一种用于钻井液的沥青组合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于钻井液的沥青组合物及其制备方法，该沥青组合物以高软化点沥青为核相，外层包裹高软化点煤沥青，该沥青组合物按质量百分比计，包括如下组分：高软化点沥青20%～50%，高软化点煤沥青50%～80%；其中高软化点沥青与高软化点煤沥青的软化点差为15~40℃。制备方法如下：将熔融的煤沥青加入到氧化反应器中，通入空气进行吹气氧化反应，反应结束后，将氧化物料喷洒到高软化点沥青粉表面形成包裹，冷却得到沥青组合物，然后加入到粉碎设备中进行混合粉碎，即制备出沥青组合物颗粒。本发明沥青组合物具有较高的软化点，能够在较宽温度范围的钻井作业条件下持续发挥作用。

权利要求

1.一种用于钻井液的沥青组合物，其特征在于：以高软化点沥青为核相，外层包裹高软化点煤沥青，该沥青组合物按质量百分比计，包括如下组分：高软化点沥青20%～50%，高软化点煤沥青50%～80%；其中高软化点沥青的软化点为140～260℃，高软化点煤沥青的软化点为100 180℃；高软化点沥青与高软化点煤沥青的软化点差为15 40℃。

~ ~

2.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于：所述的高软化点沥青为固体粉状，平均粒径≤100μm。

3.按照权利要求1所述的沥青组合物，其特征在于：沥青组合物中加入水溶性纤维、磺化褐煤、磺化酚醛树脂、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、水溶性树脂、聚乙烯吡咯烷酮、石墨、蒙脱土或膨润土的一种或几种添加剂，添加剂加入量占沥青组合物总重量的5% 20%；其中水溶性纤维选自羧甲基纤维~素、水溶性PVA纤维中的一种或几种；水溶性树脂为水溶性丙烯酸树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂中的一种或几种。

4.一种权利要求1所述的沥青组合物的制备方法，其特征在于包括如下内容：将熔融的煤沥青加入到氧化反应器中，通入空气进行吹气氧化反应，反应结束后，将氧化物料喷洒到高软化点沥青粉表面形成包裹，冷却得到沥青组合物，然后加入到粉碎设备中进行混合粉碎，即制备出沥青组合物颗粒。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：高软化点沥青粉与固体分散剂进行干混，其中高软化点沥青粉与固体分散剂的质量比为10:1 20:1；所述的固体分散剂为石墨、蒙脱~土、膨润土或水滑石中的一种或几种。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：氧化反应条件为：气体流量为0.05～1m3·kg-1·h-1，氧化温度为220～300℃，氧化时间为5～20小时。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：在吹气氧化过程中加入促进剂，促进剂为双氧水、氯酸钾、高锰酸钾或氯化铁中的一种或几种，促进剂加入量为占煤沥青质量的

0.1wt%～1.0wt%。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的煤沥青为经中温或高温蒸馏后的煤沥青，软化点为50～95℃。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：粉碎时间为10～60s，粉碎温度为不大于20℃。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：沥青组合物在粉碎前进行低温脆化处理，低温脆化处理条件为：温度为0～-60℃，时间为2～48小时。

11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的制备过程中加入包被剂和/或固体分散剂与沥青组合物混合均匀；其中固体分散剂为石墨、蒙脱土和膨润土中的一种或几种，加入量占沥青组合物重量的0.01%～20%；包被剂为水溶性丙烯酸树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂或聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种，加入量占沥青组合物重量的0.01%～5.0%。

