一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用

摘要

本发明公开一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I）所示： (I) 其中，（1）R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，但是R1和R2不同时为甲基；（2）R4为具有2?18个碳原子的直链或支链的k价烷基，其链段中可含有苯环或环烷基团结构；（3）m=0或1，n为0?16的整数；k=2或3。该树脂在光固化应用中同时具有含氮树脂和多官能度树脂的优点，应用性能优异，且明显优于现有产品；并且，本发明提供一种无刺激性和毒副作用、操作简单且副反应少的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法；该树脂能用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化领域中。

权利要求

1.一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I）所示：

 (I)

其中，

（1）R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，但是R1和R2不同时为甲基；

（2）R4为具有2-18个碳原子的直链或支链的k价烷基，其链段中可含有苯环或环烷基团结构；

（3）m=0或1，n为0-16的整数；k=2或3。

2.根据权利要求1所述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将式（II）所示胺类化合物加入反应釜中，然后在氮气气氛下加入式（III）所示环碳酸酯类化合物，其中环碳酸酯类化合物与胺类化合物中氮原子的摩尔比为1:1；加料完成后升温，反应温度为60-120 oC，反应结束后，降温，反应生成下式（IV）所示的中间产物：  （II）

 （III）

   （IV）

（2）向上述含有中间产物（IV）的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂及带水剂，其中中间产物（IV）与丙烯酸的摩尔比为1:（n+1）～（n+2）；加料完成后，升温并在回流状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度70-130 oC，反应时间为5-8 h，反应结束后，降温；

（3）向反应釜中加入多元酸R4(COOH)k、催化剂，其中残留羟基与多元酸的羧基的摩尔比为1:1；加料完成后，升温并在回流状态下反应，反应温度为70-130 oC，当体系酸值小于10 mgKOH/g时，降温；

（4）向反应釜中加入水，混合后静置分液；取有机相，除去溶剂和残余水后，得到产物含氮多官能度丙烯酸酯树脂。

3.根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）向上述含有中间产物（IV）的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂及带水剂，其中中间产物（IV）与丙烯酸的摩尔比为1:（n+1）～（n+2）；加料完成后，升温并在回流o状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度78-85 C。

4.根据权利要求2所述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述步骤中（2）所述带水剂为常用有机溶剂苯、甲苯或环已烷中的任一种，其加入量为中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量10-200%。

5.根据权利要求2所述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述步骤中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、硝基苯或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的任一种，其加入量为中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量的1-5%。

6.根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述步骤中所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、草酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基锡、单丁基二羟基氯化锡或者强酸性离子交换树脂中的任一种，其加入量为中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量的1-8%。

7.根据权利要求2所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：多元酸R4(COOH)k为1，6-已二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或3-甲基-1,6-已二酸中的任一种。

8.一种权利要求1所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的应用，其特征在于：含氮多官能度丙烯酸酯用于光固化涂料、油墨或者胶粘剂。

9.根据权利要求8所述的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的应用，其特征在于：含氮多官能度丙烯酸酯用于光固化涂料，含有以下质量百分比组分：活性稀释剂0-80%，含氮多官能度丙烯酸酯树脂15-90%，光引发剂 5-10%；

其中活性稀释剂是单官能团、双官能团和多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任一种或至少两种，或者是乙氧乙氧乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或者至少两种；

光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任一种或至少两种；

将各组分混合均匀即可得到所述光固化混合物。

说明书

一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于感光高分子材料领域，具体涉及一种含氮多官能度丙烯酸酯类树脂及其制备方法和在光固化组合物中的应用。

背景技术

[0002] 辐射固化是指在光（包括紫外、可见光）或高能射线（主要是电子束）的作用下，液态的低聚物（包括单体）经过交联聚合而形成固态产物的过程。辐射固化技术具有固化速度快（因而生产效率高）、少污染、节能、固化产物性能优异等优点，是一种环境友好的绿色技术。任何一个光固化组合物都包括三种主要组分：光引发剂，单体和低聚物（树脂）。

[0003] 光固化体系中的树脂一般都含有可聚合官能团，可以参加固化反应。含有3个或3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团的树脂为多官能团树脂。由于官能团含量增加，这些树脂与单官能团树脂相比，具有以下特点：（1）光固化速度快（；2）固化产物硬度大；（3）由于多官能团单体一般分子量较大，因此挥发性低；（4）可以针对使用要求调节某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐刮性等。

