本发明提供了一种聚乙烯组合物及其制备方法。该聚乙烯组合物中含有聚乙烯共混物、无机填料、偶联剂、分散剂和全硫化粉末橡胶，用于制备防水透气膜等膜材料。其中，聚乙烯组合物包括三种不同溶指的线性低密度聚乙烯，以保证防水透气膜的性能，纳米级全硫化粉末橡胶能够起到促进分散无机填料的作用。该聚乙烯组合物经流延、拉伸制备的防水透气膜，在保证机械强度不降低的情况下，能够显著改善透气膜的加工性能，物理性能及透气性能可调范围大，适应性更广，微孔均匀，且成本低、性价比高。
1.一种聚乙烯组合物，所述组合物中含有聚乙烯共混物、无机填料、偶联剂和分散剂；
所述聚乙烯共混物中含有三种线性低密度聚乙烯；其中，第一种线性低密度聚乙烯的熔指为0.8～8g/10min，第二种线性低密度聚乙烯的熔指为0.001～0.5g/10min，第三种线性低密度聚乙烯的熔指为10～100g/10min；
以所述三种线性低密度聚乙烯的总重量为100份计，所述第一种线性低密度聚乙烯的重量不小于50份，所述第二种线性低密度聚乙烯的重量不小于10份，余量为所述第三种线性低密度聚乙烯；
所述聚乙烯共混物的密度为0.90～0.94g/cm，熔指为1～10g/10min，分子量分布为4～
所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙或硅灰石中一种或几种；所述无机填料的粒径为0.05～20微米；
以所述聚乙烯共混物和所述无机填料的总重量为100份计，所述聚乙烯共混物的重量为40～60份，所述无机填料的重量为60～40份，所述偶联剂的重量为小于0.5份，所述分散剂的重量为小于0.5份。
2.根据权利要求1所述聚乙烯组合物，其特征在于：所述第二种线性低密度聚乙烯的熔指为0.05～0.4g/10min，所述第三种线性低密度聚乙烯的熔指为20～80g/10min；所述聚乙烯共混物的密度为0.915～0.935g/cm3，熔指为2～
3.根据权利要求2所述聚乙烯组合物，其特征在于：所述第一种线性低密度聚乙烯的熔指为0.8～5g/10min，所述第二种线性低密度聚乙烯的熔指为0.1～0.3g/10min，所述第三种线性低密度聚乙烯的熔指为30～50g/10min；
所述聚乙烯共混物的密度为0.925～0.935g/cm，熔指为2.5～5.5g/10min，分子量分布为5～10；
所述碳酸钙为重质碳酸钙或/和轻质碳酸钙，其粒径为0.2～5微米。
4.根据权利要求1所述聚乙烯组合物，其特征在于：所述三种线性低密度聚乙烯的共聚单体分别选自丁烯、己烯或辛烯，催化剂是齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂。
5.根据权利要求1所述聚乙烯组合物，其特征在于：所述聚乙烯共混物中还含有选自下列物质中的一种或几种：低密度聚乙烯、聚丙烯。
6.根据权利要求1所述聚乙烯组合物，其特征在于：所述偶联剂选自：硬脂酸、硬脂酸盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种；
所述分散剂选自：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述聚乙烯组合物，其特征在于：所述组合物中还含有全硫化粉末橡胶，所述全硫化粉末橡胶选自下列物质中的一种或几种：全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化硅橡胶或全硫化丁苯吡橡胶；
所述全硫化粉末橡胶的凝胶含量大于60wt％、粒径为50～2000纳米；
以所述聚乙烯共混物和所述无机填料的总重量为100份计，所述全硫化粉末橡胶的重量为1～10份。
8.根据权利要求7所述聚乙烯组合物，其特征在于：所述全硫化粉末橡胶为全硫化丁苯橡胶或/和全硫化羧基丁苯橡胶；所述全硫化粉末橡胶的粒径为100～1000纳米。
9.根据权利要求8所述聚乙烯组合物，其特征在于：所述全硫化粉末橡胶的粒径为150～500纳米。
10.一种如权利要求1～9之一所述的聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
2)将所述表面处理后的所述无机填料和所述分散剂加入到高速搅拌器中进行预混处理；或者将所述表面处理后的所述无机填料、所述全硫化粉末橡胶和所述分散剂加入到高速搅拌器中进行预混处理；
3)将所述预混处理所得的预混物与所述聚乙烯共混物加入到高速搅拌器中进行混合处理；
4)将所述混合处理所得的混合物加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、造粒，得到所述聚乙烯组合物。
一种聚乙烯组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及改性塑料加工领域，具体涉及一种用于制备透气膜的聚乙烯组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 透气膜是一种以热塑性塑料为基体，填充高含量的无机粒子的复合材料，经压延或流延、吹塑等方法制成薄膜，然后进一步通过单轴或双轴拉伸得到孔径细小且相互贯通的微孔薄膜材料，该薄膜仅能让分子结构较小的水蒸气分子透过，而无法让使呈聚集状态的水滴渗透通过，因此具有透气不透水的特点，从而达到防水透湿的效果。
