含烯丙基可交联偶氮聚芳醚材料及其制备方法

摘要

一种含烯丙基可交联偶氮聚芳醚材料及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。首先制备含羧基的偶氮聚芳醚聚合物，该聚合物是以双氟单体(4,4’‑二氟二苯砜)、偶氮双酚单体(4,4’‑二羟基苯基偶氮二苯砜)和酚酞啉单体(4,4’‑二羟基三苯基甲烷‑2‑羧酸)作为原料，以无水碳酸钾作为成盐剂，以二甲基亚砜(DMSO)或N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)为反应溶剂，以甲苯或二甲苯为带水剂，经亲核缩聚制得。然后以上述含羧基的偶氮聚芳醚聚合物为原料，再与烯丙基溴在有机溶剂中反应接枝而成含烯丙基可交联偶氮聚芳醚材料，本发明所述产物具有较高的玻璃化转变温度，可望在光响应领域有更广泛的应用。

权利要求

1. 一种含締丙基可交联偶氮聚芳酸材料，其结构式如下所示：

其中0

2. 权利要求1所述的一种含締丙基可交联偶氮聚芳酸材料的制备方法，其步骤如下： (1) 将用量摩尔比为的双氣单体、偶氮双酪单体和酪献嘟单体混合而成的混合 单体和成盐剂混合，加入有机溶剂及带水溶剂，氮气保护下加热至带水溫度回流，除去体系 中的水，待溶液澄清透明后，放出带水溶剂，然后在160~170°C下继续反应5~10小时;反应 完成后将反应液倒入20~30°C水中，将所得红色产物粉碎处理，过滤并用去离子水及乙醇 洗涂，W除去无机盐及溶剂，干燥后得到含簇基的偶氮聚芳酸聚合物;〇

3. 如权利要求2所述的一种含締丙基可交联偶氮聚芳酸材料的制备方法，其特征在于： 步骤(1)中所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酷胺或二甲基亚讽，其与双氣单体、偶氮双酪单体 质量和的用量比为2.3~4ιΛ: Ig，带水剂的用量为有机溶剂体积的60~80%。

4. 如权利要求2所述的一种含締丙基可交联偶氮聚芳酸材料的制备方法，其特征在于： 步骤(2)中所述的N，N-二甲基甲酯胺(DMF)与含簇基的偶氮聚芳酸聚合物的体积质量比为 100~200mL:Ig。

说明书

含烯丙基可交联偶氮聚芳醚材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种含烯丙基可交联偶氮聚 芳醚材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 偶氮聚合物材料作为一类具有综合优异性能的光电信息材料，因其光响应性质在 光电子通讯、光信息存储等领域有重要的应用价值。聚芳醚是一类性能优异的特种工程塑 料，具有耐热等级高、耐辐射、抗冲击及耐腐蚀等优异的综合性能，在航空航天、机械、化工 和微电子等许多领域有着广泛的应用。将偶氮功能基团引入聚合物当中，可以提高聚合物 的光响应性能。聚合物的光响应性能会随玻璃化转变温度的提高而提高，在很多文献中已 有报道（例如：Lagugne Labarthet等，C.New J.Chem .1997，21:879-887. ;0.K. Song 等， Macromolecules，1997,30:6913-6919.)。本发明从分子设计出发，首次在偶氮聚芳醚中引 入可交联基团烯丙基以使聚合物可产生交联行为，从而使聚合物玻璃化转变温度得到提 高，为光响应聚合物提供一种新材料。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种含烯丙基可交联含偶氮聚芳醚材料及其制备方法，主要 是使传统的偶氮材料获得交联的性能，从而提高玻璃化转变温度，可望在光响应领域有更 广泛的应用。

[0004] 本发明所述的含烯丙基可交联偶氮聚芳醚材料的结构式如下：

[0006] 其中0〈x〈l，n为1~120的整数，表示聚合度。

[0007] 首先制备含羧基的偶氮聚芳醚聚合物，其结构式如下所示：

[0009] 其中0

[0010] 将双氟单体(4,4'_二氟二苯砜）、偶氮双酚单体(4,4'_二羟基苯基偶氮二苯砜)和 酚酞啉单体(4'，4"_二羟基三苯基甲烷-2-羧酸）混合而成的混合单体(三者用量摩尔比为 l:l-x:x(0〈x〈l))和成盐剂混合，加入有机溶剂及带水溶剂，氮气保护下加热至带水温度 (115~130°C )回流，除去体系中的水，待溶液澄清透明后，放出带水溶剂，然后在160~170 °C下继续反应5~10小时;反应完成后将反应液倒入20~30°C水中，将所得红色产物粉碎处 理，过滤并用去离子水及乙醇洗涤，以除去无机盐及溶剂，干燥后得到含羧基的偶氮聚芳醚 聚合物，产率85~95 %。

[0011] 所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亚砜(DMSO)，其与双氟单体、 偶氮双酚单体质量和的用量比为2.3~4mL: lg;带水剂为甲苯或二甲苯，其用量为有机溶剂 体积的60~80% ;成盐剂为无水碳酸钾，其与双氟单体的用量摩尔比为1:1.1~1.5。

[0012] 所述含烯丙基可交联偶氮聚芳醚材料，是将上述含羧基的偶氮聚芳醚聚合物为原 料，再与烯丙基溴在有机溶剂中反应接枝而成，具体接枝方法如下：

[0013] 在40~45°C条件下，向含羧基的偶氮聚芳醚聚合物与无水N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)形成的溶液中滴加三乙胺作为缚酸剂，氮气条件下搅拌10~20分钟后再逐滴加入烯 丙基溴，含羧基的偶氮聚芳醚聚合物与烯丙基溴的用量摩尔比为1:1~2,每lg烯丙基溴使 用4~6mL三乙胺；反应24~36小时后将反应液倒入20~30°C乙醇中；经水洗（3~5次)及乙 醇洗(2~3次)干燥后，得到红色固体产物，产率90~95 %。