[0004] 含氮丙烯酸酯类化合物，如氨酯丙烯酸酯等，是一类比较重要的光固化组分，在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛的应用。光固化组合物中加入含氮丙烯酸酯类化合物可以增加固化涂层的柔顺性，降低应力收缩，改善附着力，特别是在纸张、软质塑料、皮革、织物、易拉罐等软性底材的光固化涂装、粘贴和印刷等方面。传统的含氮丙烯酸酯类化合物一般都是通过异氰酸酯与带有羟基的化合物进行加成反应合成的。该方法存在两个缺陷：一是异氰酸酯都有刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，毒副作用比较大。二是这种合成方法副反应较多，醇类化合物与异氰酸酯可能发生水解反应。原料中含有的微量水分会与异氰酯根反应形成缩脲结构。聚合物中过多的脲基结构会导致材料氢键过多，膜层脆性增加，防水性下降。另外，所生成的产物中含有N-H键，存在着很强的氢键作用，因而产物的粘度普通较大，影响了其应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂、制备方法及其应用，该树脂在光固化应用中同时具有含氮树脂和多官能度树脂的优点，应用性能优异，且明显优于现有产品；并且，本发明提供一种无刺激性和毒副作用、操作简单且副反应少的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法；该树脂能用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化领域中。

[0006] 本发明中的含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I）所示：

[0007]  (I)

[0008] 其中，

[0009] （1）R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，但是R1和R2不同时为甲基；

[0010] （2）R4为具有2-18个碳原子的直链或支链的k价烷基，其链段中可含有苯环或环烷基团结构；

[0011] （3）m=0或1，n为0-16的整数；k=2或3。

[0012] 上述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0013] （1）将式（II）所示胺类化合物加入反应釜中，然后在氮气气氛下加入式（III）所示环碳酸酯类化合物，其中环碳酸酯类化合物与胺类化合物中氮原子的摩尔比为1:1；加料完o成后升温，反应温度为60-120 C，反应结束后，降温，反应生成下式（IV）所示的中间产物：

[0014]   （II）

[0015]  （III）

[0016]  （IV）

[0017] （2）向上述含有中间产物（IV）的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂及带水剂，其中中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1:（n+1）-（n+2）；加料完成后，升温并在回流状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度70-130 oC，反应时间为5-18 h，反应结束后，降温；

[0018] （3）向反应釜中加入多元酸R4(COOH)k、催化剂，其中残留羟基与多元酸的羧基的摩尔比为1:1；加料完成后，升温并在回流状态下反应，反应温度为70-130 oC，当体系酸值小于10 mgKOH/g时，降温；

[0019] （4）向反应釜中加入水，混合后静置分液；取有机相，除去溶剂和残余水后，得到产物含氮多官能度丙烯酸酯树脂。

[0020] 上述含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）向上述含有中间产物（IV）的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂及带水剂，其中中间产物（IV）与丙烯酸的摩尔比为1:（n+1）～（n+2）；加料完成后，升温并在回流状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度78-85 oC。

[0021] 上述步骤（2）中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、硝基苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼等，优选对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚，其加入量为中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量的1-5%。

[0022] 上述步骤中所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、强酸性离子交换树脂等，优选为对甲苯磺酸、其加入量为中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量的1-8%。

[0023] 上述多元酸R4(COOH)k为工业上常用的多元酸，如1，6-己二酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、3-甲基-1,6-己二酸等。

[0024] 上述带水剂为常用有机溶剂，如苯、甲苯、环己烷等。优选为甲苯、环己烷，加入量为中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量的10-200%。

[0025] 本发明的含氮多官能度丙烯酸酯可用于光固化涂料、油墨、胶粘剂等各种光固化技术领域。示例性地，含有上述含氮多官能度丙烯酸酯的光固化组合物含有以下组分（质量百分比）：

[0026] 活性稀释剂                         0-80%

[0027] 含氮多官能度丙烯酸酯树脂            15-90%

[0028] 光引发剂                            5-10%

[0029] 根据应用需要，上述活性稀释剂可为单官能团、双官能团和多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任何一种或多种，包括但不仅限于此：乙氧乙氧乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，[0030] 上述光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任何一种或多种。