12.权利要求4 11任一方法所制备的沥青组合物颗粒，其特征在于：沥青组合物颗粒的~平均粒径为50～130μm。

13.权利要求12所述的沥青组合物颗粒在钻井液体系中应用。

说明书

一种用于钻井液的沥青组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于石油钻井技术领域，具体涉及一种用于钻井液的沥青组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 沥青类产品是重要钻井液处理剂之一， 具有良好的防塌、润滑、乳化、降滤失和高温稳定等综合效能。沥青类产品一般含有不溶于水的沥青颗粒，并且有一定的软化点。当井眼内有足够高的温度和压力时，沥青颗粒软化变形，并被挤入井壁微裂缝中，阻止钻井液和滤液从微裂缝渗透，与泥饼一起有效地封堵地层。沥青类物质是石油钻井极其有效的防塌剂和油层保护剂。随着石油勘探与开发的发展，钻井深度不断加深，钻遇地层愈来愈复杂，定向井、水平井等特殊工艺井的数量逐渐增多。这使钻井工程对钻井液用沥青类产品及其体系提出了更高的要求。开发出高温性能好、有良好封堵性和降滤失性的高软化点沥青(指软化点在100℃以上，尤其是在120℃以上)，以满足油田钻井工程的需要，具有十分重要的意义。

[0003] 高软化点沥青的制备工艺一般采用溶剂脱沥青或吹气氧化工艺，CN102464989A、CN102876344A、CN102464988A和CN102382696A等公开了几种用于钻井液中的高软化点沥青或沥青颗粒的制备方法，沥青软化点一般在120℃以上，最高达250℃。

[0004] CN102952526A公开了一种高软化点乳化沥青水基钻井液处理剂及其制备方法，所述钻井液处理剂包括40～70%软化点为150～240℃的沥青、35～50重量%水，0.02～2%助剂，0.05～5 %乳化剂，0.01～1%稳定剂，该钻井液处理剂具有良好的高温高压降滤失功能，适用于高温高压的深井及超深井钻井。

[0005]  US7220348B1、CN102876344 A、CN102876344 A和CN102732280A也公开几种高软化点沥青的生产方法，沥青产品软化点都在250℃以，但主要用于生产碳纤维制品、耐火材料粘结剂及纺丝领域。

[0006] 现有的高软化点沥青在应用于钻井液体系当中时，由于组成单一，存在粘弹范围较小，使用温度范围较窄等问题，很难在井下持续发挥作用。CN1046176A公开了一种含有预混合的约2份高软化点硬沥青、约1份低软化点硬沥青、约1份苛化褐煤以及一种强亲油性非离子表面活性剂的水基钻井泥浆添加剂。这种添加剂组合物可以在宽范围的温度和压力内有效，但简单的机械混合很难有效的发挥不同软化点沥青的作用效果。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种用于钻井液的沥青组合物及其制备方法。本发明沥青组合物具有较高的软化点，能够在较宽温度范围的钻井作业条件下持续发挥作用。

[0008] 本发明用于钻井液的沥青组合物，以高软化点沥青为核相，外层包裹高软化点煤沥青，该沥青组合物按质量百分比计，包括如下组分：高软化点沥青20%～50%，高软化点煤沥青50%～80%；其中高软化点沥青与高软化点煤沥青的软化点差为15 40℃。~

[0009] 本发明沥青组合物还可以根据实际产品需要加入水溶性纤维、磺化褐煤、磺化酚醛树脂、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、水溶性树脂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、石墨、蒙脱土、膨润土等添加剂中的一种或几种，添加剂加入量占沥青组合物总重量的5% 20%（沥青组合物各组分之和为100%）；其中~水溶性纤维为羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇纤维、水溶性PVA纤维中的一种或几种；磺化褐煤和磺化酚醛树脂可以使用市售商品，也可以按本领域常规方法制备；水溶性树脂为水溶性丙烯酸树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂中的一种或几种；石墨、蒙脱土、膨润土为固体粉末状。

[0010] 本发明沥青组合物中，所述的高软化点沥青的软化点为140～260℃，优选为150～240℃；高软化点沥青为固体粉状，平均粒径≤100μm，优选平均粒径≤60μm。

[0011] 本发明沥青组合物中，所述的高软化点沥青可以采用市售产品，也可以按照本领域常规技术制备，如减压蒸馏工艺、溶剂脱沥青工艺、吹气氧化工艺等，或几种工艺的结合。