[0014] N，N-二甲基甲酰胺(DMF)使用之前需进行除水处理，其与含羧基的偶氮聚芳醚聚 合物的体积质量比为1 〇〇~200mL: 1 g。

[0015] 所制备的含烯丙基可交联偶氮聚芳醚材料经检测可溶于四氢呋喃、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中，可利用红外、紫外、核磁等测试手段确定其结构。此 外，通过核磁谱图可计算出聚合物中偶氮单体的共聚含量。

[0016] 上述聚合物可作为光响应材料，应用于光存储等领域。本发明从分子结构出发引 入可交联烯丙基基团，接枝到偶氮聚芳醚聚合物上，是聚合物能够发生交联行为，可解决传 统偶氮聚合物光致异构速率较慢的问题，为光响应提供一种新材料。

[0017] 本发明特点体现在:从高分子材料的设计出发制备了含羧基偶氮聚芳醚材料，利 用羧基的卤代反应，制备了含烯丙基偶氮聚芳醚材料。首次将偶氮基团和可交联烯丙基基 团引入同一体系，利用烯丙基可交联的特性，有助于提高玻璃化转变温度(见附图3)，可望 在光响应领域有更广泛的应用。

附图说明

[0018] 图1:实施例3中制备得到的含烯丙基偶氮聚芳醚的核磁谱图；

[0019] 图2:实施例3-4中制备得到的含烯丙基偶氮聚芳醚在DMF溶液中的紫外吸收光谱；

[0020] 图3:实施例3中制备得到的含烯丙基偶氮聚芳醚的DSC谱图。

[0021] 图1为含烯丙基偶氮聚芳醚的核磁谱图，每个位置的氢均得到很好的归属，如图所 示，证明成功合成了聚合物；

[0022] 图2为聚合物在DMF溶液中的紫外吸收光谱，其中偶氮基团氮氮双键反式吸收峰为 357nm，吸收强度随偶氮含量的增强而增强，证明聚合物中偶氮含量可控；

[0023]图3为含烯丙基偶氮聚芳醚的DSC谱图，两次扫描结果对比，玻璃化转变温度由150 °C升高到220°C，证明玻璃化转变温度明显提高。第二次扫描342°C处交联峰消失，证明聚合 物发生了交联行为。

具体实施方式

[0024] 实施例1:

[0025] 将0 • 9170g(0 • 002mol )4，4' -二羟基苯基偶氮二苯砜、2 • 56g的4'，4" -二羟基三苯 基甲烷-2-羧酸(0.008mo 1)、2.5425g (0.0 lmo 1)双氟单体(4，4 ' -二羟基苯基偶氮二苯砜)加 入三口烧瓶中，加入1.45048(0.013!11〇1)碳酸钾、151^甲苯和201^的01^0，氮气保护下加热 致120°C搅拌，回流带水，除去体系中的水，待甲苯澄清透明后，放出甲苯，升温至165°C，继 续反应6小时。反应完成后，将聚合物倒入25°C的含盐酸质量分数为5%的水溶液中，沉淀过 滤，粉碎后用水和乙醇洗涤，除去溶剂和离子，得到聚芳醚聚合物，80°C真空干燥，得到橘黄 色的含羧基的偶氮聚芳醚聚合物，产率为90%。

[0026] 实施例2:

[0027]将1 • 3755g(0• 003mol)4，4'-二羟基苯基偶氮二苯砜、2• 2423g的4'，4"-二羟基三 苯基甲烷-2-羧酸(0 • 007mol)、2 • 5425g(0 • Olmol)双氟单体(4，4'-二羟基苯基偶氮二苯砜） 加入三口烧瓶中，加入2.3492g(0.017mol)碳酸钾、15mL甲苯和20mL的DMS0,氮气保护下加 热致120°C搅拌，回流带水，除去体系中的水，待甲苯澄清透明后，放出甲苯，升温至165°C， 继续反应6小时。反应完成后，将聚合物倒入25°C的含有盐酸质量分数为5%的水溶液中，沉 淀过滤，粉碎后用水和乙醇洗涤，除去溶剂和离子，得到聚芳醚聚合物，80°C真空干燥，得到 橘黄色含羧基的偶氮聚芳醚聚合物，产率为91%。

[0028] 实施例3:

[0029]将实施例1所得的含羧基的偶氮聚芳醚聚合物1.9369g(0.003mol)溶解在200mL无 水DMF中、通氮气条件下搅拌lOmin，之后缓慢滴加三乙胺2.336mL和烯丙基溴0.4672g (0.0036mol)，45°C氮气条件下搅拌24h，得到均一透明溶液，将该溶液倒入25°C的乙醇中使 其沉淀，然后将沉淀水洗3次，乙醇洗2次，干燥后得到橙红色含烯丙基偶氮聚合物，产率 92%〇

[0030] 实施例4:

[0031]将实施例2所得的含羧基的偶氮聚芳醚聚合物1.89568(0.003111〇1)溶解在2001^无 水DMF中、通氮气条件下搅拌lOmin，之后缓慢滴加三乙胺1.9355mL和烯丙基溴0.3871g (0.0032mol)，45°C氮气条件下搅拌24h，得到均一透明溶液，将该溶液倒入25°C的乙醇中使 其沉淀，然后将沉淀水洗3次，乙醇洗2次，干燥后得到橙红色含烯丙基偶氮聚合物，产率 91%〇