[0003] 理论上，热塑性塑料均可作为透气膜材料的基体树脂，由于聚乙烯具有手感舒适柔软、韧性好的特点，目前作为透气膜基体树脂材料广泛使用，特别用来生产一次性卫生用品、防水透湿材料等相关产品。
[0004] 现有技术中，专利CN1281870A公开了一种用于高加工性和渗透性的透气膜组合物，其组合物中不但含有聚乙烯、还含有聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物以及其它聚烯烃树脂，虽然能够在一定程度上改善透气膜的物理性能，但其组分种类多，组分之间的相容性差，不利于性能的改善效果，并且产品的稳定性不容易控制；专利CN1668689A公开了一种采用聚合方式生产双峰聚乙烯合称为作为透气膜基体材料的方法，该方法对设备及工艺的要求较高，技术难度较大，产品性能可调范围小，灵活性不够；专利CN101591458A公开了一种透气膜的生产方法，其基体材料以线性低密度聚乙烯为主，并辅以低密度聚乙烯以改善高填充透气膜产品的加工性能，特别是茂金属催化的线性低密度聚乙烯产品，由于其分子量分布较窄，加工性能较差，更需要添加低密度聚乙烯来改善加工性能，然而低密度聚乙烯的加入也会在一定程度上造成了透气膜产品的成本的提高；同时，加工助剂含氟聚合物的加入也会进一步增加最终产品的成本。
[0005] 透气膜中含有高填充的微米、纳米级的无机填料，无机填料在基体中的分散均匀性对透气膜的力学性能、表面的平整度以及微孔的孔径均匀性和孔隙率等参数均有影响，因此需要解决无机填料在基体中均匀分散问题。传统生产过程中多采用表面活性剂对无机填料进行处理，增加其与基体的相容性，同时添加分散剂来解决无机填料的分散问题，但其分散效果需要进一步改善。
发明内容
[0006] 为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于透气膜的聚乙烯组合物及其制备方法。在保证机械强度不降低的情况下，能够显著改善透气膜的加工性能，物理性能及透气性能可调范围大，适应性更广，微孔均匀，且成本低、性价比高。
[0007] 本发明的一种聚乙烯组合物是这样实现的：
[0008] 一种聚乙烯组合物，所述组合物中含有聚乙烯共混物、无机填料、偶联剂和分散剂；
[0009] 所述聚乙烯共混物中含有三种线性低密度聚乙烯；其中，第一种线性低密度聚乙烯的熔指为0.5～10g/10min，第二种线性低密度聚乙烯的熔指为0.001～0.5g/10min，第三种线性低密度聚乙烯的熔指为10～100g/10min；
[0010] 以所述三种线性低密度聚乙烯的总重量为100份计，所述第一种线性低密度聚乙烯的重量不小于50份，所述第二种线性低密度聚乙烯的重量不小于10份，余量为所述第三种线性低密度聚乙烯；（所述第三种线性低密度聚乙烯的重量分数根据共混物的熔指以及前两种线性低密度聚乙烯的熔指及重量分数确定）。
[0011] 所述聚乙烯共混物的密度为0.90～0.94g/cm3，熔指为1～10g/10min，分子量分布为4～25；
[0012] 所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙或硅灰石中一种或几种；所述无机填料的粒径为0.05～20微米；
[0013] 以所述聚乙烯共混物和所述无机填料的总重量为100份计，所述聚乙烯共混物的重量为40～60份，所述无机填料的重量为60～40份，所述偶联剂的重量为小于0.5份，所述分散剂的重量为小于0.5份。
[0014] 所述的聚乙烯共混物、线性低密度聚乙烯的熔指均在负载2.16kg下测得。
[0015] 在具体实施时所述第一种线性低密度聚乙烯的熔指优选为0.8～8g/10min、更优选为0.8～5g/10min，所述第二种线性低密度聚乙烯的熔指优选为0.05～0.4g/10min、更优选为0.1～0.3g/10min，所述第三种线性低密度聚乙烯的熔指优选为20～80g/10min、更优选为30～50g/10min；所述聚乙烯共混物的密度优选为0.915～0.935g/cm3、更优选为0.925～0.935g/cm3，熔指优选为2～6g/10min、更优选为2.5～5.5g/10min，分子量分布优选为5～15、更优选为5～10；所述无机填料优选为碳酸钙，其粒径优选为0.1～10微米、更优选为0.2～5微米。
[0016] 在具体实施时，所述三种线性低密度聚乙烯的共聚单体分别选自丁烯、己烯或辛烯，催化剂是齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂。所述聚乙烯共混物中还可以含有选自下列物质中的一种或几种：低密度聚乙烯、聚丙烯。
[0017] 在具体实施时，所述偶联剂选自：硬脂酸、硬脂酸盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种或几种；所述分散剂选自：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺中的一种或几种。