[0012] 本发明沥青组合物中，所述的高软化点煤沥青的软化点为100 180℃，优选120~ ~150℃。

[0013] 本发明用于钻井液的沥青组合物的制备方法，包括如下内容：将熔融的煤沥青加入到氧化反应器中，通入空气进行吹气氧化反应，反应结束后，将氧化物料喷洒到高软化点沥青粉表面形成包裹，冷却得到沥青组合物，将沥青组合物加入到粉碎设备中进行混合粉碎，即制备出沥青组合物颗粒。

[0014] 本发明方法中，高软化点沥青粉优选与固体分散剂进行干混，其中沥青粉与分散剂的质量比为10:1 20:1，所述的固体分散剂为石墨、蒙脱土、膨润土或水滑石中的一种或~几种。

[0015] 本发明方法中，所述的氧化反应器为间歇式氧化釜或连续式氧化塔。氧化反应条件为：气体流量为0.05～1m3·kg-1·h-1，优选0.1～0.8m3·kg-1·h-1，更优选0.4 0.6 m3·~kg-1·h-1。氧化温度为220～300℃，优选为240 280℃，氧化时间为5～20小时，优选8～15小~
时。

[0016] 本发明方法中，优选在吹气氧化过程中加入促进剂，促进剂为双氧水、氯酸钾、高锰酸钾或氯化铁中的一种或几种，促进剂加入量为占煤沥青质量的0.1wt%～1.0wt%。

[0017] 本发明方法中，所述的煤沥青为经中温或高温蒸馏后的煤沥青，软化点为50～95℃。

[0018] 本发明方法中，所述的喷洒过程可以采用带有一定压力的连接有雾化喷嘴的喷洒设备，压力及喷嘴大小根据实际情况进行调整，确保能够将氧化物料喷出即可。

[0019] 本发明方法中，所述的粉碎设备可以是高速剪切粉碎机、胶体磨、球磨粉碎机等搅拌或打击搅拌式粉碎设备，粉碎时间为10～60s，粉碎温度为不大于20℃，沥青组合物优选在粉碎前进行低温脆化处理，低温脆化处理条件为：温度为0～-60℃，优选为-10～-30℃，时间为2～48小时，优选为2～10小时。

[0020] 所述的制备过程中优选加入包被剂和/或固体分散剂与沥青组合物混合均匀，可以在粉碎过程中加入，也可以在粉碎过程之后加入；其中固体分散剂为石墨、蒙脱土和膨润土中的一种或几种，加入量占沥青组合物重量的0.01%～20%，优选5%～10%；包被剂为水溶性丙烯酸树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的一种或几种，加入量占沥青组合物重量的0.01%～5.0%，优选0.5%～1.0%。

[0021] 本发明的沥青组合物颗粒的平均粒径为50～130μm，优选为60～100μm。

[0022] 本发明沥青组合物颗粒在油田钻井方面，特别是宽范围温度变化的深层钻井液体系中应用。

[0023] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明沥青组合物采用两种软化点、两种性质的沥青进行组合，沥青组合物外层为煤沥青，煤沥青脆性大，常温下易粉碎，与井壁泥页岩的粘附性好；本发明沥青组合物相比于直接机械混合的高低软化点沥青，高低软化点沥青之间结合更紧密，在温度变化时，能够更有效的配合，“外层-中间结合处-内核”结构能够更好的适应钻井过程中井温的连续变化；井温较低时，软化点偏低的外层煤沥青变软，起到封堵的效果，内部的高软化点沥青作为钻井液泥饼的填充粒子，可以改善泥饼质量；井温升高时，软化点偏低的外层煤沥青先软化甚至流淌吸附到粘土颗粒上，起分散和护胶作用，有利于形成致密的泥饼，内部的高软化点沥青在接近软化点附近软化变形，起到封堵的效果。本发明沥青组合物可以根据实际的需要对沥青组合物的内部和外层的沥青进行软化点的调变，可以在较宽的钻井深度范围内持续发挥作用。

具体实施方式

[0024] 下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明，其中的百分含量为质量百分含量。软化点的测试方法根据GB/T4507方法进行。高温高压滤失量按SY/T5621方法测定。