[0031] 将上述各组分混合均匀即可得到所述光固化混合物。

[0032] 与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

[0033] 本发明公开的这类新型含氮多官能度丙烯酸酯树脂光聚合反应活性高，可以增加固化涂层的柔顺性、降低应力收缩及改善附着力，应用性能优异，明显优于现有的同类产品；同时制备方法具有转化率高、反应条件温和、副反应少、产品分离纯化容易等优势。

具体实施方式

[0034] 一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂，其结构如下通式（I）所示：

[0035]  (I)

[0036] 其中，

[0037] （1）R1、R2和R3各自独立地为氢或甲基，但是R1和R2不同时为甲基；

[0038] （2）R4为具有2-18个碳原子的直链或支链的k价烷基，R4是由含有R4基团的多元酸R4(COOH)k转化而来的，其中R4(COOH)k为工业上常用的多元酸，例如甲基丙二酸、2,2-二甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,3-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、2,4-二乙基戊二酸、1、6-己二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、2,5-二甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、庚二酸、2,3-二甲基庚二酸、4,4-二甲基庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、2-甲基十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸等，优选1、6-己二酸、3-甲基己二酸，其链段中可含有苯环或环烷基团结构，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、 1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、 对苯二乙酸、 邻苯二乙酸、间苯二乙酸、苯二丙酸、1,1-环丁基二甲酸、1,1-环丙基二甲酸、环丁烷-1,2-二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,1-环戊烷二乙酸、1,4-环己基二甲酸、环己基-1,3-二甲酸、1,1-环己基二乙酸、1,2-环己基二甲酸、1,1-环己基二乙酸，优选对苯二甲酸、均苯三甲酸；

[0039] （3）m=0或1，n为0-16的整数，优选n为1-10，最优1-5；k=2或3。

[0040] 本发明的含氮多官能度丙烯酸酯树脂的制备方法如下：包括以下步骤：

[0041] （1）将式（II）所示胺类化合物加入反应釜中，然后在氮气气氛下加入式（III）所示环碳酸酯类化合物，其中环碳酸酯类化合物与胺类化合物中氮原子的摩尔比为1:1；加料完成后升温，反应温度为60-120oC，反应结束后，降温，反应生成下式（IV）所示的中间产物：

[0042]   （II）

[0043] 其中n为0-16的整数,例如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺、十乙烯十一胺、十一乙烯十二胺、十二乙烯十三胺、十三乙烯十四胺、十四乙烯十五胺、十五乙烯十六胺、十六乙烯十七胺、十七乙烯十八胺、十八乙烯十九胺、十九乙烯二十胺；优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺；

[0044]  （III）

[0045] 其中m=0或1，R1和R2各自独立地为氢或甲基，但是R1和R2不同时为甲基；例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。

[0046]    （IV）

[0047] m=0或1，n为0-16的整数，优选n为1-10，最优的n为1-5；

[0048] （2）向上述含有中间产物（IV）的反应釜中加入丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂、催化剂及带水剂，其中中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1:（n+1）-（n+2）；加料完成后，升温并在回流状态下反应，同时除去反应生成的水，反应温度70-130oC，优选反应温度为78-85oC。反应时间为5-18h，反应结束后，降温；

[0049] （3）向反应釜中加入多元酸R4(COOH)k、催化剂，其中残留羟基与多元酸的羧基的摩尔比为1:1；加料完成后，升温并在回流状态下反应，反应温度为70-130oC，优选反应温度为78-85oC。当体系酸值小于10mgKOH/g时，降温；

[0050] 多元酸R4(COOH)k为工业上常用的多元酸，例如甲基丙二酸、2,2-二甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,3-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、2,4-二乙基戊二酸、1、6-己二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、2,5-二甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、庚二酸、2,3-二甲基庚二酸、4,4-二甲基庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、2-甲基十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸等，优选1，6-己二酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、3-甲基-1,6-己二酸等；其链段中可含有苯环或环烷基团结构，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、 1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、 对苯二乙酸、 邻苯二乙酸、间苯二乙酸、苯二丙酸、1,1-环丁基二甲酸、1,1-环丙基二甲酸、环丁烷-1,2-二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,1-环戊烷二乙酸、1,4-环己基二甲酸、环己基-1,3-二甲酸、1,1-环己基二乙酸、1,2-环己基二甲酸、1,1-环己基二乙酸，优选对苯二甲酸、均苯三甲酸；