[0018] 在具体实施时，所述组合物中还含有全硫化粉末橡胶；所述全硫化粉末橡胶为US6423760和CN00816450提供的产品；所述全硫化粉末橡胶选自下列物质中的一种或几种：全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化硅橡胶或全硫化丁苯吡橡胶，优选为全硫化丁苯橡胶或/和全硫化羧基丁苯橡胶；所述全硫化粉末橡胶的凝胶含量大于60%，粒径为50～2000纳米、优选为100～
1000纳米、更优选为150～500纳米；以所述聚乙烯共混物和所述无机填料的总重量为100份计，所述全硫化粉末橡胶的重量为1～10份。
[0019] 本发明另一个发明主题：一种聚乙烯组合物的制备方法是这样实现的：
[0020] 一种如权利要求1～9之一所述的聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0021] 1）使用所述偶联剂对所述无机填料进行表面处理；
[0022] 2）将所述表面处理后的所述无机填料和所述分散剂加入到高速搅拌器中进行预混处理；或者将所述表面处理后的所述无机填料、所述全硫化粉末橡胶和所述分散剂加入到高速搅拌器中进行预混处理；
[0023] 3）将所述预混处理所得的预混物与所述聚乙烯共混物加入到高速搅拌器中进行混合处理；
[0024] 4）将所述混合处理所得的混合物加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、造粒，得到所述聚乙烯组合物。
[0025] 本发明提供的聚乙烯组合物至少含有三种线性低密度聚乙烯，中熔指部分保证聚乙烯组合物的基本性能，而低熔指部分用于提高力学性能、高熔指部分用于改善加工性能，在不降低透气膜综合性能的情况下具有良好的加工性能；该组合物中三种线性低密度聚乙烯的自身相容性好，产品性能稳定，同时解决现有技术中物理性能及透气性能可调范围小的问题，适应性更广；此外，该组合物可以在不添加或少添加低密度聚乙烯以及加工助剂的情况下满足加工性能要求，成本更低，经济效益更大。聚乙烯组合物中所加入的全硫化粉末橡胶可达到纳米级，可作为分散剂起到分散无机填料的作用，保证无机填料在基体中分布的更加均匀，表面的平整度更高，微孔孔径大小也更加均匀，产品的性能稳定、质量好。本发明所制备的聚乙烯组合物可广泛应用于一次性卫生用品、防水透湿材料等领域。
具体实施方式
[0026] 下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
[0027] 实施例1
[0028] 将50份粒径为1～10微米的碳酸钙加入高速混合机中，设定温度为110～120℃，高速搅拌10分钟后，加入0.5份钛酸酯偶联剂继续高速搅拌10分钟；然后，加入分散剂聚乙烯蜡0.5份，高速搅拌10分钟；最后，加入熔指为0.1g/10min的线性低密度聚乙烯7.5份、熔指为2g/10min的线性低密度聚乙烯27.5份、熔指为40g/10min的线性低密度聚乙烯15份，低速搅拌混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、造粒得到聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物经流延、拉伸得到透气膜产品，可广泛应用于一次性卫生用品、防水透湿材料等领域。聚乙烯组合物中各组分的重量分数见表1，透气膜产品的性能见表2。
[0029] 由于采用三种线性低密度聚乙烯作为基体材料，具有较宽的分子量分布，在高剪切作用下能够显著降低熔体粘度，改善高填充复合材料的加工性能，从而有利于进行工业化生产，提高工业生产效率。同时，聚乙烯共混物在不添加低密度聚乙烯的情况下就能满足透气膜生产的工艺要求，降低了透气膜的生产成本。
[0030] 实施例2
[0031] 将50份粒径为1～10微米的碳酸钙加入高速混合机中，设定温度为110～120℃，高速搅拌10分钟后，加入0.5份钛酸酯偶联剂继续高速搅拌10分钟；然后，加入分散剂聚乙烯蜡0.5份，高速搅拌10分钟；最后，加入熔指为0.1g/10min的线性低密度聚乙烯7.5份，熔指为1g/10min的茂金属催化的线性低密度聚乙烯27.5份，熔指为40g/10min的线性低密度聚乙烯15份，低速搅拌混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、造粒得到聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物经流延、拉伸得到透气膜产品。聚乙烯组合物中各组分的重量分数见表1，透气膜产品的性能见表2。
[0032] 采用茂金属催化的线性低密度聚乙烯替代齐格勒纳塔催化的线性低密度聚乙烯，能够在一定程度上提高透气膜的力学性能，有利于进一步降低透气膜克重。
[0033] 实施例3