[0025] 实施例1

[0026] 2g高锰酸钾加入到350g熔融的煤沥青（软化点为60℃）中混合均匀，然后转入到氧化釜中，进行吹气氧化，反应结束后，将氧化物料趁热喷洒至100g高软化点沥青粉表面（软化点为150℃，平均粒径为70μm），然后冷却至室温，得到沥青组合物，氧化条件及产品性质见表1。

[0027] 将100g经低温脆化的沥青组合物（低温脆化条件：温度-25℃，时间8小时）、16g石墨和4g膨润土，加入到高速粉碎机中，混合时间5s，粉碎时间25s，加入1.5g的水溶性丙烯酸树脂，再混合4s，得到沥青组合物颗粒，记为A1，其平均粒径为100μm。

[0028] 实施例2

[0029] 5g石墨和5g膨润土混合均匀，加入到300g熔融的煤沥青（软化点为70℃）中，混合均匀，然后转入到氧化釜中，进行吹气氧化，反应结束后，将氧化物料趁热喷洒至100g高软化点沥青粉表面（软化点为185℃，平均粒径为50μm），然后冷却至室温，得到沥青组合物，氧化条件及产品性质见表1。

[0030] 将100g经低温脆化的沥青组合物（低温脆化条件：温度-10℃，时间5小时）、5g石墨和5g膨润土，加入到高速粉碎机中，混合时间5s，粉碎时间20s，加入2g的水溶性丙烯酸树脂，再混合4s，得到沥青组合物颗粒，记为A2，其平均粒径为80μm。

[0031] 实施例3

[0032] 150g熔融的煤沥青（软化点为90℃）加入到氧化釜中，进行吹气氧化，反应结束后，将氧化物料趁热喷洒至100g高软化点沥青粉表面（软化点为200℃，平均粒径为30μm），然后冷却至室温，得到沥青组合物，氧化条件及产品性质见表1。

[0033] 将100g沥青组合物、3g石墨、6g蒙脱土和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，加入到高速粉碎机中，混合时间5s，粉碎时间30s，得到沥青组合物颗粒，记为A3，其平均粒径为50μm。

[0034] 对比例1

[0035] 将100g的经低温脆化处理的煤沥青粉（软化点为120℃，平均粒径为80μm）、16g石墨和4g膨润土，加入到高速粉碎机中，混合时间5s，加入1.5g的水溶性丙烯酸树脂，再混合4s，得到沥青组合物颗粒，记为A4。

[0036] 对比例2

[0037] 将100g的经低温脆化处理的高软化点沥青粉（软化点为185℃，平均粒径为60μm）、5g石墨和5g膨润土，加入到高速粉碎机中，混合时间5s，加入2g的水溶性丙烯酸树脂，再混合4s，得到沥青组合物颗粒，记为A5。

[0038] 对比例3

[0039] 将50g的软化点为155℃的沥青（平均粒径为70μm）、75g软化点为120℃的煤沥青（平均粒径为50μm）、4g石墨、7g蒙脱土和0.6g十六烷基三甲基溴化铵，加入到高速粉碎机中，混合时间5s，得到沥青组合物颗粒，记为A6。

[0040] 对比例4

[0041] 将50g的软化点为185℃的沥青（平均粒径为40μm）、50g软化点为160℃的煤沥青（平均粒径为50μm）5g石墨、5g蒙脱土和1g十六烷基三甲基溴化铵，加入到高速粉碎机中，混合时间5s，得到沥青组合物颗粒，记为A7。

[0042] 表1 沥青组合物制备条件及产品性质。

[0043]

[0044] 将以上实施例中得到的沥青组合物颗粒加入到配制好的基浆，沥青组合物颗粒加入量按基浆质量的百分比计，在试验压力3.45MPa条件下分别测定不同温度老化后的滤失量，具体结果见表2。其中基浆制备方法如下：1000mL水中加入2.75g无水碳酸钠，再加入60g钙膨润土，高速搅拌20分钟于室温下养护24小时，得6%淡水基浆。

[0045] 表2 沥青组合物颗粒不同温度老化后的滤失量。

[0046]

[0047] 注：表中温度为陈化温度，陈化时间均为16小时。