[0051] （4）向反应釜中加入水，混合后静置分液；取有机相，除去溶剂和残余水后，得到产物含氮多官能度丙烯酸酯树脂。

[0052] 其中步骤（2）中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、硝基苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼等，优选对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚，其加入量为中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量的1-5%。

[0053] 上述步骤中所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、强酸性离子交换树脂等，优选为对甲苯磺酸、其加入量为中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量的1-8%。

[0054] 上述带水剂为常用有机溶剂，如苯、甲苯、环己烷等。优选为甲苯、环己烷，加入量为中间产物（IV）与丙烯酸或甲基丙烯酸的总物质的量的10-200%。

[0055] 实施例1：

[0056] 将100份二乙烯三胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分o钟后，慢慢添加300份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50 C。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。

[0057] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入5份的对羟基苯甲醚、3份对甲基o苯磺酸、500份环己烷及200份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85C回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。

[0058] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入2份的二月桂酸二丁基锡，50份3-甲基-1,6-己二酸。加料完成后升温到85oC回流，搅拌1小时后测定体系的酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温。

[0059] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。

[0060] 实施例2

[0061] 将100份三乙烯四胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加400份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805 cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。

[0062] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入2份的对羟基苯甲醚、5份对甲基苯磺酸、500份环己烷及300份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85 oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。

[0063] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入4份的二月桂酸二丁基锡，50份1,6-己二酸。加料完成后升温到85oC回流，搅拌1小时后测定体系的酸值，当酸值小于
10mgKOH/g时，降温。

[0064] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。

[0065] 实施例3

[0066] 将100份四乙烯五胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加500份碳酸丙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。

[0067] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入5份的对羟基苯甲醚、10份对甲基苯磺酸、500份甲苯及400份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至100-120oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。

[0068] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入5份的二月桂酸二丁基锡，50份对苯二甲酸。加料完成后升温到110oC回流，搅拌1小时后测定体系的酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温。

[0069] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。

[0070] 实施例4

[0071] 将100份五乙烯六胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加600份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805 cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。

[0072] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入6份的对羟基苯甲醚、7份对甲基苯磺酸、500份环己烷及500份甲基丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约7.5小时，降温。

[0073] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入6份的二月桂酸二丁基锡，33份间苯三甲酸。加料完成后升温到85oC回流，搅拌1小时后测定体系的酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温。

[0074] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。

[0075] 实施例5

[0076] 将100份六乙烯七胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分o钟后，慢慢添加700份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50 C。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805 cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。

[0077] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入7.5份的对羟基苯甲醚、8份对甲基苯磺酸、500份环己烷及650份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。

[0078] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入15份的二月桂酸二丁基锡，25份3-甲基-1,6-己二酸。加料完成后升温到85oC回流，搅拌1小时后测定体系的酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温。

[0079] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。

[0080] 实施例6

[0081] 将100份二乙烯三胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加300份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。

[0082] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入3份的2-叔丁基对苯二酚、3份对甲基苯磺酸、500份环己烷及180份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。

[0083] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入3份的二月桂酸二丁基锡，60份3-甲基-1,6-己二酸。加料完成后升温到85oC回流，搅拌1小时后测定体系的酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温。

[0084] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。

[0085] 实施例7

[0086] 将100份三乙烯四胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加400份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50oC。加料完成后，将反应釜温度缓慢升到80oC。通过红外监测反应，当1805 cm-1 处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。

[0087] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入3.5份的对羟基苯甲醚、3份浓硫酸、500份环己烷及250份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。

[0088] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入3.5份的二月桂酸二丁基锡，50份均苯三甲酸。加料完成后升温到85oC回流，搅拌1小时后测定体系的酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温。

[0089] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。

[0090] 实施例8

[0091] 将100份四乙烯五胺加入5L的双层玻璃反应釜中，该反应釜装有机械搅拌器、温度计、取样口、气体入口、恒压滴液漏斗、分水器、真空接头和真空夹套冷凝柱。通入氮气10分钟后，慢慢添加500份碳酸乙烯酯，同时保持反应釜在氮气气氛下且温度不超过50oC。加料o -1完成后，将反应釜温度缓慢升到80C。通过红外监测反应，当1805 cm  处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失后，继续反应0.5小时后完成反应，降温。

