

[0256] 改性聚酯树脂：步骤1)制备的改性聚酯树脂160g；

[0257] 填料：二氧化钛20g，碳化硅8g

[0258] 有机硅助剂：硅油 /350cst 1g。

[0259] 高沸点溶剂：乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)：10g。

[0260] b)制备工艺

[0261] 将填料、改性聚酯树脂、高沸点溶剂、助剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，即得。

[0262] c)性能

[0263] 涂料的性能指标

[0264]

[0265] 对比实施例2：

[0266] 1)有机硅改性超支化聚酯树脂的制备

[0267] a)组成：

[0268] 三元醇：三羟甲基丙烷18.76g(0.14mol)；

[0269] 二元酸：间苯二甲酸16.6g(0.1mol)；

[0270] 环氧树脂：环氧树脂E-51 4g

[0271] 有机硅低聚物：有机硅低聚物41g

[0272] 交联催化剂：钛酸四丁酯0.3g

[0273] 有机溶剂：二丙二醇甲醚醋酸酯50g，二丙二醇丁醚醋酸酯10g

[0274] b)合成步骤：

[0275] 将二元酸，三元醇和交联催化剂均匀后升温至210℃下加热2h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至135℃，加热3h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

[0276] c)改性聚酯树脂性能

[0277] 改性聚酯树脂的综合性能

[0278]

[0279] 2)涂料

[0280] a)组成

[0281] 改性聚酯树脂：步骤1)制备的改性聚酯树脂100g；

[0282] 填料：二氧化钛10g，碳化硅30g

[0283] 有机硅助剂：CoatOSil 7001 4g；硅油 /350cst 6g；

[0284] 高沸点溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯5g；醋酸丁酯5g。

[0285] b)制备工艺

[0286] 将填料、改性聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，即得。

[0287] c)性能

[0288] 涂料的性能指标

[0289]

[0290] 对比实施例3

[0291] 1)有机硅改性超支化聚酯树脂的制备

[0292] a)组成：

[0293] 三元醇：三羟甲基乙烷21.8g(0.18mol)；

[0294] 二元酸：间苯二甲酸16.6g(0.1mol)；

[0295] 环氧树脂：环氧树脂E-44 3g

[0296] 有机硅低聚物：道康宁公司的3074 55.5g

[0297] 二丙二醇甲醚醋酸酯：33.3g

[0298] 联催化剂：钛酸四丁酯0.64g

[0299] 有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯41.3g，丁醇8g，二丙二醇甲醚醋酸酯8g，二丙二醇丁醚醋酸酯10g

[0300] b)合成步骤：

[0301] 将二元酸，三元醇和交联催化剂均匀后升温至220℃下加热1h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至140℃，加热2h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为55wt％。

[0302] c)有机硅改性超支化聚酯树脂性能

[0303] 有机硅改性超支化聚酯树脂的综合性能

[0304]

[0305] 2)涂料

[0306] a)组成

[0307] 改性聚酯树脂：步骤1)制备的有机硅改性超支化聚酯树脂120g；

[0308] 填料：碳化硅10g；二氧化钛10g；

[0309] 有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；硅油 /350cst 4g；

[0310] 高沸点溶剂：丙酸－3－乙醚乙酯(EEP)10g；甲基异戊基酮10g。

[0311] b)制备工艺

[0312] 将填料、改性聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，即得。

[0313] c)性能

[0314] 涂料的性能指标

[0315] 涂料的性能指标

[0316]

[0317] 对比实施例4

[0318] 1)有机硅改性超支化聚酯树脂的制备

[0319] a)组成：

[0320] 三元醇：三羟甲基丙烷16.08g(0.12mol)；

[0321] 二元酸：对苯二甲酸16.6g(0.1mol)；；

[0322] 端环氧基有机硅低聚物：道康宁公司的233 20g、道康宁公司的249 10g、道康宁公司的Z-6108 10g，瓦克公司的IC836 6.6g

[0323] 交联催化剂：钛酸四丁酯0.24g

[0324] 有机溶剂：丙二醇甲醚醋酸酯76g，丁醇6.5g

[0325] b)合成步骤：

[0326] 将二元酸，三元醇和交联催化剂均匀后升温至200℃下加热3.5h后，降温至90℃，加入环氧树脂和有机硅低聚物；加热至120℃，加热3h；降温至90℃，加入有机溶剂使固含量为50wt％。

[0327] c)改性聚酯树脂性能

[0328] 改性聚酯树脂的综合性能

[0329]

[0330] 2)涂料

[0331] a)组成

[0332] 改性聚酯树脂：步骤1)制备的改性聚酯树脂140g；

[0333] 填料：二氧化硅25g；二氧化钛10g；

[0334] 颜料：碳黑10g；

[0335] 有机硅助剂：CoatOSil 3500 4g；CoatOSil 7650 2g；

[0336] 高沸点溶剂：甲基异戊基酮(MIAK)2g；异丁酸异丁酯4g。

[0337] b)制备工艺

[0338] 将颜料、填料、有机硅改性超支化聚酯树脂、有机硅助剂、高沸点溶剂混合均匀，加入研磨机中研磨到所需要粒径，即得。