[0034] 将30份粒径为1～10微米和20份粒径为0.2～0.5微米的碳酸钙加入高速混合机中，设定温度为110～120℃，高速搅拌10分钟后，加入0.5份钛酸酯偶联剂继续高速搅拌10分钟；然后，加入分散剂聚乙烯蜡0.5份，高速搅拌10分钟；最后，加入熔指为0.1g/10min的线性低密度聚乙烯7.5份，熔指为2g/10min的线性低密度聚乙烯27.5份，熔指为40g/10min的线性低密度聚乙烯15份，低速搅拌混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、造粒得到聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物经流延、拉伸得到透气膜产品。聚乙烯组合物中各组分的重量分数见表1，透气膜产品的性能见表2。
[0035] 采用两种粒径的碳酸钙进行复配使用，更有利于碳酸钙在基体材料中的均匀分散，从而有利于透气膜微孔的均匀性和表面的平整性。
[0036] 实施例4
[0037] 将45份粒径为1～10微米的碳酸钙加入高速混合机中，设定温度为110～120℃，高速搅拌10分钟后，加入0.5份钛酸酯偶联剂继续高速搅拌10分钟；然后，加入粒径为50～100纳米，凝胶含量为80%的全硫化硅橡胶10份，分散剂聚乙烯蜡0.5份，高速搅拌10分钟；最后，加入熔指为0.1g/10min的线性低密度聚乙烯6.75份，熔指为2g/10min的线性低密度聚乙烯24.75份，熔指为40g/10min的线性低密度聚乙烯13.5份，低速搅拌混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、造粒得到聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物经流延、拉伸得到透气膜产品。聚乙烯组合物中各组分的重量分数见表1，透气膜产品的性能见表2。
[0038] 所述全硫化硅橡胶为采用专利US6423760和CN00816450技术提供的产品，将全硫化硅橡胶乳液（固含量28%）通过喷雾干燥方法制得，产品牌号为VP601，北京化工研究院生产。所制备的全硫化硅橡胶为纳米级，具有较好的分散性，加入到高填充的透气膜中，能够更好隔离无机填料，从而获得更好的分散效果。同时，硅橡胶具有一定的润滑作用，在加工过程中减轻熔体与螺杆之间的摩擦，提高加工的稳定性和生产的效率。
[0039] 实施例5
[0040] 将50份粒径为1～10微米的碳酸钙加入高速混合机中，设定温度为110～120℃，高速搅拌10分钟后，加入0.5份硅烷偶联剂继续高速搅拌10分钟；然后，加入分散剂硬脂酰胺0.5份，高速搅拌10分钟；最后，加入熔指为0.05g/10min的线性低密度聚乙烯8份，熔指为
5g/10min的线性低密度聚乙烯32份，熔指为80g/10min的线性低密度聚乙烯10份，低速搅拌混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、造粒得到聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物经流延、拉伸得到透气膜产品。聚乙烯组合物中各组分的重量分数见表1，透气膜产品的性能见表2。
[0041] 实施例6
[0042] 将50份粒径为1～10微米的碳酸钙加入高速混合机中，设定温度为110～120℃，高速搅拌10分钟后，加入0.5份钛酸酯偶联剂继续高速搅拌10分钟；然后，加入分散剂亚乙基双硬脂酰胺0.5份，高速搅拌10分钟；最后，加入熔指为0.2g/10min的线性低密度聚乙烯6.0份，熔指为0.8g/10min的线性低密度聚乙烯31份，熔指为50g/10min的线性低密度聚乙烯13份，低速搅拌混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、造粒得到聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物经流延、拉伸得到透气膜产品。聚乙烯组合物中各组分的重量分数见表1，透气膜产品的性能见表2。
[0043] 实施例7
[0044] 将50份粒径为1～10微米的碳酸钙加入高速混合机中，设定温度为110～120℃，高速搅拌10分钟后，加入0.5份硅烷偶联剂继续高速搅拌10分钟；然后，加入分散剂硬脂酰胺0.5份，高速搅拌10分钟；最后，加入熔指为0.05g/10min的线性低密度聚乙烯7.2份，熔指为
5g/10min的线性低密度聚乙烯28.8份，熔指为80g/10min的线性低密度聚乙烯9份，熔指为
7g/10min的低密度聚乙烯5份，低速搅拌混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、造粒得到聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物经流延、拉伸得到透气膜产品。聚乙烯组合物中各组分的重量分数见表1，透气膜产品的性能见表2。
[0045] 实施例5、6、7在LLDPE的选择上进行了改变，以及加入少量低密度聚乙烯，加工性能进一步得到改善。
[0046] 表1
[0047]
[0048] 表2
[0049]