[0092] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入6份的对羟基苯甲醚、3份对甲基苯磺酸、500份环己烷及440份丙烯酸。加料完成后，将反应釜温度缓慢升至78-85oC 回流，通过环己烷及分水器将反应生成的水移走。继续该反应至生成的水达到计量数。酯化反应时间约5小时，降温。

[0093] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内加入5.5份的二月桂酸二丁基锡，20份均苯三甲酸。加料完成后升温到85oC回流，搅拌1小时后测定体系的酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温。

[0094] 待反应釜温度降至40oC以下时，向反应釜内添加300份水，搅拌该混合物半小时后静置分液。将有机相分出后，在真空下除去溶剂和残余的水，得到透明、略带黄色的丙烯酸酯树脂。

[0095] 一种含氮多官能度丙烯酸酯树脂的应用，含氮多官能度丙烯酸酯用于光固化涂料、油墨或者胶粘剂各种光固化技术领域。

[0096] 以下具体说明含氮多官能度丙烯酸酯用于光固化涂料，其含有以下质量百分比组分：活性稀释剂0-80%，含氮多官能度丙烯酸酯树脂15-90%，光引发剂5-10%；

[0097] 其中活性稀释剂是单官能团、双官能团和多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任一种或至少两种，或者是乙氧乙氧乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或者至少两种；

[0098] 光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任一种或至少两种；

[0099] 将各组分混合均匀即可得到所述光固化混合物。

[0100] 实施例1：以下具体说明含氮多官能度丙烯酸酯用于光固化涂料，其含有以下质量百分比组分：含氮多官能度丙烯酸酯树脂90%，光引发剂10%；

[0101] 光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任一种或至少两种；

[0102] 将各组分混合均匀即可得到所述光固化混合物。

[0103] 实施例2：以下具体说明含氮多官能度丙烯酸酯用于光固化涂料，其含有以下质量百分比组分：活性稀释剂77%，含氮多官能度丙烯酸酯树脂15%，光引发剂8%；

[0104] 其中活性稀释剂是单官能团、双官能团和多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任一种或至少两种，或者是乙氧乙氧乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或者至少两种；

[0105] 光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任一种或至少两种；

[0106] 将各组分混合均匀即可得到所述光固化混合物。

[0107] 实施例3：以下具体说明含氮多官能度丙烯酸酯用于光固化涂料，其含有以下质量百分比组分：活性稀释剂35%，含氮多官能度丙烯酸酯树脂50%，光引发剂5%；

[0108] 其中活性稀释剂是单官能团、双官能团和多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的任一种或至少两种，或者是乙氧乙氧乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的任一种或者至少两种；

[0109] 光引发剂可选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺和樟脑醌/叔胺中的任一种或至少两种；

[0110] 将各组分混合均匀即可得到所述光固化混合物。

[0111] 性能测试

[0112] 按照以下方法将制备方法实施例1-8的样品按照质量百分比配成以下配方，[0113] 含氮多官能度丙烯酸酯：65 wt.%

[0114] 单体：30 wt.%

[0115] 光引发剂3-异丙基硫杂蒽酮（ITX）：2 wt.%

[0116] 光引发剂二苯甲酮（BP）：1.5 wt.%

[0117] 助引发剂N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）：1.5 wt.%

[0118] 其中，

[0119] （1）酸值按照GB/T 2895-2008《塑料 聚酯树脂 部分酸值和总酸值的测定》测定。

[0120] （2）涂覆基材马口铁板参照GB/T 9271-2008 《色漆和清漆 标准试板》制备。

[0121] （3）样板用30um的线棒涂布器在马口铁上涂布的方法进行制备

[0122] （4）涂膜固化条件：光固化强度a：300 mW/cm2 时间：60 s

[0123] a：光固化强度使用北京师范大学的紫外辐照计UV-A测试

[0124] （5）涂膜附着力按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》[0125] （6）涂膜柔韧性按照GB/T 6742-2007《色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)》进行测试；

[0126] （7）涂膜硬度按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆.铅笔法测定漆膜硬度》进行测试；

[0127] （8）对比样品为：沙多玛公司的CN966